CN106866373A - 一种乙二醇精馏精制的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙二醇精馏精制的方法。采用反应精馏塔减压精馏乙二醇，精馏塔包括精馏段、反应段和提馏段，反应段的填料中装填有负载型金属催化剂，乙二醇精馏物料中含有1,2-丙二醇以及甲酸，乙二醇分离精制后，可从塔顶获得紫外透光率符合PET聚酯标准的乙二醇产品。

Description

一种乙二醇精馏精制的方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醇精馏精制的方法，具体地说是将生物质催化转化得到的粗乙二醇或煤基乙二醇物料中的不饱和化合物通过反应精馏的方式精馏分离过程中结合催化反应精制，使其透光率明显提高，达到聚合级乙二醇标准的方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料，它可以与二酸类化合物聚合制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚合物，是乙二醇的最主要用途。目前，国内外大型化工企业的乙二醇生产都是采用环氧乙烷水合法。然而由于石油等不可再生资源日益枯竭的影响，各国非常重视新型的乙二醇合成路线，例如，利用可再生资源制备乙二醇以及煤炭合成乙二醇。
生物质乙二醇是利用具有可再生性的生物质制备的乙二醇，它包括三种路线。一种路线为生物质通过水解、加氢到山梨醇、再催化加氢得到乙二醇(文献1：一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，CN 101704710 A)。一种为甘油催化加氢制备的乙二醇。另外一种路线为生物质直接催化转化制备乙二醇(文献:2：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文献3：CN 101735014 A，一种碳水化合物制乙二醇的方法；文献4：CN 102190562 A，一种碳水化合物制乙二醇的方法)。这三种路线都可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。
发展以碳水化合物制备乙二醇、丙二醇等小分子醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。然而由于生物质的复杂性，其催化转化和精馏过程中引入了石油路线中没有的杂质，特别是一些具有不饱和化学官能团的羧酸、醛、酮等微量物质，使乙二醇产品的紫外透光率难以达到聚合级要求。按照乙二醇质量国家标准要求，对于合成PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯的乙二醇，要求在220nm，275nm和350nm处的紫外透光率分别超过75％，92％和99％。而实际上，未经精制的生物质或煤基粗乙二醇的紫外透光率远低于此标准，不能满足相应的要求。
专利US 4647705，CN 101032688A都发明了一种以铝镍合金为催化剂，对石油基粗乙二醇进行催化加氢，结果发现通过催化加氢，乙二醇的紫外透光率达到聚合级标准，但是催化剂仍存在流失的问题。
专利US 5770777，CN 1580020 A采用吸附的方法提高粗乙二醇的透光率，虽然吸附法能够提高乙二醇紫外透光率到聚合级，但是吸附剂的吸附量较低，影响其使用寿命。
CN 101928201 A分别采用加氢和吸附相联合的方式来提高煤基粗乙二醇的紫外透光率，虽然乙二醇也能够达到聚合级标准，但是此工艺繁琐，能耗高，乙二醇得率低。
本发明提供的方法以生物质或煤基乙二醇为原料，在乙二醇产品的精馏分离过程中，利用甲酸催化分解原位产生的高活性氢源，在金属催化剂作用下将粗乙二醇中的少量杂质进行催化加氢，提高乙二醇产品的紫外透光率达到聚合级。此方法操作简便、节约能耗、节约设备投资成本、生产效率高并且精制效果好。
发明内容
本发明提供一种乙二醇精馏精制的方法，具体地说是将生物质催化转化得到的粗乙二醇或煤基乙二醇物料在精馏分离过程中结合催化反应精制，使其透光率明显提高，达到聚合级乙二醇标准的方法。为实现上述目标，本发明所采用的技术方案为：
采用精馏塔减压精馏乙二醇，精馏塔上部为精馏段，中部为反应段，下部为提馏段。精馏塔的理论板数大于50。
精馏段温度100-140℃，反应段内装填有负载型金属催化剂，温度范围在110-150℃，提馏段的温度为120-160℃，精馏塔底部再沸器内的液体温度为130-180℃，精馏塔塔顶压力为1-20kPa，优选的精馏塔顶压力为2-10kPa。采用的精馏工艺为连续式或间歇式，粗乙二醇原料于反应段和/或提馏段进料，在间歇式精馏工艺中，取消提馏段，精馏塔只分为两段，上部为精馏段，下部为反应段。
粗乙二醇原料中含有甲酸，浓度为0.05-5wt％；优选的甲酸浓度为0.1-1wt％。塔顶采出精制后的乙二醇产品。
反应段所装填的催化剂体积与精馏塔每小时精馏分离液态乙二醇物料的体积比为0.05-10。精馏塔的反应段中装填有负载型金属催化剂，其活性组分选自过渡金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ag、Cu中的一种或多种，活性组分担载多孔载体上，包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铈、活性炭、碳纤维、碳纳米管、堇青石中的一种载体或多种复合载体，活性金属负载量在0.01-50wt％。或者，催化剂金属活性组分自身为主要组成，构成多孔骨架型金属催化剂。
精馏原料中乙二醇的含量为30-99wt％，1,2-丙二醇含量为1-70wt％，含水量在0.1-20wt％。乙二醇精馏物料由生物质催化加氢降解得到，所述的生物质为纤维素、半纤维素、葡萄糖、木糖、低聚木糖、果糖、低聚果糖、淀粉、阿拉伯糖、赤藓糖、壳聚糖、壳寡糖、甘油、山梨醇、甘露醇、木糖醇中的一种或两种以上。或者，乙二醇精馏物料由煤炭为起始原料，经草酸二甲酯加氢路线合成得到。
原理：
本发明利用甲酸在一定温度下(本发明中为减压精馏的温度)可以被催化分解原位产生的高活性氢源，进而在金属催化剂作用下将粗乙二醇中的少量的含有不饱和化学键的杂质化合物进行催化加氢，还原为没有紫外吸收的饱和化合物，从而提高乙二醇产品的紫外透光率达到聚合级。此方法具有如下优点：
1)操作简便、无需引入氢气，减少了减压蒸馏的真空系统的负荷，节约了能耗。
2)无需增加额外的催化加氢装置，降低了设备投资成本。
3)将精馏与反应过程集成，有效地提高了生产效率。
4)利用高活性氢原子，精制效果好。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
催化剂金属制备：将活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛一种或二种以上作为载体，将过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂的金属盐水溶液通过等体积浸渍法共同负载到载体上，在120℃下干燥过夜。用氢气在300℃下还原2h，在1％O2/N2(V/V)气氛下钝化4h。
实施例2
连续精馏实验：将填料装填至连续式精馏塔中，理论塔板数为70。精馏塔中部装填1/8塔体积量的金属催化剂。原料从精馏塔的中部加入，加入速度为：每小时的加入液体的量与装填催化剂体积之比为2。精馏物料经过预先闪蒸除水后，在进入精馏塔之前，向其中加入甲酸，使其浓度为1％。精馏过程中，塔顶冷凝器温度20℃，控制精馏段温度110-130℃，反应段温度120-140℃，提馏段温度130-160℃，塔釜再沸器温度180℃，塔顶的压力为5kPa。乙二醇从精馏塔顶冷凝后分离采出后，分析检测220nm，275nm和350nm的透光率。
原料A来源于葡萄糖催化加氢裂解得到的乙二醇粗产品。原料组成为：乙二醇75％，1,2-丙二醇5％，山梨醇6％，甘油8％，其他杂醇5.5％，水0.5％。精馏塔中装填的催化剂为1％Au-5％Ru/AC。精馏精制后，取乙二醇产品分析紫外透光率，结果如表一所示。
表一、精馏精制得到的乙二醇的产品紫外透光率结果
获得的乙二醇产品的紫外透光率达到PET聚酯要求(国标：GB/T4649-2008)。
实施例3
间歇精馏实验：将精馏填料装填至间歇式精馏塔中。精馏塔中装填精馏填料的同时，在下部装填有1/5精馏塔填料体积量的金属催化剂，理论塔板数为65。精馏物料从精馏塔底部加入，控制精馏的速度(单位时间内塔顶乙二醇的产量)为：每小时的精馏量与装填催化剂体积之比为0.3。精馏原料经过预先闪蒸除水后，在进入精馏塔之前，向其中加入甲酸，使其浓度为0.4％。精馏过程中，塔顶冷凝器温度20℃，塔釜再沸器温度为150℃，塔顶的压力为3kPa.回流比为10。乙二醇从精馏塔顶冷凝后分离采出后，取乙二醇纯度>99％的产品分析检测220nm，275nm和350nm的透光率。
原料B来源于纤维素催化加氢裂解得到的乙二醇粗产品。原料组成为：乙二醇65％，1,2-丙二醇4％，山梨醇7％，甘油6％，其他杂醇17.5％，水0.5％。精馏塔中装填的催化剂为3％Pt/Al2O3。精馏精制后，取乙二醇纯度>99％的产品分析紫外透光率，结果如表二所示。
表二、反应精馏得到的乙二醇纯度>99％的产品紫外透光率结果
获得的乙二醇产品的紫外透光率达到PET聚酯要求(国标：GB/T4649-2008)。
实施例4
连续精馏实验：实验条件同实施例2，除了待精馏物料C为煤基乙二醇，物料组成为：乙二醇95％，1,2-丙二醇4％，1,2-丁二醇1％。
反应精馏结束，取乙二醇产品分析紫外透光率，结果如表三所示。
表三、反应精馏精制得到的乙二醇产品紫外透光率结果
获得的乙二醇产品的紫外透光率达到PET聚酯要求(国标：GB/T4649-2008)。
对比实施例1
常规的减压连续式精馏实验：
将精馏填料装填至连续式精馏塔中。精馏物料从精馏塔的中部加入，加入速度为：每小时的加入液体的量与实施例2相同。精馏过程中，塔顶冷凝器温度20℃，塔釜再沸器温度为145℃，塔顶的压力为5kPa。乙二醇从精馏塔顶冷凝后分离采出后，取乙二醇产品分析检测220nm，275nm和350nm的透光率。
精馏原料分别为实施例2、3、4中的A、B、C物料。
表四、精馏得到的乙二醇产品紫外透光率结果
如表四所示，常规的减压精馏获得的乙二醇产品的紫外透光率无法得到符合PET聚合级要求的高质量乙二醇产品(国标：GB/T4649-2008)。

Claims (10)

1.一种乙二醇精馏精制的方法，其特征在于，采用精馏塔减压精馏乙二醇，精馏塔上部为精馏段，中部为反应段，下部为提馏段；精馏段温度100-140℃，反应段内装填有负载型金属催化剂，温度范围在110-150℃，提馏段的温度为120-160℃，精馏塔底部再沸器内的液体温度为130-180℃，精馏塔塔顶压力为1-20kPa，粗乙二醇原料中含有甲酸，甲酸浓度为0.05-5wt％；塔顶采出精制后的乙二醇产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔的理论板数大于50；反应段所装填的催化剂体积与精馏塔每小时精馏分离液态乙二醇物料的体积比为0.05-10。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醇精馏物料中含有甲酸，浓度为0.1-1wt％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔顶压力为2-10kPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔的反应段中装填有负载型金属催化剂，其活性组分选自过渡金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ag、Cu中的一种或多种，活性组分担载多孔载体上，包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铈、活性炭、碳纤维、碳纳米管、堇青石中的一种载体或多种复合载体，活性金属负载量在0.01-50wt％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔反应段中装填有负载型金属催化剂，其金属活性组分自身为主要组成，构成多孔骨架型金属催化剂。
7.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，精馏原料中乙二醇的含量为30-99wt％，1,2-丙二醇含量为1-70wt％，含水量在0.1-20wt％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醇精馏物料由生物质催化加氢降解得到，所述的生物质为纤维素、半纤维素、葡萄糖、木糖、低聚木糖、果糖、低聚果糖、淀粉、阿拉伯糖、赤藓糖、壳聚糖、壳寡糖、甘油、山梨醇、甘露醇、木糖醇中的一种或两种以上。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醇精馏物料由煤炭为起始原料，经草酸二甲酯加氢路线合成得到。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的精馏工艺为连续式或间歇式，粗乙二醇原料于反应段和/或提馏段进料；在间歇式精馏工艺中，取消提馏段，精馏塔只分为两段，上部为精馏段，下部为反应段。
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