CN111499518B - 一种制备五甲基二乙烯三胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备五甲基二乙烯三胺的方法，所述方法包括：将二乙烯三胺、溶剂、助剂四甲基氢氧化铵、负载钯磁性催化剂加入到反应釜中，采用不同反应条件滴加甲醛进行两段式反应，可以有效的降低N，N‑二甲基哌嗪副产的生成，提高五甲基二乙烯三胺的收率。此外采用磁性催化剂，在外磁场的作用下可以有效的实现固液分离，有利于反应液的过滤以及减少催化剂的流失，不易对后处理流程造成影响，此方法得到的五甲基二乙烯三胺产品的纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯催化剂的制备方法，更具体涉及一种制备五甲基二乙烯三胺的方法。
背景技术
五甲基二乙烯三胺为无色至淡黄清透液体，易溶于水，是一种聚氨酯反应的高活性催化剂，以催化发泡反应为主，也用于平衡整体发泡及凝胶反应，广泛用于各种聚氨酯硬泡，包括聚异氰尿酸酯板材硬泡。五甲基二乙烯三胺的生产方法包括甲醛甲酸法和甲醛加氢法等。
CN1093699A公开了一种以甲酸、甲醛和二乙烯三胺为原料制备五甲基二乙烯三胺的方法。该方法将原料甲酸、甲醛投入反应釜中，升温至60-90℃，同时充分搅拌均匀，然后缓慢匀速滴加二乙烯三胺，滴加时间为2-5小时，再升温至100-120℃，充分回流反应，反应时间3-8小时，降温至100℃，脱水，再加入适量氢氧化钠进行水分吸取，再静置3-9小时，降至常温，去除下层的水和残液，得到粗产品，最后再进行粗产品的精制。该专利不使用催化剂，反应时间特别长，产品收率低，仅为86.44％，原料使用甲酸和氢氧化钠，对设备有腐蚀作用；此外该专利没有提到间歇工艺反应液的过滤问题以及是否有杂质N，N-二甲基哌嗪生成的问题。
CN101659618A公开了一种以甲醛和二乙烯三胺为原料制备五甲基二乙烯三胺的方法。该方法将铂或钯负载型催化剂、原料二乙烯三胺和有机溶剂投入反应釜中，在反应压力为1-5MPa，反应温度为80-150℃下，甲醛在1-5个小时内滴加到反应体系中。该专利缩短了反应时间，提高了产物收率，据实施例报道，五甲基二乙烯三胺的收率最高可达98.94％；但该专利同样没有提到是否有杂质N，N-二甲基哌嗪生成的问题。
US5105013A公开了一种在氢气、甲醛水溶液、甲醇以及镍基催化剂的作用下，和二乙烯三胺进行甲基化还原反应制备五甲基二乙烯三胺的方法。该方法甲醛连续滴加的过程分为两个阶段：第一阶段，甲醛以一个比较高的流速和伯胺进行单甲基化反应；第二个阶段，甲醛以一个比较低的流速和仲胺进行甲基化还原反应。根据实施例1报道，第一阶段甲醛滴加1小时，第二阶段滴加14小时，五甲基二乙烯三胺的收率为89.8％。该发明的不足之处在于反应时间特别长，五甲基二乙烯三胺的收率偏低；同样该专利没有提到间歇工艺反应液的过滤问题以及是否有杂质N，N-二甲基哌嗪生成的问题。
CN109574855A公开了一种连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法以及用于该方法的催化剂体系。该方法使原料二乙烯三胺、溶剂、氢气和甲醛在一定的反应条件下经过两段固定床反应器，两段固定床的催化剂以及反应条件不同，从而可以有效降低酰胺类副产的生成，同时采用固定床连续工艺，可以有效避免催化剂粉碎进入反应液后处理系统而带来的一系列问题。但该专利没有提到是否有杂质N，N-二甲基哌嗪生成的问题。
根据本发明人对市售五甲基二乙烯三胺的剖析，五甲基二乙烯三胺的含量约98-99％，产品中含有约0.3-1％的N，N-二甲基哌嗪。同时对间歇工艺的研究发现，五甲基二乙烯三胺的反应过程中会生成一种N，N-二甲基哌嗪的副产物，这种副产物和五甲基二乙烯三胺难以分离，会影响五甲基二乙烯三胺的收率以及产品的纯度，其结构如下所示：
推测其生成的机理如下：
首先原料二乙烯三胺会在反应条件下发生脱氨反应生成哌嗪，哌嗪会接着和甲醛以及氢气发生甲基化反应生成N，N-二甲基哌嗪。
此外由于催化剂的磨损进入反应液精馏过程中，会导致五甲基二乙烯三胺在高温以及催化剂的作用下发生缩合而生成N，N-二甲基哌嗪，推测其生成机理如下：
此外根据本发明人研究，在工业化生产的过程中，现有的间歇工艺在反应进行完之后，涉及到反应液的过滤问题，催化剂在和搅拌桨的不断碰撞过程中会发生粉化，从而有部分催化剂会流失，流失的催化剂会不断堵塞过滤器，造成反应液过滤的时间越来越长，从而影响生产效率。
现有技术存在的缺陷：
(1)在反应的过程中会生成部分N，N-二甲基哌嗪，导致五甲基二乙烯三胺收率下降；同时在反应液后处理的过程中由于高温以及含有流失的催化剂，会导致五甲基二乙烯三胺发生分解生成N，N-二甲基哌嗪，从而导致精馏得到的产品纯度下降。
(2)采用的间歇工艺在现有催化剂体系下，不可避免发生催化剂的流失，从而随着催化剂套用批次的增加，反应液过滤时间的延长，影响生产效率；此外催化剂的流失也会导致反应效果的变差，增加生产成本。
发明内容
针对现有技术存在的催化剂流失、反应过程中生成N，N-二甲基哌嗪副产物等缺陷，本发明提供一种制备五甲基二乙烯三胺的方法。通过使用负载钯磁性催化剂提高五甲基二乙烯三胺的选择性，并优选添加四甲基氢氧化铵助剂，在反应进程中采用不同的反应条件，可以减少N，N-二甲基哌嗪的产生，提高五甲基二乙烯三胺的收率。此外本发明采用的磁性催化剂在外加磁场的作用下可以快速实现固液分离，不影响反应液的过滤，并且催化剂不易流失，寿命长，不易对后处理流程造成影响，得到的五甲基二乙烯三胺的产品纯度高。
本发明采用以下技术方案来实现上述发明目的：
一种制备五甲基二乙烯三胺的方法，包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺、溶剂、任选的助剂四甲基氢氧化铵、负载钯磁性催化剂加入到反应釜中，在一定的反应温度、氢气压力下往反应釜中滴加甲醛进行第一阶段的反应，当甲醛滴加至一定量后停止甲醛的进料；
(2)升高反应温度，继续滴加甲醛至指定量，进行第二阶段的反应，反应结束后得到含五甲基二乙烯三胺的反应液；
(3)将反应液降温后，负载钯磁性催化剂在外加磁场下实现固液分离，反应液过滤后进行脱溶剂和产品精制，得到五甲基二乙烯三胺产品。
本发明制备五甲基二乙烯三胺的反应方程式如下：
本发明步骤(1)所述溶剂选自乙醇、甲醇、水、四氢呋喃中的一种或多种，优选水，因为甲醛中含大部分的水，采用水作为溶剂，能使工艺变得简单，不需要额外脱除其他种类的溶剂；溶剂与二乙烯三胺的质量比为1-5:1，优选1-2:1；
本发明步骤(1)所述负载钯磁性催化剂的用量为二乙烯三胺质量的0.5-5％，优选1-2％。
作为一种优选的方案，本发明步骤(1)中所述助剂四甲基氢氧化铵的用量为负载钯磁性催化剂质量的5-20％，优选5-10％。
本发明步骤(1)所述甲醛选自37-55wt％的甲醛水溶液，优选37％甲醛水溶液；所述第一阶段的反应，甲醛与二乙烯三胺的摩尔比为2.5-4.5:1，优选3-4:1；甲醛的滴加时间为3-10h，优选4-6h。
本发明步骤(1)所述第一阶段的反应温度为80-120℃，优选100-120℃；反应氢气压力为2-6MPa(表压)，优选3-5MPa(表压)。
本发明步骤(1)所述负载钯磁性催化剂，包含主活性组分钯、助剂钴和/或镍、磁性载体，其中钯的含量为3-15wt％，优选5-10wt％；钴和/或镍的含量为0.2-2wt％，优选0.5-1wt％；所述磁性载体为Fe3O4-Mg-Al水滑石，磁性载体中Fe3O4的含量为50-60wt％，MgO的含量为10-20wt％，Al2O3的含量为20-40wt％。
本发明中所述负载钯磁性催化剂优选采用以下工艺步骤制备：
(a)制备磁性载体Fe3O4-Mg-Al水滑石：首先按一定比例称取可溶性亚铁盐和铁盐溶于去离子水中，在60-70℃下滴加氨水(例如25％的氨水)至上述溶液中，调节pH＝9-10，即可得到磁性溶胶；然后取镁盐和铝盐水溶液加入到磁性溶胶中得到混合液，之后在60-70℃下往混合液中滴加沉淀剂(例如是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵或氢氧化钠溶液中的一种或多种)进行共沉淀反应，反应过程控制pH＝9-10，滴加结束后继续保温老化2-4小时，最后倒入水热反应釜中在80-95℃下晶化12-24h，将沉淀物抽滤、洗涤、干燥即可得到磁性载体Fe3O4-Mg-Al水滑石。
(b)制备负载钯磁性催化剂：采用本领域常规的过量浸渍法制备，按照比例将钯、钴和/或镍的可溶性盐(如硝酸盐)溶于70-90℃的去离子水中形成盐溶液；然后加入磁性载体Fe3O4-Mg-Al水滑石，在70-90℃下浸渍8-24h；然后于100-120℃烘箱中烘4-12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至400-600℃焙烧6-8小时，自然冷却后用氢气进行活化即可得到所述负载钯磁性催化剂；所述活化的条件可以是：活化温度为140-180℃，氢气活化压力为3-5MPa，活化时间为4-10h。
本发明步骤(2)中所述第二阶段的反应温度为120-140℃，优选130-140℃；步骤(2)加入甲醛的量为使得步骤(1)与(2)的甲醛总量与二乙烯三胺的摩尔比为5-5.5:1，优选5.05-5.10:1；甲醛继续滴加时间为2-8h，优选3-4h；加入甲醛完成后继续反应的时间为0.1-2h，优选0.2-0.5h。
本发明步骤(3)中优选将反应液降温至50℃以下，所述脱溶剂和产品精制都可以采用减压精馏，其中压力为0.1-50KPa(绝压)，优选2-5KPa(绝压)；精馏柱理论塔板数为10-30块，优选15-20块；回流比为0.1-5:1，优选0.5-2:1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的磁性载体Fe3O4-Mg-Al水滑石，水滑石的双层结构有利于分散活性组分，可以大大提高催化剂的活性；由于利用二乙烯三胺甲基化合成五甲基二乙烯三胺的这个反应，生成(一、二、三、四)甲基二乙烯三胺这些中间体相对比较容易，随着空间位阻的增大，最终生成五甲基二乙烯三胺的难度比较大，因此此反应对传质的要求比较高，本发明高活性的负载钯磁性催化剂有利于提高五甲基二乙烯三胺的选择性。
(2)本发明采用两段不同的反应温度以及优选添加助剂四甲基氢氧化铵的作用在于：在第一阶段的低温下碱性助剂四甲基氢氧化铵可以对催化剂进行改性，可以抑制二乙烯三胺生成哌嗪，从而进一步减少N，N-二甲基哌嗪的生成；在第二阶段的高温下(一、二、三、四)甲基二乙烯三胺这些中间体可以快速的生成五甲基二乙烯三胺，并且四甲基氢氧化铵会分解生成三甲胺和甲醇，在三甲胺的气氛下也能抑制五甲基二乙烯三胺分子内缩合成N，N-二甲基哌嗪，从而可以大大减少反应过程中生成的哌嗪。
(3)采用负载钯磁性催化剂在磁场的作用下可以实现反应液快速的固液分离，从而可以解决工业化生产过程中的过滤问题；此外本发明的催化剂，钴和/或镍的添加一方面可以对催化剂的性能进行改善，此外也能增强催化剂的磁性，这样在过滤的过程中也会大大减少催化剂的流失，从而降低在精馏过程中催化剂将五甲基二乙烯三胺分解成N，N-二甲基哌嗪的程度。
(4)通过本发明生产的五甲基二乙烯三胺的纯度比较高，其中五甲基二乙烯三胺的含量≥99.5％，N，N-二甲基哌嗪的含量≤0.1％，从而可以为高端客户提供需求。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
实施例1
1#磁性催化剂载体制备：
称取二氯化亚铁3.28g、三氯化铁8.41g置于500ml三口烧瓶中，加入100ml去离子水，搅拌溶解，在60℃下滴加25％氨水至上述溶液中，调节pH＝10，持续搅拌1h，得到磁性溶胶；往磁性溶胶中加入3.70g硝酸镁、22.08g九水合硝酸铝，再加入100ml去离子水，在室温下搅拌溶解形成均一溶液，之后升温至60℃，往混合液中滴加25wt％碳酸钠水溶液(加入量为理论计算量的105％)，反应过程中剧烈搅拌并控制PH＝9-10，滴加结束后继续保温老化2h，最后倒入水热反应釜中在90℃下晶化12h，将沉淀物抽滤、洗涤、干燥即可得到磁性载体Fe3O4-Mg-Al水滑石，磁性催化剂载体的组成为：60％Fe3O4-10％MgO-30％Al2O3，以氧化物的质量分数计。
1#负载钯磁性催化剂前体制备：
用100ml去离子水配制含有0.5g钯、0.1g钴的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入9.4g 1#磁性催化剂载体，在80℃下浸渍8h，之后于120℃烘箱中烘10小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2℃/min升温至550℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到1#负载钯磁性催化剂前体。催化剂的组成为：钯为5wt％，钴为1wt％，其余为磁性载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例2
2#磁性催化剂载体制备：
称取二氯化亚铁2.73g、三氯化铁7.01g置于500ml三口烧瓶中，加入100ml去离子水，搅拌溶解，在70℃下滴加25％氨水至上述溶液中，调节pH＝9，持续搅拌1h，得到磁性溶胶；往磁性溶胶中加入7.40g硝酸镁、22.08g九水合硝酸铝，再加入100ml去离子水，在室温下搅拌溶解形成均一溶液，之后升温至70℃，往混合液中滴加25wt％碳酸氢钠水溶液(加入量为理论计算量的100％)，反应过程中剧烈搅拌并控制PH＝9，滴加结束后继续保温老化4h，最后倒入水热反应釜中在80℃下晶化24h，将沉淀物抽滤、洗涤、干燥即可得到磁性载体Fe3O4-Mg-Al水滑石，磁性催化剂载体的组成为：50％Fe3O4-20％MgO-30％Al2O3，以氧化物的质量分数计。
2#负载钯磁性催化剂前体制备：
用100ml去离子水配制含有1.5g钯、0.02g镍的硝酸盐浸渍液，加热至90℃形成均一溶液，再加入8.48g 2#磁性催化剂载体，在90℃下浸渍8h，之后于100℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至600℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到2#负载钯磁性催化剂前体。催化剂的组成为：钯为15wt％，镍为0.2wt％，其余为磁性载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例3
3#磁性催化剂载体制备：
称取二氯化亚铁3.28g、三氯化铁8.41g置于500ml三口烧瓶中，加入100ml去离子水，搅拌溶解，在70℃下滴加25％氨水至上述溶液中，调节pH＝10，持续搅拌1h，得到磁性溶胶；往磁性溶胶中加入7.40g硝酸镁、14.72g九水合硝酸铝，再加入100ml去离子水，在室温下搅拌溶解形成均一溶液，之后升温至70℃，往混合液中滴加25wt％碳酸铵水溶液(加入量为理论计算量的105％)，反应过程中剧烈搅拌并控制PH＝10，滴加结束后继续保温老化3h，最后倒入水热反应釜中在95℃下晶化12h，将沉淀物抽滤、洗涤、干燥即可得到磁性载体Fe3O4-Mg-Al水滑石，磁性催化剂载体的组成为：60％Fe3O4-20％MgO-20％Al2O3，以氧化物的质量分数计。
3#负载钯磁性催化剂前体制备：
用100ml去离子水配置含有1.0g钯、0.05g钴、0.05g镍的硝酸盐浸渍液，加热至70℃形成均一溶液，再加入8.9g 3#磁性催化剂载体，在70℃下浸渍24h，之后于120℃烘箱中烘8小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2℃/min升温至400℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到3#负载钯磁性催化剂前体。催化剂的组成为：钯为10wt％，钴为0.5wt％，镍为0.5wt％，其余为磁性载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例4
五甲基二乙烯三胺的合成：
将1.03g 1#负载钯磁性催化剂前体加入到1.5L高压反应釜中，加入400ml去离子水，在温度为160℃、氢气压力为5MPa下活化4h得到1#负载钯磁性催化剂；
将去离子水通过高压反应釜的内置过滤器过滤出来，加入103g二乙烯三胺、206g水和0.10g四甲基氢氧化铵，用1MPa氮气和氢气各置换3遍，用氢气往反应釜内充压至2MPa，开启搅拌至700转/分钟，将反应釜内物料升温并维持至110℃，将氢气压力维持至4MPa，然后通过平流泵往反应釜中滴加37％的甲醛水溶液，第一阶段，甲醛的投料量与二乙烯三胺投料量的摩尔比为4:1，滴加时间控制在6h；
滴加结束后，将反应釜温度升温至130℃，维持氢气压力为4MPa，通过平流泵往反应釜中继续滴加37％的甲醛水溶液，甲醛的总量与二乙烯三胺的摩尔比为5.05:1，继续滴加时间控制在2h，滴加结束后继续反应30min，停止反应，降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换三遍，最后将过滤压力维持在5bar，开启外加磁场后过滤，过滤时间为10min，取样进行ICP金属离子检测，反应液中未检测到Pd和Co；取样进行色谱分析，二乙烯三胺的转化率为100％，五甲基二乙烯三胺的选择性为99.32％，N，N-二甲基哌嗪的选择性为0.05％。
将反应液进行减压精馏脱溶剂和精制产品，精馏条件为：精馏柱的理论塔板数为15块，回流比为1:1，压力为2KPa(绝压)，在塔顶温度为103℃下得到的馏分进行气相色谱分析，五甲基二乙烯三胺的纯度为99.85％，N，N-二甲基哌嗪的含量为0.03％。
实施例5
五甲基二乙烯三胺的合成：
将0.52g 2#负载钯磁性催化剂前体加入到1.5L高压反应釜中，加入400ml去离子水，在温度为180℃、氢气压力为4MPa下活化6h得到2#负载钯磁性催化剂；
将去离子水通过高压反应釜的内置过滤器过滤出来，加入103g二乙烯三胺、103g甲醇和0.10g四甲基氢氧化铵，用1MPa氮气和氢气各置换3遍，用氢气往反应釜内充压至2MPa，开启搅拌至700转/分钟，将反应釜内物料升温并维持至100℃，将氢气压力维持至3MPa，然后通过平流泵往反应釜中滴加37％的甲醛水溶液，第一阶段，甲醛的投料量与二乙烯三胺投料量的摩尔比为4.5:1，滴加时间控制在6h；
滴加结束后，将反应釜温度升温至130℃，维持氢气压力为3MPa，通过平流泵往反应釜中继续滴加37％的甲醛水溶液，甲醛的总量与二乙烯三胺的摩尔比为5.00:1，继续滴加时间控制在2h，滴加结束后继续反应10min，停止反应，降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换三遍，最后将过滤压力维持在5bar，开启外加磁场后过滤，过滤时间为5min，取样进行ICP金属离子检测，反应液中未检测到Pd和Ni；取样进行色谱分析，二乙烯三胺的转化率为100％，五甲基二乙烯三胺的选择性为99.25％，N，N-二甲基哌嗪的选择性为0.07％。
将反应液进行减压精馏脱溶剂和精制产品，精馏条件为：精馏柱的理论塔板数为10块，回流比为5:1，压力为0.5KPa(绝压)，在塔顶温度为80℃下得到的馏分进行气相色谱分析，五甲基二乙烯三胺的纯度为99.67％，N，N-二甲基哌嗪的含量为0.05％。
实施例6
五甲基二乙烯三胺的合成：
将2.06g 3#负载钯磁性催化剂前体加入到1.5L高压反应釜中，加入400ml去离子水，在温度为140℃、氢气压力为3MPa下活化10h得到3#负载钯磁性催化剂；
将去离子水通过高压反应釜的内置过滤器过滤出来，加入103g二乙烯三胺、309g四氢呋喃和0.10g四甲基氢氧化铵，用1MPa氮气和氢气各置换3遍，用氢气往反应釜内充压至2MPa，开启搅拌至700转/分钟，将反应釜内物料升温并维持至120℃，将氢气压力维持至5MPa，然后通过平流泵往反应釜中滴加37％的甲醛水溶液，第一阶段，甲醛的投料量与二乙烯三胺投料量的摩尔比为2.5:1，滴加时间控制在3h；滴加结束后，将反应釜温度升温至140℃，维持氢气压力为5MPa，通过平流泵往反应釜中继续滴加37％的甲醛水溶液，甲醛的总量与二乙烯三胺的摩尔比为5.50:1，继续滴加时间控制在6h，滴加结束后继续反应1h，停止反应，降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换三遍，最后将过滤压力维持在5bar，开启外加磁场后过滤，过滤时间为15min，取样进行ICP金属离子检测，反应液中未检测到Pd、Co和Ni；取样进行色谱分析，二乙烯三胺的转化率为100％，五甲基二乙烯三胺的选择性为99.02％，N，N-二甲基哌嗪的选择性为0.08％。
将反应液进行减压精馏脱溶剂和精制产品，精馏条件为：精馏柱的理论塔板数为30块，回流比为0.5:1，压力为12KPa(绝压)，在塔顶温度为128℃下得到的馏分进行气相色谱分析，五甲基二乙烯三胺的纯度为99.58％，N，N-二甲基哌嗪的含量为0.06％。
Claims (18)
1.一种制备五甲基二乙烯三胺的方法，包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺、溶剂、助剂四甲基氢氧化铵、负载钯磁性催化剂加入到反应釜中，在80-120℃的反应温度、一定的氢气压力下往反应釜中缓慢加入甲醛进行第一阶段的反应；所述负载钯磁性催化剂，包含主活性组分钯、助剂钴和/或镍、磁性载体，所述磁性载体为Fe3O4-Mg-Al水滑石；
(2)升高反应温度，继续加甲醛，在120-140℃进行第二阶段的反应，反应结束后得到含五甲基二乙烯三胺的反应液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)溶剂选自乙醇、甲醇、水、四氢呋喃中的一种或多种；溶剂与二乙烯三胺的质量比为1-5:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)溶剂为水；溶剂与二乙烯三胺的质量比为1-2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负载钯磁性催化剂，磁性载体中Fe3O4的含量为50-60wt％，MgO的含量为10-20wt％，Al2O3的含量为20-40wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载钯磁性催化剂中，钯的含量为3-15wt％；钴和/或镍的含量为0.2-2wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述负载钯磁性催化剂中，钯的含量为5-10wt％；钴和/或镍的含量为0.5-1wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负载钯磁性催化剂的用量为二乙烯三胺质量的0.5-5％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负载钯磁性催化剂的用量为二乙烯三胺质量的1-2％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述助剂四甲基氢氧化铵的用量为负载钯磁性催化剂质量的5-20％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述助剂四甲基氢氧化铵的用量为负载钯磁性催化剂质量的5-10％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一阶段的反应，甲醛与二乙烯三胺的摩尔比为2.5-4.5:1；甲醛的加入时间为3-10h。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一阶段的反应，甲醛与二乙烯三胺的摩尔比为3-4:1；甲醛的加入时间为4-6h。
13.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一阶段的反应，反应温度为80-120℃；氢气表压力为2-6MPa。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一阶段的反应，反应温度为100-120℃；氢气表压力为3-5MPa。
15.根据权利要求1-8、11任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)加入甲醛的量为使得步骤(1)与(2)的甲醛总量与二乙烯三胺的摩尔比为5-5.5:1；甲醛加入时间为2-8h；加入甲醛完成后继续反应的时间为0.1-2h。
16.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤(2)的反应液降温后，分离催化剂，反应液过滤后进行脱溶剂和产品精制，得到五甲基二乙烯三胺。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，将反应液降温至50℃以下，所述脱溶剂和产品精制都采用减压精馏，其中压力为绝压0.1-50KPa；精馏柱理论塔板数为10-30块；回流比为0.1-5:1。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，压力为绝压2-5KPa；精馏柱理论塔板数为15-20块；回流比为0.5-2:1。
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| CN202010380124.2A CN111499518B (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 一种制备五甲基二乙烯三胺的方法 |
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| US5105013A (en) * | 1988-12-19 | 1992-04-14 | The Dow Chemical Company | Method for the reductive methylation of primary amines |
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Patent Citations (6)
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