CN107930647B - 一种催化剂、其制备方法以及2-乙基己醛的制备方法 - Google Patents

一种催化剂、其制备方法以及2-乙基己醛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提供一种用于制备2‑乙基己醛的催化剂，包括Al2O3载体，以及负载在所述Al2O3载体上的第一金属组分和第二金属组分，其特征在于，所述第一金属组分为Ag，以及Co和Rh中的一种或两种；所述第二金属组分为Pd；以催化剂的总重计，第一金属组分的含量为0.01‑0.5wt‰，第二金属组份的含量为0.01‑1.0wt％。本发还公开了上述催化剂的制备方法以及2‑乙基己醛的制备方法。本发明能高效进行异辛烯醛选择性加氢，大大提高了催化剂处理量，工艺流程简单，能耗低，同时原料转化率达99％，产品选择性达98.5％以上。

Description

一种催化剂、其制备方法以及2-乙基己醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种异辛烯醛气相加氢制2-乙基己醛的催化剂、其制备方法，以及采用该催化剂制备2-乙基己醛的方法。
背景技术
2-乙基己醛，又称异辛醛(2-EH)，用以合成香料和作为异辛酸(又称2-乙基己酸)的合成原料。异辛酸是一种重要的有机化工产品,可广泛用于涂料、塑料、制革、医药、木材、化纤、农药等领域，但大部分用于生产异辛酸的金属盐。由于异辛酸盐具有比环烷酸盐更明显的催干效果而广泛用于涂料行业，以满足人们对高档浅色涂料的需求。异辛酸在医药方面主要用作溶媒法合成青霉素钠盐的成盐试剂。此外，异辛酸甘油酯是优良的增塑剂，随着工农业的发展，异辛酸的需求量逐年增加，具有很大发展潜力。
工业上生产2-乙基己醛主要是以正丁醛为原料，经缩合脱水及分液，得到异辛烯醛缩合液，异辛烯醛经液相选择性加氢的方法合成得到2-乙基己醛。该过程地难点在于实现原料的高转化率，同时需要加氢选择性地发生在碳碳双键上，而不是发生在羰基上，因此，催化剂与工艺过程是关键。该反应方程式如下：
Figure BDA0001497167900000011
专利DEA1941634和US3903171A中使用了Pd/SiO2催化剂，以异辛烯醛为原料，用加氢产物循环做溶剂，该工艺的缺点是压力高，压力1-25MPa，原料进料空速小，转化率和选择性较低，目的产物的收率低。
专利US4018831A中采用Pd-Ni/Al2O3催化剂，异辛烯醛在90～180℃，0.7～3.5MPa压力下催化加氢制得2-乙基己醛，空速0.5～3，氢油比2：1～3：1(mol/mol)，通过控制氢气流量和反应条件使液相上流通过催化剂床层，提高了目的产物的选择性，减少了副产物2-乙基己醇的生成，实施例中异辛烯醛转化率74％，2-乙基己醛选择性97.5％，目标产物收率整体偏低。
吉化研究院李正等(文献2-乙基己烯醛液相加氢制2-乙基己醛)开发异辛烯醛选择性加氢，采用Pd/γ-Al2O3催化剂，钯含量为0.37％，采用粗2-乙基己醛循环方法，用5L催化剂进行试验，反应热点温度85～95℃，压力2.45MPa，配料比3.4:1～3.8:1，氢油比2.6:1～5.2:1，异辛烯醛液体空速0.15～0.30h-1，2-乙基己醛收率达97～98％，2-乙基己醛生产能力为0.2g2-乙基己醛/g·cat·h，虽然整体收率较高，但催化剂处理量较低，催化剂成本高。
专利US 4273945A研究了烯烃类不饱和醛在钯催化剂催化下液相加氢制备饱和脂肪族醛，催化剂活性成分组成为2～90％的钯和10～98％的稀土金属氧化物或盐，Al2O3含量大于90％。其中，当反应压力1～3.5Mpa，温度80～150℃时，2-乙基己烯醛转化率大于95％，2-乙基己醛选择性大于94％。
专利CN 1569789A采用从下部进料的两段鼓泡式绝热固定床反应器加氢，降低了循环量，避免了沟流，降低了结碳量，有利于提高选择性；加氢催化剂钯含量为0.2～0.4％(wt)，其载体是γ–Al2O3。采用从下部进料的两段鼓泡式绝热固定床反应器，第一个反应器条件为：入口温度为50～80℃，热点温度为80～110℃，反应压力为1.50～2.50Mpa，空速为0.4～1.2h-1，循环比为7～20，氢比3～20。第二个反应器条件为：入口温度为50～70℃，热点温度为60-80℃，反应压力为1.50～2.50Mpa。两段加氢后，原料转化率达到99.9％，2-乙基己醛选择性达到99.5％以上。但该工艺为提高转化率需要的循环比较大，能耗相对较高。
专利US 5756856A以Pd(0.5wt.％)/γ–Al2O3为催化剂，在两个串联反应器形成的回路中进行循环氢化反应，反应温度在80～130℃。压力在0.5～2Mpa。与传统的加氢过程相比，两段加氢工艺使产率提高30％以上。2-乙基己烯醛转化率大于99.9％，2-乙基己醛选择性大于99％。其也存在反应器复杂、循环比例大、能耗高等缺点。
迄今为止，现有技术中没有公开以异辛烯醛气相加氢制2-乙基己醛的相关催化剂及制备技术，同时实际加氢压力较高，催化剂处理量低，导致催化剂成本偏高，同时多篇报道采用溶剂或反应产物循环，以控制反应放热，提高产品选择性，这同时增加了后续分离或反应过程的能耗。同时，现有催化剂技术仅能用于液相加氢，液相反应温度低，在60-150℃下易实现高选择性反应，但在高温时180-220℃时，选择性迅速下降。高温气相反应时，一方面产物中异辛醇含量较高，另一方面如脱碳副产物、聚合物等在高温时会显著增加。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于制备2-乙基己醛的催化剂，以解决目前2-乙基己醛生产过程中催化剂处理能力低，反应及后续分离过程能耗高等方面的问题。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种2-乙基己醛的制备方法，在保证高收率的得到2-乙基己醛的产品同时，避免了大量循环带来的能耗问题，大幅提高了催化剂的处理量，降低了催化剂成本。
为了实现上述目的的一个方面，本发明采用了如下技术方案：
一种用于制备2-乙基己醛的催化剂，包括Al2O3载体，以及负载在所述Al2O3载体上的第一金属组分和第二金属组分，其这，所述第一金属组分为Ag，以及Co和Rh中的一种或两种；所述第二金属组分为Pd；以催化剂的总重计，第一金属组分的含量为0.01-0.5wt‰，第二金属组份的含量为0.01-1.0wt％。
Al2O3载体为本领域常用的催化剂载体，为本领域所熟知。在本发明，优选地，所述Al2O3载体为经改性剂MgO、CaO和BaO中的一种、两种或三种改性的Al2O3载体，其中，改性剂的含量为改性Al2O3载体的1.5-8wt％，优选2.5-5wt％，比如3wt％或4wt％。
在本发明中，所述第一金属组分为Ag，以及Co和Rh中的一种或两种，例如为Ag和Co，或者Ag和Rh，或者Ag、Co和Rh。根据本发明的催化剂，优选地，第一金属组分的含量为0.05-0.4wt‰，比如0.08wt‰、0.12wt‰、0.15wt‰、0.18wt‰、0.25wt‰或0.3wt‰等，优选0.1-0.2wt‰；第二金属组份的含量为0.05-0.8wt‰，优选0.1-0.5wt‰，比如0.2wt‰、0.3wt‰或0.4wt‰。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明提供的上述催化剂的制备方法包括：
1)按比例配置与所述第一金属组分相对应的第一可溶性盐溶液，并与所述载体混合，然后加入沉淀剂使所述第一可溶性盐溶液中的金属元素沉淀，固液分离后，干燥、焙烧；
2)按比例配置与所述第二金属组分相对应的第二可溶性盐溶液，并与步骤1)所得固相产物混合，然后加入沉淀剂使所述第二可溶性盐溶液中的金属元素沉淀，固液分离后，干燥、焙烧，得到催化剂前驱体；
3)所述前驱体进一步还原后得到催化剂。
根据本发明的催化剂的制备方法，优选地，所述载体为改性Al2O3载体，将三氯化铝、以及与所述改性剂相对应的盐酸盐按一定比例配成总质量浓度5-10％的水溶液，用氨水，比如浓度为10wt％-15wt％的氨水对溶液中的金属元素进行沉淀，搅拌后，于60-70℃静置老化，经分离、干燥后，沉淀物与粘结剂混合、成型，焙烧得到所述载体。优选地，成型后的焙烧温度为1000-1200℃，比如1100℃；焙烧时间为8-12h，比如10h。
上述载体的制备过程中，与所述改性剂相对应的盐酸盐是指形成盐酸盐的金属元素与改性剂中的金属元素相对应，从而可以使盐酸盐通过后续反应最终得到位于载体内的改性剂。所涉及的分离、干燥过程，以及后续沉淀物与粘结剂混合、成型以及焙烧过程均为本领域催化剂载体制备过程中的常用过程，这里不再赘述。
根据本发明的催化剂的制备方法，步骤1)中配置的第一可溶性盐溶液可以是盐酸盐、硝酸盐和有机酸盐(比如醋酸盐)等中的一种或多种的溶液；优选地，所述第一可溶性盐溶液为0.002-0.04wt％的硝酸盐水溶液，进一步优选为0.005-0.03wt％的硝酸盐水溶液，比如0.01wt％或0.2wt％，以利于金属元素在载体上更好的分散，提高催化活性。步骤1)中焙烧温度优选为300-600℃，比如400或500℃，焙烧时间为8-12h。
根据本发明的催化剂的制备方法，步骤2)中配置的第二可溶性盐溶液可以是盐酸盐、硝酸盐和有机酸盐(比如醋酸盐)等中的一种或多种的溶液；优选地，所述第二可溶性盐溶液为0.01-1wt％的硝酸盐水溶液，进一步优选为0.02-0.8wt％的硝酸盐水溶液，比如0.03wt％或0.05wt％，以利于金属元素在载体上更好的分散，提高催化活性。步骤2)中焙烧温度优选为200-300℃，比如250℃，焙烧时间为8-12h。
上述步骤1)和步骤2)中涉及的按比例配置，是指按照催化剂相应组分之间的比例配置，为本领域熟知，这里不再赘述。另外，与所述第一金属组分相对应的第一可溶性盐溶液，是指盐中的金属元素与第一金属组分中的金属元素相对应；与所述第二金属组分相对应的第二可溶性盐溶液同理。
步骤1)和步骤2)中利用沉淀剂使盐溶液中的金属元素形成沉淀，所述沉淀剂为本领域所熟知，例如为碱性溶液，比如钾或钠的碳酸盐或碳酸氢盐，或氢氧化物，以形成相应的沉淀；优选所述沉淀剂为NaOH水溶液，更优选为浓度15～30wt％。比如20wt％或25wt％的NaOH水溶液。本领域技术人员理解，步骤1)和步骤2)中所用沉淀剂可以相同或不同。
步骤1)和步骤2)中，对含有沉淀物的溶液进行固液分离、干燥为本领域熟知，例如通过离心过滤，在90-120℃干燥24-48h。
为实现上述发明目的的再一个方面，本发明提供的2-乙基己醛的制备方法采用如下技术方案：
一种2-乙基己醛的制备方法，包括以下步骤：
a、将异辛烯醛进料进行加热升温至180-220℃，使异辛烯醛气化，并向其中通入氢气，得到气化的异辛烯醛与氢气的混合气体；
b、所述混合气体在所述加氢反应器内与催化剂接触，发生选择性加氢反应，得到富含2-乙基己醛的混合气流；所述催化剂为权利要求1-3中任一项所述的催化剂，或者权利要求4-6中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
根据本发明的2-乙基己醛的制备方法，步骤a中所述异辛烯醛进料并无特别限定，例如可以市售的异辛烯醛产品，优选地，所述异辛烯醛进料是以正丁醛为原料最终制备2-乙基己醛的路线中，由正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合脱水，制备得到含异辛烯醛的缩合液，经层析分离除去水相，得到富含异辛烯醛的所述异辛烯醛进料，其中，异辛烯醛的含量优选在95wt％以上，例如含有0.5-1.5wt％的正丁醛、95-97wt％的异辛烯醛、2.5-3.5wt％的醛类聚合物重组分。
由正丁醛制备异辛烯醛的过程为本领域熟知，在本发明中，所述的碱性催化剂可以选为氢氧化钠水溶液，缩合脱水反应温度可以为80-140℃，比如100或120℃，压力可以为0.5-2MPa，比如1或1.5MPa。
根据本发明的2-乙基己醛的制备方法，优选地，将步骤b得到的混合气流冷凝至20-40℃，以分离得到液相2-乙基己醛产品，未冷凝的气相主要为氢气，可以循环回用。
根据本发明的2-乙基己醛的制备方法，优选地，加氢反应的温度为180-220℃，比如190或200℃；压力为0.5-2MPa，比如0.8、1.0或1.5MPa；空速为10-50g/(g·h)，比如20g/(g·h)、30g/(g·h)或40g/(g·h)；混合气体中氢气和醛基的摩尔比例为2-15：1，比如5：1或10：1。
以上所述压力均为表压。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的催化剂中，Pd与Ag、Co/Rh的组合能产生协同效果，在高温时能抑制双键的加氢，推测可能机理为Pd元素5s轨道为空，无电子，在低温下具有一定选择性，但在高温时，吸氢能力增强，选择性降低；在Ag、Co/Rh的协同下，高温下，Pd的5s空轨道易被Ag的5S轨道中1个电子填充，同时Co/Rh中d轨道和s轨道电子也会部分填充到Pd不饱和轨道中，这样会抑制Pd的吸氢能力，提高加氢选择性。
2、本发明的催化剂中，氧化铝载体中可以同时添加MgO和/或CaO和/或BaO改性，研究发现。在高温时有利于抑制产物异辛醛的聚合等副反应，抑制脱碳副产物，达到提高选择性的效果。
3、本发明中，以异辛烯醛气相加氢生产2-乙基己醛，在保证高收率的得到2-乙基己醛的产品同时，避免了大量循环带来的能耗问题，大幅提高了催化剂的处理量，降低了催化剂成本。采用该方法生产2-乙基己醛，生产流程简单，反应压力低，避免了产物循环带来的后续分离及能耗消耗大等诸多问题，同时可大幅提高催化剂的处理量，异辛烯醛原料空速可达20-40g/(g·h)，极大的降低了催化剂成本，并且异辛烯醛转化率>99％，最高可达99.9％；2-乙基己醛选择性>98.5％，最高可达99.9％；实现了产品的高收率，经济效益十分可观。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
其中，以下实施例中气相色谱进行组成分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱，面积归一化法，进样口温度140℃，检测器温度250℃，氢气流量40ml/min，空气流量400ml/min。
如未特别说明，以下所用试剂均为分析纯，以下所涉及的含量均为质量百分含量。
实施例1-6为加氢催化剂的制备：
实施例1
将235.3g三氯化铝、23.6g氯化镁用4919g水溶解，配成总质量浓度5％的水溶液，升温至40℃，用12％的氨水滴加如水溶液中，待水溶液pH值达到8-9之间停止加入氨水，搅拌30min后升温至60℃，停止搅拌，静置老化1h，经过滤洗涤，加入固体总量5％左右的铝溶胶粘结剂，成型后，在90℃下进行干燥24h，再经1000℃高温焙烧12h，得到催化剂载体。
将0.0015gAgNO3和0.005gCo(NO3)2·6H2O用325g水溶解，配成总质量浓度0.002％的硝酸盐水溶液，与前面得到的载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于30℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在90℃下干燥48h，再经300℃加热焙烧12h，得到负载助剂的催化剂载体。
将0.02g Pd(NO3)2用216g水溶解，配成0.01wt％的硝酸钯水溶液，与上步得到的催化剂载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于50℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在90℃下干燥48h，再经200℃加热焙烧12h，得到负载活性元素的加氢催化剂。将所得加氢催化剂在氢气还原，条件为温度为100℃，时间为6h，压力2MPa。制备得到1号加氢催化剂。
实施例2
将253.6g三氯化铝、3.86g氯化钙用4034g水溶解，配成总质量浓度6％的水溶液，升温至40℃，用12％的氨水滴加如水溶液中，待水溶液pH值达到8-9之间停止加入氨水，搅拌35min后升温至60℃，停止搅拌，静置老化1h，经过滤洗涤，加入固体总量5％左右的铝溶胶粘结剂，成型后，在100℃下进行干燥24h，再经1000℃高温焙烧12h，得到催化剂载体。
将0.04gAgNO3和0.07g Rh(NO3)3用274g水溶解，配成总质量浓度0.04％的硝酸盐水溶液，与前面得到的载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于40℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在100℃下干燥40h，再经400℃加热焙烧12h，得到负载助剂的催化剂载体。
将2.16g Pd(NO3)2用214g水溶解，配成1.0wt％的硝酸钯水溶液，与上步得到的催化剂载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于50℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在100℃下干燥40h，再经200℃加热焙烧12h，得到负载活性元素的加氢催化剂。将所得加氢催化剂在氢气还原，条件为温度为110℃，时间为6h，压力2MPa。制备得到2号加氢催化剂。
实施例3
将248.1g三氯化铝和7.98g氯化钡用3402g水溶解，配成总质量浓度7％的水溶液，升温至40℃，用12％的氨水滴加如水溶液中，待水溶液pH值达到8-9之间停止加入氨水，搅拌40min后升温至65℃，停止搅拌，静置老化1.5h，经过滤洗涤，加入固体总量5％左右的铝溶胶粘结剂，成型后，在100℃下进行干燥36h，再经1100℃高温焙烧10h，得到催化剂载体。
将0.031gAgNO3和0.05gCo(NO3)2·6H2O和0.028g Rh(NO3)3用272g水溶解，配成总质量浓度0.04％的硝酸盐水溶液，与前面得到的载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于40℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在100℃下干燥40h，再经400℃加热焙烧12h，得到负载助剂的催化剂载体。
将0.1g Pd(NO3)2用216g水溶解，配成0.05wt％的硝酸钯水溶液，与上步得到的催化剂载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于55℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在100℃下干燥40h，再经250℃加热焙烧10h，得到负载活性元素的加氢催化剂。将所得加氢催化剂在氢气还原，条件为温度为120℃，时间为5h，压力1.75MPa。制备得到3号加氢催化剂。
实施例4
将238.4g三氯化铝、9.45g氯化镁和7.93g氯化钙用2941g水溶解，配成总质量浓度8％的水溶液，升温至40℃，用12％的氨水滴加如水溶液中，待水溶液pH值达到8-9之间停止加入氨水，搅拌45min后升温至65℃，停止搅拌，静置老化1.5h，经过滤洗涤，加入固体总量5％左右的铝溶胶粘结剂，成型后，在110℃下进行干燥36h，再经1100℃高温焙烧10h，得到催化剂载体。
将0.005gAgNO3和0.005gCo(NO3)2·6H2O和0.003g Rh(NO3)3用249g水溶解，配成总质量浓度0.005％的硝酸盐水溶液，与前面得到的载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于50℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在110℃下干燥30h，再经500℃加热焙烧10h，得到负载助剂的催化剂载体。
将1.73g Pd(NO3)2用215g水溶解，配成0.8wt％的硝酸钯水溶液，与上步得到的催化剂载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于55℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在110℃下干燥30h，再经250℃加热焙烧10h，得到负载活性元素的加氢催化剂。将所得加氢催化剂在氢气还原，条件为温度为130℃，时间为5h，压力1.75MPa。制备得到4号加氢催化剂。
实施例5
将257.5g三氯化铝、0.95g氯化镁、0.8g氯化钙和0.94g氯化钡用2630g水溶解，配成总质量浓度9％的水溶液，升温至40℃，用12％的氨水滴加如水溶液中，待水溶液pH值达到8-9之间停止加入氨水，搅拌50min后升温至70℃，停止搅拌，静置老化2h，经过滤洗涤，加入固体总量5％左右的铝溶胶粘结剂，成型后，在110℃下进行干燥48h，再经1200℃高温焙烧8h，得到催化剂载体。
将0.0078gAgNO3和0.025gCo(NO3)2·6H2O用325.6g水溶解，配成总质量浓度0.02％的硝酸盐水溶液，与前面得到的载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于50℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在110℃下干燥30h，再经500℃加热焙烧10h，得到负载助剂的催化剂载体。
将0.216g Pd(NO3)2用270g水溶解，配成0.08wt％的硝酸钯水溶液，与上步得到的催化剂载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于60℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在110℃下干燥30h，再经300℃加热焙烧8h，得到负载活性元素的加氢催化剂。将所得加氢催化剂在氢气还原，条件为温度为140℃，时间为4h，压力1.5MPa。制备得到5号加氢催化剂。
实施例6
将252.3g三氯化铝和6.31g氯化钙用2327g水溶解，配成总质量浓度10％的水溶液，升温至40℃，用12％的氨水滴加如水溶液中，待水溶液pH值达到8-9之间停止加入氨水，搅拌60min后升温至70℃，停止搅拌，静置老化2h，经过滤洗涤，加入固体总量5％左右的铝溶胶粘结剂，成型后，在120℃下进行干燥48h，再经1200℃高温焙烧8h，得到催化剂载体。
将0.008gAgNO3和0.05gCo(NO3)2·6H2O用286g水溶解，配成总质量浓度0.02％的硝酸盐水溶液，与前面得到的载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于60℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在120℃下干燥24h，再经600℃加热焙烧8h，得到负载助剂的催化剂载体。
将0.65g Pd(NO3)2用260g水溶解，配成0.25wt％的硝酸钯水溶液，与上步得到的催化剂载体混合，向溶液中加入25wt％的NaOH水溶液，使溶液pH值在7.5-8，于60℃下反应1h，后对得到的悬浊液进行离心过滤，所得固体在120℃下干燥24h，再经300℃加热焙烧8h，得到负载活性元素的加氢催化剂。将所得加氢催化剂在氢气还原，条件为温度为150℃，时间为4h，压力1.5MPa。制备得到6号加氢催化剂。
实施例6-1
与实施例6的区别在于，所述载体为未改性的Al2O3载体。制备得到6’号加氢催化剂。
上述实施例得到的加氢催化剂1-6号以及6’号中各组分含量如下表1所示
表1
Figure BDA0001497167900000121
实施例7
1)缩合反应
正丁醛与在碱性催化剂0.5wt％的氢氧化钠水溶液混合，在130℃下，压力2MPa发生反应，正丁醛与氢氧化钠水溶液质量比为4：1，反应结束后反应液静置分层，上层油相为富含异辛烯醛的反应液，经气相分析，其组成为0.5wt％的正丁醛、97wt％的异辛烯醛、2.5wt％的醛类聚合物重组分，基于反应液的总重计。
2)气化异辛烯醛
对步骤1)制备得到的异辛烯醛进行加热升温180℃，并向其中通入氢气，使异辛烯醛气化，气化的异辛烯醛与氢气的混合气体送入加氢反应器中。
3)选择性加氢
步骤2)中的异辛烯醛与氢气的混合气体中氢气与异辛烯醛摩尔比为15：1，进入加氢反应器后与实施例2所得2号催化剂接触，发生选择性加氢反应，原料预热至180℃，空速为20g/(g·h)，基于异辛烯醛气化部分总质量计，得到2-乙基己醛与氢气的混合气体。
4)产物回收
步骤3)中2-乙基己醛与氢气的混合气体经冷凝至大约30℃，得到液体2-乙基己醛，气体氢气循环使用。产物用气相色谱分析其组成及含量。
实施例8
1)缩合反应
正丁醛与在碱性催化剂0.75wt％的氢氧化钠水溶液混合，在130℃下，压力1.75MPa发生反应，正丁醛与氢氧化钠水溶液质量比为4.5：1，反应结束后反应液静置分层，上层油相为富含异辛烯醛的反应液，经气相分析，其组成为0.7wt％的正丁醛、96.5wt％的异辛烯醛、2.8wt％的醛类聚合物重组分，基于反应液的总重计。
2)气化异辛烯醛
对步骤1)制备得到的异辛烯醛进行加热升温190℃，并向其中通入氢气，使异辛烯醛气化，气化的异辛烯醛与氢气的混合气体送入加氢反应器中。
3)选择性加氢
步骤2)中的异辛烯醛与氢气的混合气体中氢气与异辛烯醛摩尔比为12：1，进入加氢反应器后与实施例4所得4号催化剂接触，发生选择性加氢反应，原料预热至185℃，空速为25g/(g·h)，基于异辛烯醛气化部分总质量计，得到2-乙基己醛与氢气的混合气体。
4)产物回收
步骤3)中2-乙基己醛与氢气的混合气体经冷凝至大约35℃，得到液体2-乙基己醛，气体氢气循环使用。产物用气相色谱分析其组成及含量。
实施例9
1)缩合反应
正丁醛与在碱性催化剂1wt％的氢氧化钠水溶液混合，在120℃下，压力1.5MPa发生反应，正丁醛与氢氧化钠水溶液质量比为4.5：1，反应结束后反应液静置分层，上层油相为富含异辛烯醛的反应液，经气相分析，其组成为0.9wt％的正丁醛、96.1wt％的异辛烯醛、3wt％的醛类聚合物重组分，基于反应液的总重计。
2)气化异辛烯醛
对步骤1)制备得到的异辛烯醛进行加热升温200℃，并向其中通入氢气，使异辛烯醛气化，气化的异辛烯醛与氢气的混合气体送入加氢反应器中。
3)选择性加氢
步骤2)中的异辛烯醛与氢气的混合气体中氢气与异辛烯醛摩尔比为10：1，进入加氢反应器后与实施例6所得6号催化剂接触，发生选择性加氢反应，原料预热至190℃，空速为30g/(g·h)，基于异辛烯醛气化部分总质量计，得到2-乙基己醛与氢气的混合气体。
4)产物回收
步骤3)中2-乙基己醛与氢气的混合气体经冷凝至大约30℃，得到液体2-乙基己醛，气体氢气循环使用。产物用气相色谱分析其组成及含量。
实施例10
1)缩合反应
正丁醛与在碱性催化剂1.25wt％的氢氧化钠水溶液混合，在120℃下，压力1MPa发生反应，正丁醛与氢氧化钠水溶液质量比为5.5：1，反应结束后反应液静置分层，上层油相为富含异辛烯醛的反应液，经气相分析，其组成为1.0wt％的正丁醛、96wt％的异辛烯醛、3wt％的醛类聚合物重组分，基于反应液的总重计。
2)气化异辛烯醛
对步骤1)制备得到的异辛烯醛进行加热升温210℃，并向其中通入氢气，使异辛烯醛气化，气化的异辛烯醛与氢气的混合气体送入加氢反应器中。
3)选择性加氢
步骤2)中的异辛烯醛与氢气的混合气体中氢气与异辛烯醛摩尔比为8：1，进入加氢反应器后与实施例5所得5号催化剂接触，发生选择性加氢反应，原料预热至200℃，空速为35g/(g·h)，基于异辛烯醛气化部分总质量计，得到2-乙基己醛与氢气的混合气体。
4)产物回收
步骤3)中2-乙基己醛与氢气的混合气体经冷凝至大约25℃，得到液体2-乙基己醛，气体氢气循环使用。产物用气相色谱分析其组成及含量。
实施例11
1)缩合反应
正丁醛与在碱性催化剂1.75wt％的氢氧化钠水溶液混合，在110℃下，压力0.75MPa发生反应，正丁醛与氢氧化钠水溶液质量比为6：1，反应结束后反应液静置分层，上层油相为富含异辛烯醛的反应液，经气相分析，其组成为1.2wt％的正丁醛、95.5wt％的异辛烯醛、3.3wt％的醛类聚合物重组分，基于反应液的总重计。
2)气化异辛烯醛
对步骤1)制备得到的异辛烯醛进行加热升温215℃，并向其中通入氢气，使异辛烯醛气化，气化的异辛烯醛与氢气的混合气体送入加氢反应器中。
3)选择性加氢
步骤2)中的异辛烯醛与氢气的混合气体中氢气与异辛烯醛摩尔比为5：1，进入加氢反应器后与实施例3所得3号催化剂接触，发生选择性加氢反应，原料预热至210℃，空速为35g/(g·h)，基于异辛烯醛气化部分总质量计，得到2-乙基己醛与氢气的混合气体。
4)产物回收
步骤3)中2-乙基己醛与氢气的混合气体经冷凝至大约30℃，得到液体2-乙基己醛，气体氢气循环使用。产物用气相色谱分析其组成及含量。
实施例12
1)缩合反应
正丁醛与在碱性催化剂2wt％的氢氧化钠水溶液混合，在110℃下，压力0.5MPa发生反应，正丁醛与氢氧化钠水溶液质量比为6：1，反应结束后反应液静置分层，上层油相为富含异辛烯醛的反应液，经气相分析，其组成为1.5wt％的正丁醛、95wt％的异辛烯醛、3.5wt％的醛类聚合物重组分，基于反应液的总重计。
2)气化异辛烯醛
对步骤1)制备得到的异辛烯醛进行加热升温220℃，并向其中通入氢气，使异辛烯醛气化，气化的异辛烯醛与氢气的混合气体送入加氢反应器中。
3)选择性加氢
步骤2)中的异辛烯醛与氢气的混合气体中氢气与异辛烯醛摩尔比为2：1，进入加氢反应器后与实施例1所得1号催化剂接触，发生选择性加氢反应，原料预热至220℃，空速为40g/(g·h)，基于异辛烯醛气化部分总质量计，得到2-乙基己醛与氢气的混合气体。
4)产物回收
步骤3)中2-乙基己醛与氢气的混合气体经冷凝至大约25℃，得到液体2-乙基己醛，气体氢气循环使用。产物用气相色谱分析其组成及含量。
实施例13
与实施例9的区别在于，所用加氢催化剂为6’号催化剂。
实施例7-13得到的反应液中各组分含量如下表2所示
表2 实施例7-13得到的反应液中各组分组成及反应情况
Figure BDA0001497167900000171
实施例7-13采用上述实施例所制备的加氢催化剂，工艺流程简单，以20-40g/(g·h)较高的空速经气相加氢获得2-乙基己醛，原料转化率＞99％，最高可达99.9％；选择性＞98.5％，最高可达99.9％。
对比例1
按实施例9步骤进行，其中催化剂为常规Pd/Al2O3，Pd含量0.3％，无其他活性金属，结果进行对比如下表3。
对比例2
按实施例9步骤进行，其中催化剂为Pd/Al2O3，其中，载体Al2O3经CaO改性，CaO含量3.1％，Pd含量0.3％，无其他活性金属，结果进行对比如下表3。
表3
Figure BDA0001497167900000181

Claims (10)

1.一种2-乙基己醛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、将异辛烯醛进料进行加热升温至180-220℃，使异辛烯醛气化，并向其中通入氢气，得到气化的异辛烯醛与氢气的混合气体；
b、所述混合气体在加氢反应器内与催化剂接触，发生选择性加氢反应，得到富含2-乙基己醛的混合气流；所述催化剂包括Al2O3载体，以及负载在所述Al2O3载体上的第一金属组分和第二金属组分，所述第一金属组分为Ag，以及Co和Rh中的一种或两种；所述第二金属组分为Pd；以催化剂的总重计，第一金属组分的含量为0.01-0.5wt‰，第二金属组份的含量为0.01-1.0wt％；所述Al2O3载体为经改性剂MgO、CaO和BaO中的一种、两种或三种改性的Al2O3载体；其中，改性剂的含量为改性Al2O3载体的1.5-8wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性剂的含量为改性Al2O3载体的2.5-5wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一金属组分的含量为0.05-0.4wt‰；第二金属组份的含量为0.05-0.8wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一金属组分的含量为0.1-0.2wt‰；第二金属组份的含量为0.1-0.5wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
1)按比例配置与所述第一金属组分相对应的第一可溶性盐溶液，并与所述载体混合，然后加入沉淀剂使所述第一可溶性盐溶液中的金属元素沉淀，固液分离后，干燥、焙烧；焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为8-12h；
2)按比例配置与所述第二金属组分相对应的第二可溶性盐溶液，并与步骤1)所得固相产物混合，然后加入沉淀剂使所述第二可溶性盐溶液中的金属元素沉淀，固液分离后，干燥、焙烧，得到催化剂前驱体，焙烧温度为200-300℃，焙烧时间为8-12h；
3)所述前驱体进一步还原后得到催化剂，在氢气气氛中还原，还原温度为100-150℃，时间为4-6h，压力1.5-2MPa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述载体为将三氯化铝、以及与所述改性剂相对应的盐酸盐按一定比例配成总质量浓度5-10％的水溶液，用氨水对溶液中的金属元素进行沉淀，搅拌后，于60-70℃静置老化，经分离、干燥后，沉淀物与粘结剂混合、成型，焙烧得到所述载体；焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为8-12h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一可溶性盐溶液为0.002-0.04wt％的硝酸盐水溶液，所述第二可溶性盐溶液为0.01-1wt％的硝酸盐水溶液；所述沉淀剂为浓度15～30wt％的NaOH水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合脱水，制备得到含异辛烯醛的缩合液，经层析分离除去水相，得到富含异辛烯醛的所述异辛烯醛进料；
所述的碱性催化剂为氢氧化钠水溶液，缩合脱水反应温度80-140℃，压力0.5-2MPa。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，将步骤b得到的混合气流冷凝至20-40℃，以分离得到液相2-乙基己醛产品，未冷凝的气相循环回用。
10.根据权利要求1或8中所述的制备方法，其特征在于，加氢反应的温度为180-220℃，压力为0.5-2MPa，空速为30g/(g·h)，基于异辛烯醛气化部分总质量计，氢气和醛基的摩尔比例为2-15：1。
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