CN115197048B - 一种氢化双酚a的制备方法 - Google Patents

一种氢化双酚a的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115197048B
CN115197048B CN202110386499.4A CN202110386499A CN115197048B CN 115197048 B CN115197048 B CN 115197048B CN 202110386499 A CN202110386499 A CN 202110386499A CN 115197048 B CN115197048 B CN 115197048B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bisphenol
reaction
hydrogenated bisphenol
cyclohexanediamine
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110386499.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115197048A (zh
Inventor
李鑫
张聪颖
初长坤
孙家家
智丁未
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202110386499.4A priority Critical patent/CN115197048B/zh
Publication of CN115197048A publication Critical patent/CN115197048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115197048B publication Critical patent/CN115197048B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种氢化双酚A的制备方法，包括双酚A在温度为80‑150℃，氢气压力为5‑15MPa，同时在钌催化剂和溶剂存在下，以环己胺衍生物或环己二胺衍生物作为添加剂，以抑制轻组分脱羟基副产形成，氢化生成所述氢化双酚A，并通过减压精馏对氢化双酚A进行提纯的步骤。本发明的方法中双酚A转化率可达100％，氢化双酚A选择性可达99.0％以上，且氢化双酚A纯度可达99.0％以上。

Description

一种氢化双酚A的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种氢化双酚A的制备方法。
背景技术
双酚A主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等高分子材料，曾用于制造塑料奶瓶、食品饮料内侧涂层。但是由于其具有内分泌干扰作用，诱发儿童性早熟、青春期提前，欧美国家已经在某些场景禁止了双酚A的应用。同时双酚A中含有苯环，容易老化黄变，限制了其使用条件。而氢化双酚A是以双酚A为原料，在催化剂作用下两个苯环加氢还原，得到饱和脂环族二元醇化合物。同双酚A相比，氢化双酚A具有更好的耐热性和化学稳定性，大大降低了对人体健康可能造成的不良影响。
氢化双酚A生产工艺属于苯环加氢领域，反应条件较苛刻，大部分专利采用金属骨架型催化剂、贵金属负载催化剂和均相催化剂，其生产流程可采用间歇或连续加氢工艺流程，反应产物通过减压精馏或重结晶工艺进行分离提纯。
CN201710203622.8公开了一种氢化双酚A的连续制备工艺，其采用固定床式加氢反应器，在贵金属负载型加氢催化剂作用下，实现双酚A转化率达100％，氢化双酚A选择性达95％以上。反应母液通过180-220℃和-0.08～-0.1MPa下刮膜蒸发器进行分离提纯，获得氢化双酚纯度达97wt％以上。在该生产工艺中，由于氢化双酚A发生脱羟基副反应生成1-4％轻组分副产物，限制了产品选择性的进一步提高，同时由于氢化双酚A沸点很高，在精馏塔底会发生聚合等副反应，只能采用刮膜蒸发器对产品进行提纯，进一步增加了设备投资和运行成本。
CN201610390009.7公开了一种双酚A加氢催化剂及氢化双酚A制备方法，其采用Ru-Zn-Ni/TiO2-CdO催化剂，实现双酚A转化率达100％，氢化双酚A选择性达97％以上。反应母液采用水和异丙醇进行重结晶，获得氢化双酚A纯度达99.5％。该方法仍然没有避免在双酚A加氢过程中，氢化双酚A在催化剂存在下发生脱羟基副反应，造成氢化双酚A选择性仅为97％。虽然最终产品纯度可达99.5％，但其采用大量异丙醇溶剂进行重结晶，造成运行风险较高，同时溶剂消耗量也大幅增加。
CN201210418927.8公开了一种双酚A加氢催化剂制备方法，其采用Pd/Ru/Rh中的两种作为活性组分，以改性复配氧化铝作为载体，同时添加少量水作为反应助剂，实现双酚A转化率达100％，最优工艺条件下，氢化双酚A选择性达98％。该方法仍然生成了2％以上的脱羟基轻组分副产，由于该副产分子结构中存在两个环己基，造成沸点较高。如果采用减压精馏对该轻组分副产进行分离，需要较高温度和真空度，造成生产成本增加。
CN201610916597.3公开了一种双酚A加氢催化剂制备方法，其采用RhCl3雾化喷涂负载多孔载体技术，制备Rh负载量为1-10％负载型催化剂用于双酚A加氢，可实现双酚A转化率达100％，氢化双酚A选择性达100％。虽然该催化剂性能优异，但Rh金属价格昂贵，同时催化剂的喷涂负载工艺复杂，无法推广用于大规模的工业化生产。
综上所述，现有技术的氢化双酚A的制备方法存在缺陷如下：
1)采用Rh金属代替Ru或Ni金属，使催化剂成本大幅上升，同时Rh催化剂喷涂负载技术复杂，较难实现大规模工业化生产。
2)现有技术均未提及如何避免氢化双酚A脱羟基副反应发生，而脱羟基副产物沸点较高，为了实现其与氢化双酚A的分离，现有技术提供了两种解决方案：一是采用刮膜蒸发器进行减压精馏，造成设备投资增加，且能耗成本上升；二是采用复杂的重结晶工艺进行分离提纯，但需要消耗大量低闪点溶剂，增加了装置的运行风险。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种氢化双酚A的制备方法，可以有效降低氢化双酚在加氢反应过程中发生脱羟基副反应生成轻组分副产物，从而提高氢化双酚A选择性至99.0％以上，同时氢化双酚A反应母液通过蒸馏去除溶剂和环己烷，即可获得纯度大于99.0％的氢化双酚A产品。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氢化双酚A的制备方法，包括以下步骤：双酚A在一定温度和氢气压力下，在催化剂和溶剂存在下，以环己胺衍生物或环己二胺衍生物作为添加剂，氢化生成所述氢化双酚A。
在一个优选的实施方案中，还包括反应生成的氢化双酚A母液通过减压蒸馏除去溶剂和环己烷，得到纯化的氢化双酚A的步骤。
在一个具体的实施方案中，所述环己胺衍生物或环己二胺衍生物添加剂结构如下(左为环己胺衍生物、右为环己二胺衍生物)：
式中，n＝0～10，优选为n＝0～5，更优选为n＝0。
在一个具体的实施方案中，所述环己胺衍生物或环己二胺衍生物添加剂为环己胺或环己二胺，所述环己二胺更优选为1,3-环己二胺或1,4-环己二胺。
在一个具体的实施方案中，所述添加剂的用量为0.5-5wt％，优选为1-2wt％，以双酚A总重计。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂为钌负载催化剂，所述载体选自硅藻土、活性炭、氧化铝、铝酸锂、尖晶石、氧化锆或硅铝氧化物的一种或多种，优选为氧化铝或氧化锆载体。
在一个具体的实施方案中，所述钌负载催化剂中Ru负载量为1-10wt％，优选为4-5wt％，以钌催化剂总重计。
在一个具体的实施方案中，所述钌负载催化剂的用量为0.5-10wt％，优选为3-5wt％，以双酚A总重计。
在一个具体的实施方案中，所述溶剂选自有机溶剂与水的混合物，所述有机溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、异丙醇、甲醇或乙醇中的一种或多种；优选为四氢呋喃与水的混合物。
在一个具体的实施方案中，双酚A质量比为10-25wt％，优选为15-20wt％，水质量比为2-20wt％，优选为5-10wt％，有机溶剂质量比为55-88wt％，优选为70-80wt％，以双酚A和溶剂总重计。
在一个具体的实施方案中，所述反应温度为80-150℃，优选为100-120℃；所述氢气压力为5-15MPa，优选为8-10MPa。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
1)本发明采用环己胺衍生物和环己二胺衍生物作为反应助剂，由于氨基比羟基具有更好的碱性，使氨基优先吸附在催化剂表面，发生脱氨基反应，以此代替氢化双酚A中羟基发生脱羟基反应，从而在本质上减少脱羟基轻组分副产生成。同时，脱氨基反应生成的氨气会进一步与载体发生结合，降低载体的酸活性，也会继续抑制脱羟基反应发生。
2)本发明的制备方法，氢化双酚A反应选择性可提高至99％以上。更特别的是，环己胺衍生物和环己二胺衍生物发生脱氨基反应的产物为环己烷，由于其低沸点特性，极易在脱溶剂过程中，与溶剂四氢呋喃(THF)和水一起分离，从而降低了产品提纯难度，避免使用刮板高温精馏或大量溶剂重结晶，轻松实现氢化双酚A产品纯度达99％以上。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种氢化双酚A的制备方法，包括以下步骤：双酚A在温度为80-150℃，氢气压力为5-15MPa，同时在钌催化剂和溶剂存在下，以环己胺衍生物或环己二胺衍生物作为添加剂，氢化生成所述氢化双酚A，反应结束后将生成的氢化双酚A母液通过减压蒸馏除去溶剂和环己烷，得到纯化的氢化双酚A。
本发明的制备方法中，通过环己胺衍生物或环己二胺衍生物作为添加剂加入到反应体系中，有效降低氢化双酚在加氢反应过程中发生脱羟基副反应生成轻组分副产，以提高氢化双酚A选择性，并最终提高氢化双酚A纯度。
作为本发明的所述环己胺衍生物或环己二胺衍生物添加剂，其结构示意如下(左为环己胺衍生物、右为环己二胺衍生物)：
式中n选自0～10的自然数，例如选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，对应地六元环上为氢或被1～10个碳原子的烷基取代；优选为n＝0，此时环己胺衍生物对应为环己胺，环己二胺衍生物对应为环己二胺，更优选地，环己二胺的胺基在间位或对位，即为1,3-环己二胺或1,4-环己二胺。
本发明所述添加剂的用量，以反应体系中双酚A的总重量计，加入量为0.5-5wt％，例如包括但不限于添加剂的加入量为双酚A质量的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，优选为1-2％。
作为本发明所述的钌催化剂为钌负载催化剂，所述载体选自硅藻土、活性炭、氧化铝、铝酸锂、尖晶石、氧化锆或硅铝氧化物中的一种或多种，优选为氧化铝或氧化锆载体。优选地，钌负载催化剂中Ru负载量为1-10wt％，例如包括但不限于1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选为4-5wt％，以钌负载催化剂总重计。所述钌负载催化剂可从市面购买得到，例如庄信万丰公司的5wt％Rh/氧化锆、4wt％Rh/氧化铝。
本发明所述钌催化剂用量，以反应体系中双酚A的总重量计，加入量为0.5-10wt％，例如包括但不限于添加剂的加入量为双酚A质量的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选为3-5％。
作为本发明所述的溶剂为有机溶剂与水的混合物，所述有机溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、异丙醇、甲醇或乙醇中的一种或多种，优选为四氢呋喃与水的混合物。溶剂中水的存在可以提高钌催化剂的活性和稳定性。在反应体系中，以双酚A、有机溶剂和水的总质量(重量)为基准，其中双酚A质量浓度为10-25wt％，例如包括但不限于10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％，优选为15-20wt％；水占比为2-20wt％，例如包括但不限于2％、5％、10％、13％、15％、18％、20％，优选为5-10wt％；有机溶剂浓度为55-88wt％，例如包括但不限于55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％，优选为70-80wt％。
本发明所述的氢化反应可以在本领域常规的高压反应釜中进行，为便于操作可以选用带有催化剂过滤装置的间歇高压釜式反应器，其催化剂过滤装置优选为内置过滤器和外置过滤器，更优选为高压釜内置过滤器。在所述氢化反应中，反应维持在氢气气氛下进行，并维持一定的压力。具体地，本发明所述的反应温度为80-150℃，例如包括但不限于80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，优选为100-120℃；所述氢气压力为5-15MPa，例如包括但不限于6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa，优选为8-10MPa。所述反应时间为1-5h，，例如包括但不限于1h、2h、3h、4h、5h，优选为3-4h。
本发明中，在反应结束后，还包括将生成的氢化双酚A母液通过减压蒸馏除去溶剂和环己烷，得到纯化的氢化双酚A的步骤。所述减压蒸馏步骤可以参照现有技术，这是本领域技术人员所熟知的，例如减压蒸馏的温度为20-40℃，压力为2KPa。
本发明的氢化双酚A的制备方法，所述双酚A的转化率为100％，氢化双酚A选择性＞99.0％，氢化双酚A纯度＞99.0％，仅通过加入特定的添加剂，从本质上减少氢化双酚A脱羟基轻组分副产物的生成，从而通过常规的减压蒸馏工艺就能提纯氢化双酚A产品，无需复杂的设备和后处理工艺，大大简化了生产工艺。
在本发明的反应体系中，双酚A中芳环结构易于吸附在催化剂活性金属表面，在高压氢气下，发生加氢反应生成氢化双酚A。由于氢化双酚A中两个羟基活性较高，在加氢过程中，易于发生脱羟基反应，生成轻组分副产物。而较高酸活性的载体更有利于促进氢化过程中的脱水，导致氢化双酚A(HBPA)收率下降。为了得到纯度大于99％的HBPA产品，现有技术中一般采用精馏分离和重结晶提纯等方式。由于脱羟基轻组分副产物仍然具有两个环己基结构，其沸点较高，若采取精馏分离则需要消耗大量热能，同时在精馏过程中，产品HBPA也会在高温下继续发生裂解等副反应，进一步降低了最终产品收率。若采取重结晶提纯，则需要消耗大量有机溶剂，进一步提高了运行风险和生产成本。其中涉及的反应方程式示意如下图所示：
本发明中，环己胺衍生物和环己二胺衍生物作为反应助剂，由于氨基比羟基具有更好的碱性，使氨基优先吸附在催化剂表面，发生脱氨基反应，以此代替氢化双酚A中羟基发生脱羟基反应，从而在本质上减少脱羟基轻组分副产生成。以环己胺为例，例如上述过程的具体反应方程式如下图所示：
同时，脱氨基反应生成的氨气会进一步与载体发生结合，降低载体的酸活性，也会继续抑制脱羟基反应发生。需要指出的是，所采用的环己二胺衍生物优选为1,3-环己二胺或1,4-环己二胺，同样发生脱氨基反应，代替氢化双酚A中羟基发生脱羟基反应，从而减少脱羟基轻组分副产物生成，后续通过简单蒸馏除去溶剂等即可获得纯度大于99.0％的氢化双酚A产品，无需采取刮板高温精馏等复杂工艺进行分离。
下面结合更具体地实施例，对本发明进一步解释说明，但并不构成任何的限制。
以下实施例及对比例采用的主要原料如下：
5wt％Rh/氧化锆、4wt％Rh/氧化铝购自庄信万丰公司；
环己胺购自阿拉丁试剂，纯度大于99％；
1,3-环己二胺购自科密欧试剂，纯度大于99％；
1,4-环己二胺购自科密欧试剂，纯度大于99％；
4-癸基环己胺购自科密欧试剂，纯度大于99％；
环己烷购自科密欧试剂，纯度大于99％；
双酚A购自蓝星化工，纯度大于99％；
四氢呋喃购自科密欧公司，分析纯；
二氧六环购自科密欧公司，分析纯。
反应产物通过气相色谱进行分析，条件如下：
气相色谱为安捷伦公司7890系列，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。
氢化双酚A反应母液计算方法如下(四氢呋喃和环己烷峰面积不参与归一化法计算)：
双酚A转化率＝(100-双酚A峰面积比例)/100；
氢化双酚A选择性＝(氢化双酚A峰面积比例)/100；
轻组分选择性＝(氢化双酚A脱羟基产物峰面积比例)/100。
脱溶剂分离后氢化双酚A产品纯度计算方法如下：
氢化双酚A纯度＝(氢化双酚A峰面积)/100。
实施例1
反应过程如下：在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入4wt％Rh/氧化铝催化剂3.6g，同时加入40g双酚A，20g去离子水和340g四氢呋喃混合溶液，添加2g环己胺作为反应助剂，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至6-6.5MPa(绝对压力)。升高温度至120℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在8MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入等量的双酚A、水、四氢呋喃和环己胺，重复以上步骤，进行催化剂循环套用。
反应结果如下表所示：
套用批次/Run 双酚A转化率/％ 氢化双酚A选择性/％ 轻组分选择性/％
1 100 99.8 0.2
2 100 99.9 0.1
3 100 99.9 0.1
4 100 99.8 0.2
5 100 99.8 0.2
6 100 99.9 0.1
将上述Run1-Run6反应母液在2KPa和30℃下进行脱溶剂，所得氢化双酚A纯度为99.9％。
实施例2
反应过程如下：在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入4wt％Rh/氧化铝催化剂8g，同时加入80g双酚A，40g去离子水和280g二氧六环混合溶液，添加0.4g1,3-环己二胺作为反应助剂，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至8-8.5MPa(绝对压力)。升高温度至100℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在10MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入等量的双酚A、水、二氧六环和1,3-环己二胺，重复以上步骤，进行催化剂循环套用。
反应结果如下表所示：
套用批次/Run 双酚A转化率/％ 氢化双酚A选择性/％ 轻组分选择性/％
1 100 99.9 0.1
2 100 99.9 0.1
3 100 99.8 0.2
4 100 99.8 0.2
5 100 99.9 0.1
6 100 99.9 0.1
将上述Run1-Run6反应母液在2KPa和30℃下进行脱溶剂，所得氢化双酚A纯度为99.9％。
实施例3
反应过程如下：在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入4wt％Rh/氧化锆催化剂4g，同时加入100g双酚A，80g去离子水和220g四氢呋喃混合溶液，添加2g1,4-环己二胺作为反应助剂，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至8-8.5MPa(绝对压力)。升高温度至120℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在10MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入等量的双酚A、水、四氢呋喃和1,4-环己二胺，重复以上步骤，进行催化剂循环套用。
反应结果如下表所示：
套用批次/Run 双酚A转化率/％ 氢化双酚A选择性/％ 轻组分选择性/％
1 100 99.8 0.2
2 100 99.9 0.1
3 100 99.9 0.1
4 100 99.8 0.2
5 100 99.9 0.1
6 100 99.9 0.1
将上述Run1-Run6反应母液在2KPa和30℃下进行脱溶剂，所得氢化双酚A纯度为99.9％。
实施例4
反应过程如下：在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入4wt％Rh/氧化锆催化剂5g，同时加入100g双酚A，8.3g去离子水和308g二氧六环混合溶液，添加2g4-甲基环己胺作为反应助剂，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至6-6.5MPa(绝对压力)。升高温度至100℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在8MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入等量的双酚A、水、二氧六环和4-甲基环己胺，重复以上步骤，进行催化剂循环套用。
反应结果如下表所示：
套用批次/Run 双酚A转化率/％ 氢化双酚A选择性/％ 轻组分选择性/％
1 100 99.7 0.3
2 100 99.8 0.2
3 100 99.8 0.2
4 100 99.8 0.2
5 100 99.7 0.3
6 100 99.6 0.4
将上述Run1-Run6反应母液在2KPa和30℃下进行脱溶剂，所得氢化双酚A纯度为99.8％。
实施例5
反应过程如下：在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入4wt％Rh/氧化锆催化剂5g，同时加入100g双酚A，8.3g去离子水和308g二氧六环混合溶液，添加2g4-癸基环己胺作为反应助剂，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至11-11.5MPa(绝对压力)。升高温度至80℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在15MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入等量的双酚A、水、二氧六环和4-癸基环己胺，重复以上步骤，进行催化剂循环套用。
反应结果如下表所示：
套用批次/Run 双酚A转化率/％ 氢化双酚A选择性/％ 轻组分选择性/％
1 100 99.5 0.5
2 100 99.6 0.4
3 100 99.4 0.6
4 100 99.6 0.4
5 100 99.7 0.3
6 100 99.5 0.5
将上述Run1-Run6反应母液在2KPa和30℃下进行脱溶剂，所得氢化双酚A纯度为99.6％。
对比例1
除不添加环己胺作为助剂外，其余反应条件同实施例1。
反应结果如下表所示：
套用批次/Run 双酚A转化率/％ 氢化双酚A选择性/％ 轻组分选择性/％
1 100 97.2 2.8
2 100 96.8 3.2
3 100 97.1 2.9
4 100 97.5 2.5
5 100 97.0 3.0
6 100 97.1 2.9
将上述Run1-Run6反应母液在2KPa和30℃下进行脱溶剂，所得氢化双酚A纯度为97.1％。
对比例2
除1,3-环己二胺添加量降低为0.8g外，其余反应条件同实施例2。
反应结果如下表所示：
套用批次/Run 双酚A转化率/％ 氢化双酚A选择性/％ 轻组分选择性/％
1 100 98.1 1.9
2 100 98.2 1.8
3 100 97.9 2.1
4 100 98.5 1.5
5 100 98.6 1.4
6 100 98.2 1.8
将上述Run1-Run6反应母液在2KPa和30℃下进行脱溶剂，所得氢化双酚A纯度为98.3％。
对比例3
除将添加剂从1,4-环己二胺更换为环己烷外，其余反应条件同实施例3。
反应结果如下表所示：
套用批次/Run 双酚A转化率/％ 氢化双酚A选择性/％ 轻组分选择性/％
1 100 97.2 2.8
2 100 97.2 2.8
3 100 96.8 3.2
4 100 96.7 3.3
5 100 96.5 3.5
6 100 96.8 3.2
将上述Run1-Run6反应母液在2KPa和30℃下进行脱溶剂，所得氢化双酚A纯度为96.9％。
对比例4
除将添加剂从1,4-环己二胺更换为液氨外，其余反应条件同实施例3。
反应结果如下表所示：
套用批次/Run 双酚A转化率/％ 氢化双酚A选择性/％ 轻组分选择性/％
1 100 98.5 1.5
2 100 99.0 1.0
3 100 99.1 0.9
4 100 98.4 1.6
5 100 98.8 1.2
6 100 98.7 1.3
将上述Run1-Run6反应母液在2KPa和30℃下进行脱溶剂，所得氢化双酚A纯度为98.8％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (19)

1.一种氢化双酚A的制备方法，包括以下步骤：双酚A在一定温度和氢气压力下，在催化剂和溶剂存在下，以环己胺衍生物或环己二胺衍生物作为添加剂，氢化生成所述氢化双酚A；
所述环己胺衍生物或环己二胺衍生物添加剂结构如下：
式中，n＝0～10；
所述催化剂为钌负载催化剂，所述载体选自硅藻土、活性炭、氧化铝、铝酸锂、尖晶石、氧化锆或硅铝氧化物的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括反应生成的氢化双酚A母液通过减压蒸馏除去溶剂和环己烷，得到纯化的氢化双酚A的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环己胺衍生物或环己二胺衍生物添加剂结构式中n＝0～5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环己胺衍生物或环己二胺衍生物添加剂结构式中n＝0。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环己胺衍生物或环己二胺衍生物添加剂为环己胺或环己二胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环己二胺为1,3-环己二胺或1,4-环己二胺。
7.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂的用量为0.5-5wt％，以双酚A总重计。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂的用量为1-2wt％，以双酚A总重计。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化铝或氧化锆载体。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述钌负载催化剂中Ru负载量为1-10wt％，以钌催化剂总重计。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述钌负载催化剂中Ru负载量为4-5wt％，以钌催化剂总重计。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述钌负载催化剂的用量为0.5-10wt％，以双酚A总重计。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述钌负载催化剂的用量为3-5wt％，以双酚A总重计。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自有机溶剂与水的混合物，所述有机溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、异丙醇、甲醇或乙醇中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃与水的混合物。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双酚A质量比为10-25wt％，水质量比为2-20wt％，有机溶剂质量比为55-88wt％，以双酚A和溶剂总重计。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，双酚A质量比为15-20wt％，水质量比为5-10wt％，有机溶剂质量比为70-80wt％，以双酚A和溶剂总重计。
18.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80-150℃；所述氢气压力为5-15MPa。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100-120℃；所述氢气压力为8-10MPa。
CN202110386499.4A 2021-04-12 2021-04-12 一种氢化双酚a的制备方法 Active CN115197048B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110386499.4A CN115197048B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种氢化双酚a的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110386499.4A CN115197048B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种氢化双酚a的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115197048A CN115197048A (zh) 2022-10-18
CN115197048B true CN115197048B (zh) 2023-08-11

Family

ID=83570475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110386499.4A Active CN115197048B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种氢化双酚a的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115197048B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115739116B (zh) * 2022-11-29 2024-06-21 本源精化环保科技有限公司 一种催化剂及其制备、再生方法与氢化双酚a生产方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107954832A (zh) * 2017-11-13 2018-04-24 江苏康恒化工有限公司 一种氢化双酚a的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107954832A (zh) * 2017-11-13 2018-04-24 江苏康恒化工有限公司 一种氢化双酚a的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115197048A (zh) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6033231B2 (ja) ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法
US9580380B2 (en) Method for preparing diamino-dicyclohexyl methane
CN109851508B (zh) 合成低反反异构体含量和低焦油含量h12mda的方法
CN111116381B (zh) 一种间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的方法
CN106631826B (zh) 一种二氨基二环己基甲烷的制备方法
WO2021135443A1 (zh) 一种2，3，5-三甲基氢醌的合成方法和装置
KR101619399B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
CN113004171B (zh) 一种3-甲氧基丙胺的制备方法
WO2012092750A1 (zh) 间歇式生产其反-反-异构体含量低的4,4'-二氨基二环己基甲烷的方法
CN115197048B (zh) 一种氢化双酚a的制备方法
CN101492379A (zh) 烷氧基苯胺的合成方法
CN111804324B (zh) 一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用
CN114276254A (zh) 一种3-甲氧基丙胺的合成方法
CN110903475B (zh) 一种2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联产方法
CN103254038A (zh) 一种由苯生产环己醇的方法
CN108440311B (zh) 一种加氢制备二氨基二环己基甲烷的方法
CN110078627B (zh) 一种高收率合成h6mda的方法
CN110818571A (zh) 采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂的方法
CN108516939B (zh) 一种高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备方法
CN113968830B (zh) 环氧丙烷物流的分离方法和环氧化反应产物分离方法以及丙烯环氧化方法
CN113968829B (zh) 一种丙烯环氧化方法和一种环氧化系统
CN109809973B (zh) 一种制备2-乙基己醛的方法
CN107778151B (zh) 一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的方法
CN114436751A (zh) 一种甲基环戊烯的制备方法
CN106518597B (zh) 一种乙炔的精制方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant