CN109438216A - 一种高纯度异辛酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明了提供了一种高纯度异辛酸的制备方法，其特点是由正丁醛经缩合、加氢得到的2‑乙基己醛与一定量水混合，随后与酸性催化剂接触，使2‑乙基己醛中含有的少量2‑乙基‑2‑己烯醛转化为2‑乙基‑3‑羟基己醛；然后将处理后的2‑乙基己醛混合物经氧化后进行精馏分离，通过2‑乙基‑3‑羟基己酸和水共沸将2‑乙基‑3‑羟基己酸和异辛酸分离以实现异辛酸的纯化。本方法能够得到高纯度、高品质的异辛酸产品，并且工艺流程简单，可用于工业化生产。

Description

一种高纯度异辛酸的制备方法
技术领域
本发明涉及异辛酸的制备方法，属于产物纯化的领域。
背景技术
异辛酸是一种重要的有机化工产品,可广泛用于涂料、塑料、制革、医药、木材、化纤、农药等领域，但大部分用于生产异辛酸的金属盐。由于异辛酸盐具有比环烷酸盐更明显的催干效果而广泛用于涂料行业，以满足人们对高档浅色涂料的需求。异辛酸在医药方面主要用作溶媒法合成青霉素钠盐的成盐试剂。此外，异辛酸甘油酯是优良的增塑剂，随着工农业的发展，异辛酸的需求量逐年增加，具有很大发展潜力。
工业上生产异辛酸主要是以正丁醛为原料，经缩合脱水、分液、选择性加氢、氧化以及分离纯化得到异辛酸。其中，中间体2-乙基-2-己烯醛选择性加氢为保证产物的选择性，反应产物中有一定量的2-乙基-2-己烯醛未转化，残留在反应液中；在后续的氧化反应中，残留的2-乙基-2-己烯醛氧化所得的2-乙基己烯酸与异辛酸分子结构式接近，沸点相差不大，难于进行有效的分离，会影响产品品质，限制了其高端领域的应用。
现有技术主要围绕加氢反应及氧化反应展开，如专利DEA1941634和US3903171A中使用了Pd/SiO2催化剂，以2-乙基-2-己烯醛为原料，用加氢产物循环做溶剂，该工艺的缺点是压力高，压力1-25MPa，原料进料空速小，转化率较低，反应液中有2-乙基-2-己烯醛残留。
专利US4018831A中采用Pd-Ni/Al2O3催化剂，2-乙基-2-己烯醛在90～180℃，0.7～3.5MPa压力下催化加氢制得2-乙基己醛，空速0.5～3h-1，氢油比2：1～3：1(mol/mol)，通过控制氢气流量和反应条件使液相上流通过催化剂床层，提高了目的产物的选择性，减少了副产物2-乙基己醇的生成，实施例中2-乙基-2-己烯醛转化率仅74％，2-乙基己醛选择性97.5％，后续进行氧化反应前需要先进行精馏分离，因而整体能耗和设备投资偏大。
吉化研究院李正等(文献2-乙基己烯醛液相加氢制2-乙基己醛)开发2-乙基-2-己烯醛选择性加氢，采用Pd/γ-Al2O3催化剂，钯含量为0.37％，采用粗2-乙基己醛循环方法，用5L催化剂进行试验，反应热点温度85～95℃，压力2.45MPa，配料比3.4:1～3.8:1，氢油比2.6:1～5.2:1，2-乙基-2-己烯醛液体空速0.15～0.30h-1，2-乙基己醛收率达97～98％，但2-乙基-2-己烯醛转化率为98-99％，加氢反应液中残留2-乙基-2-己烯醛。
专利CN 1569789A采用从下部进料的两段鼓泡式绝热固定床反应器加氢，降低了循环量，避免了沟流，降低了结碳量，有利于提高选择性；加氢催化剂钯含量为0.2～0.4％(wt)，其载体是γ–Al2O3。采用从下部进料的两段鼓泡式绝热固定床反应器，第一个反应器条件为：入口温度为50～80℃，热点温度为80～110℃，反应压力为1.50～2.50Mpa，空速为0.4～1.2h-1，循环比为7～20，氢比3～20。第二个反应器条件为：入口温度为50～70℃，热点温度为60-80℃，反应压力为1.50～2.50Mpa。两段加氢后，原料转化率达到99.9％，2-乙基己醛选择性达到99.5％以上。但该工艺为提高转化率需要的循环比较大，保证转化率的同时却使能耗相对较高，成本优势降低。
专利US 5756856A以Pd(0.5wt.％)/γ–Al2O3为催化剂，在两个串联反应器形成的回路中进行循环氢化反应，反应温度在80～130℃。压力在0.5～2Mpa。与传统的加氢过程相比，两段加氢工艺使产率提高30％以上。2-乙基己烯醛转化率虽然大于99.9％，2-乙基己醛选择性大于99％，但其也存在反应器复杂、循环比例大、能耗高等缺点。
迄今为止，现有技术中没有公开采用加氢反应液与酸性催化剂接触反应除去其中残留的2-乙基-2-己烯醛，以及利用水和2-乙基-3-羟基己酸共沸的方式进行分离，从而得到高纯度异辛酸的方法，该方法无需实现加氢过程中2-乙基-2-己烯醛超高的转化率，降低了加氢工艺难度及设备投资、额外的能量消耗等，同时无需对加氢反应产物进行精馏分离，也避免了额外的能量消耗与设备投资。现有技术中，实现加氢原料2-乙基-2-己烯醛的转化率大于99.9％时，反应器复杂、循环比例大、能耗偏高；加氢原料2-乙基-2-己烯醛的转化率98-99％时，反应液中有较为可观的2-乙基-2-己烯醛残留，该物质在经过氧化反应后生产的产物与异辛酸难以分离，造成产品异辛酸品质降低，无法满足高端产品需求；加氢原料2-乙基-2-己烯醛的转化率为70-85％左右时，需要在反应后对反应液进行精馏分离，该分离过程需要消耗大量能量，造成公用工程成本提高，同时，因需增加分离塔设备从而造成设备投资增加，整体产品成本上升，产品竞争力偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度异辛酸的制备方法，以解决目前异辛酸生产过程中异辛酸中杂质2-乙基己烯酸难于脱除，产品纯度低、品质差等问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高纯度异辛酸的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)由正丁醛经缩合、加氢得到的加氢液混合物与一定量水混合，随后与酸性催化剂接触，使2-乙基己醛中含有的少量2-乙基-2-己烯醛转化为2-乙基-3-羟基己醛。所涉及的反应方程式如下：
2)将步骤1)中得到的混合物氧化，所得氧化液进行精馏分离，通过2-乙基-3-羟基己酸和水共沸，将2-乙基-3-羟基己酸和异辛酸分离以实现异辛酸的纯化。
其中，步骤1)中所述的由正丁醛经缩合、加氢得到的加氢液混合物，一般包含0.1-2wt％的2-乙基-2-己烯醛，0.1-0.5wt％的2-乙基-3-羟基己醛，90-95wt％的2-乙基己醛，及2.5-9.8wt％的其他物质，以加氢液混合物的质量为基准计。正丁醛的缩合和加氢可以是任何现有已知的正丁醛的缩合和加氢工艺，可以按照德国BASF专利US4273945或US3903171中公开的缩合和加氢工艺进行。
所述的水与加氢液混合物中的2-乙基-2-己烯醛的质量比一般为1～20:1，优选5～10:1。水量的多少直接影响的2-乙基-2-己烯醛到2-乙基-3-羟基己醛的转化效果，水与2-乙基-2-己烯醛的质量比低于1:1时，由于反应为可逆反应，无法有效的促进正反应的进行，当水与2-乙基己醛的质量比高于20:1时，水用量的增加对正反应的促进效果无进一步改进，反而由于水量的增加导致后续分离能耗高，造成产品成本的增加。
步骤1)中，所采用的反应器选自反应釜、管式反应器中的一种，优选管式反应器。
进一步，所述的反应器采用反应釜时，所述酸性催化剂为粉末催化剂(催化剂粒度范围例如为20-200目，优选50-100目)，酸性催化剂用量与加氢液混合物的质量比为1:10～1000，优选1：20～100，反应温度为60～150℃，优选80～130℃，反应时间10-60min，优选20-40min；所述的反应器采用管式反应器时，所述酸性催化剂为颗粒催化剂(催化剂粒度范围为例如0.5-10mm，优选2-5mm)，原料2-乙基己醛液时空速为0.1～10h-1，优选0.5～2h-1。反应温度为60-150℃，优选80～130℃。
所述的酸性催化剂选自阳离子交换树脂、酸性白土、酸性矿物和改性沸石的一种或两种或多种；优选阳离子交换树脂、酸性氧化铝中的一种。
进一步，所处理后的2-乙基己醛混合物不经任何处理直接用于氧化步骤。
进一步，所述氧化反应为空气氧化，反应温度为10-50℃，优选30-35℃；反应时间为3-9h，优选6-8h；反应为常压反应。
进一步，所述氧化反应中氧气和2-乙基己醛混合物摩尔比为0.5-1:1,从尾氧浓度及反应选择性来考虑，优选0.6-0.8:1。
混合物经氧化后，所得氧化液进行分离纯化，通过2-乙基-3-羟基己酸和水共沸有效的将2-乙基-3-羟基己酸和异辛酸分离以实现异辛酸的纯化。
优选的是，上述的水完全来自于加氢反应液处理过程中所加入的水，首先利用额外加入的水与2-乙基-2-己烯醛进行反应，然后再利用过量的水与杂质2-乙基-3-羟基己酸共沸的性质与异辛酸进行分离，有效地提高了产品的品质。
进一步地，氧化液的分离提纯方法为减压精馏，利用2-乙基-3-羟基己酸和水共沸先将2-乙基-3-羟基己酸有效的从异辛酸中分离出来。实验室实验得知，在常压条件下，2-乙基-3-羟基己酸与水较低温度下可以共沸，在脱水的过程中通过2-乙基-3-羟基己酸与水共沸将杂质2-乙基-3-羟基己酸与异辛酸实现有效分离。
进一步地，所述的减压精馏的回流比为0.1～10，优选1～5，精馏压力优选先采用常压脱除水和2-乙基-3-羟基己酸的共沸物以及多余的水，然后采用压力为100～5000Pa(表压)，优选1000～3000Pa(表压)下收集异辛酸，精馏温度为120～160℃。
根据本发明，所得异辛酸产品的纯度一般在99.88％以上，尤其99.90％～99.95％。
本发明的优点
与现有技术相比，本发明解决目前异辛酸生产过程中异辛酸中杂质2-乙基己烯酸难于脱除，产品纯度低、品质差等问题，所得异辛酸纯度不低于99.5％，产品品质高，工艺简单，易于实现工业化。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
其中，以下实施例中气相色谱进行组成分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱，面积归一化法，进样口温度140℃，检测器温度250℃，氢气流量40ml/min，空气流量400ml/min。
如未特别说明，以下所用试剂均为分析纯，以下所涉及的含量均为质量百分含量。
实施例1
由正丁醛经缩合、加氢得到的2-乙基己醛加氢液，共100g，其中2-乙基-2-己烯醛含量0.1wt％，2-乙基-3-羟基己醛含量0.1wt％，2-乙基己醛含量90wt％，其他9.8wt％。该加氢液与2g水混合，加入到反应釜中，与2g酸性白土粉末催化剂混合，反应温度100℃，反应30min，将催化剂粉末与反应液分离，得到混合物溶液。
在一干燥的1L的三口瓶中，加入上述2-乙基己醛混合物80g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至30℃后，开始通入空气，流量为11.6g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在30-35℃，常压反应8h后，得到2-乙基己酸氧化反应液，对其进行减压精馏分离，先在常压下分离出水和2-乙基-3-羟基己酸的共沸物，再减压下进行精馏分离，压力2000Pa(表压)，回流比2.5，精馏温度140℃，得到异辛酸产品，纯度99.88％，色号(Hazen)4。
实施例2
由正丁醛经缩合、加氢得到的2-乙基己醛加氢液，共100g，其中2-乙基-2-己烯醛含量0.5wt％，2-乙基-3-羟基己醛含量0.2wt％，2-乙基己醛含量91wt％，其他8.3wt％。该加氢液与5g水混合，送入装填10mL阳离子交换树脂的管式反应器中，加氢液混合物空速为1.0h-1，反应温度130℃，经反应后得到混合物溶液。
在一干燥的1L的三口瓶中，加入上述2-乙基己醛混合物80g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至30℃后，开始通入空气，流量为12.2g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在30-35℃，常压反应6h后得到2-乙基己酸氧化反应液，对其进行减压精馏分离，先在常压下分离出水和2-乙基-3-羟基己酸的共沸物，再减压下进行精馏分离，压力100Pa(表压)，回流比1，精馏温度120℃，得到异辛酸产品，纯度99.90％，色号(Hazen)3。
实施例3
由正丁醛经缩合、加氢得到的2-乙基己醛加氢液，共100g，其中2-乙基-2-己烯醛含量wt1％，2-乙基-3-羟基己醛含量0.3wt％，2-乙基己醛含量92.5wt％，其他6.2wt％。该加氢液与8g水混合，送入装填10mL酸性氧化铝颗粒催化剂的管式反应器中，加氢液混合物空速为2.0h-1，反应温度150℃，经反应后得到混合物溶液。
该混合物按照实施例1的方法经空气氧化得到2-乙基己酸氧化反应液，对其进行减压精馏分离，先在常压下分离出水和2-乙基-3-羟基己酸的共沸物，再减压下进行精馏分离，压力5000Pa(表压)，回流比5，精馏温度160℃，得到异辛酸产品，纯度99.95％，色号(Hazen)5。
实施例4
由正丁醛经缩合、加氢得到的2-乙基己醛加氢液，共100g，其中2-乙基-2-己烯醛含量1.5wt％，2-乙基-3-羟基己醛含量0.4wt％，2-乙基己醛含量94wt％，其他4.1wt％。该加氢液与7.5g水混合，送入装填5mL改性沸石和5mL阳离子交换树脂的管式反应器中，加氢液混合物空速为0.5h-1，反应温度80℃，经反应后得到混合物溶液。
该混合物按照实施例1的方法经空气氧化得到2-乙基己酸氧化反应液，对其进行减压精馏分离，先在常压下分离出水和2-乙基-3-羟基己酸的共沸物，再减压下进行精馏分离，压力1000Pa(表压)，回流比0.1，精馏温度130℃，得到异辛酸产品，纯度99.91％，色号(Hazen)3。
实施例5
由正丁醛经缩合、加氢得到的2-乙基己醛加氢液，共100g，其中2-乙基-2-己烯醛含量2wt％，2-乙基-3-羟基己醛含量0.5wt％，2-乙基己醛含量95wt％，其他2.5wt％。该加氢液与2g水混合，加入到反应釜中，与20g酸性白土粉末催化剂混合，反应温度60℃，反应40min，将催化剂粉末与反应液分离，得到混合物溶液。
该混合物按照实施例1的方法经空气氧化得到2-乙基己酸氧化反应液，对其进行减压精馏分离，先在常压下分离出水和2-乙基-3-羟基己酸的共沸物，再减压下进行精馏分离，压力3000Pa(表压)，回流比10，精馏温度160℃，得到异辛酸产品，纯度99.90％，色号(Hazen)3。
对比例1
由正丁醛经缩合、加氢得到的2-乙基己醛加氢液，共100g，其中2-乙基-2-己烯醛含量2wt％，2-乙基-3-羟基己醛含量0.5wt％，2-乙基己醛含量95wt％，其他2.5wt％。与实施例5中不同在于，该加氢液直接按照实施例1的方法经空气氧化得到2-乙基己酸氧化反应液。
对其进行减压精馏分离，先在常压下分离出水和2-乙基-3-羟基己酸的共沸物，再减压下进行精馏分离，压力100Pa(表压)，回流比1，精馏温度120℃，得到异辛酸产品，纯度98.8％，色号(Hazen)26。

Claims (10)

1.一种高纯度异辛酸的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)由正丁醛经缩合、加氢得到的加氢液混合物与水混合，随后与酸性催化剂接触反应，使加氢液混合物含有的少量2-乙基-2-己烯醛转化为2-乙基-3-羟基己醛；
2)将步骤1)中得到的混合物氧化，所得氧化液进行精馏分离，通过2-乙基-3-羟基己酸和水共沸，将2-乙基-3-羟基己酸和异辛酸分离以实现异辛酸的纯化。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的由正丁醛经缩合、加氢得到的加氢液混合物，包含0.1-2wt％的2-乙基-2-己烯醛，0.1-0.5wt％的2-乙基-3-羟基己醛，90-95wt％的2-乙基己醛，及2.5-9.8wt％的其他物质，以加氢液混合物的质量为基准计。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的水与2-乙基-2-己烯醛的质量比为1～20:1，优选5～10:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所采用的反应器选自反应釜、管式反应器中的一种，优选管式反应器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的反应器采用反应釜时，所述催化剂为粉末催化剂，催化剂用量与加氢液混合物的质量比为1:10～1000，优选1：20～100，反应温度为60～150℃，优选80～130℃，反应时间10-60min，优选20-40min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的反应器采用管式反应器时，所述催化剂为颗粒催化剂，原料加氢液混合物的液时空速为0.1～10h-1，优选0.5～2h-1。反应温度为60-150℃，优选80～130℃。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的酸性催化剂选自阳离子交换树脂、酸性白土、酸性矿物和改性沸石的一种或两种或多种；优选阳离子交换树脂、酸性氧化铝中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的氧化液的分离提纯方法为减压精馏，利用2-乙基-3-羟基己酸和水共沸先将2-乙基-3-羟基己酸从异辛酸中分离出来。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的减压精馏的回流比为0.1～10，优选1～5，精馏压力先采用常压脱除水和2-乙基-3-羟基己酸的共沸物以及多余的水，然后采用压力为100～5000Pa(表压)，优选1000～3000Pa(表压)下收集异辛酸，精馏温度为120～160℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中氧化为空气氧化。
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