CN114276254A - 一种3-甲氧基丙胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种3‑甲氧基丙胺的合成方法，采用甲醇与丙烯腈加成合成3‑甲氧基丙腈粗产品，然后对3‑甲氧基丙腈粗产品催化加氢合成3‑甲氧基丙胺。本发明中所述的加成反应中采用碳酸铵‑碳酸氢铵缓冲液为助剂，可以实现丙烯腈转化率≥99.5％；所得加成反应粗产品无需中和，直接加氢，3‑甲氧基丙胺收率≥95.5％，副产物正丙胺含量不高于0.2％，溶剂甲醇回收率>95％。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3-甲氧基丙胺的合成方法。
背景技术
3-甲氧基丙胺(MOPA)是一种用途较广的伯胺类化合物，主要用于矿物浮选剂，对铁矿浮选比普通表面活性剂有更高的选择性。另外3-甲氧基丙胺既可作为合成分散翠兰S-GL等染料的重要中间体，也广泛应用于金属缓蚀剂配方中，配方用量约占总配方质量的5～15％，此类缓蚀剂在石油化工行业逐步推广使用，因此有着良好的应用前景。
3-甲氧基丙胺的主流合成路线为加成加氢法，即丙烯腈(ACN)与甲醇在碱性助剂的催化下合成3-甲氧基丙腈(MOPN)粗产品，然后3-甲氧基丙腈粗产品直接催化加氢制得3-甲氧基丙胺。该合成方法的主要难点在于抑制副产。副产集中产生在加氢反应，主要包括仲胺和正丙胺。其中，仲胺可以通过添加碱性助剂如氢氧化钠、氢氧化钾、液氨等抑制仲胺生成。而副产正丙胺有两个来源，一是加成反应残留丙烯腈加氢生成正丙胺，二是加氢反应中添加的碱性助剂会催化3-甲氧基丙腈逆反应生成丙烯腈，生成的丙烯腈进一步加氢生成正丙胺。可见现有技术中碱性助剂虽然能抑制仲胺的生成，但却又会导致正丙胺副产物的生成，存在不可调和的矛盾。由于加成反应采用过量甲醇与正丙胺难以分离，从而会增加后处理难度以及原料单耗。
主流生产工艺为了减少正丙胺的生成，工艺优化主要集中在加成反应阶段。例如中国专利CN109456204A，在合成出3-甲氧基丙腈中间体后，对中间体进行中和、过滤、减压蒸馏，得到精制3-甲氧基丙腈，然后进行催化加氢。然而这种方案虽然将3-甲氧基丙腈中的丙烯腈含量降低为0，但是加氢反应阶段由于添加碱性助剂，仍会不可避免地生成正丙胺；另一方面3-甲氧基丙腈粗产品经过精制增加了处理难度和能耗物耗，造成生产成本增加。
中国专利CN 109369423 A公开的一种3-乙氧基丙胺的制备方法，其工艺路线与3-甲氧基丙胺相似，加氢反应采用大量液氨抑制仲胺副产物的生成，但是大量液氨的引入会不可避免地引起中间体3-乙氧基丙腈分解产生丙烯腈，进一步加氢产生大量副产物正丙胺，因此主产物3-乙氧基丙胺最高收率仅为94.6％。
综上，现有技术存在无法显著降低副产物正丙胺的含量以及主产物收率较低的问题，因此，仍旧需要一种新的3-甲氧基丙胺的合成方法，既能高效合成3-甲氧基丙胺，又能有效减少加氢反应副产物的生成，大大简化合成工艺。
发明内容
针对现有技术中加氢反应副产物正丙胺含量高的问题，本发明提供一种3-甲氧基丙胺的合成方法，其中在加成反应中采用碳酸铵-碳酸氢铵缓冲液，无需中和过滤，直接加氢，可实现3-甲氧基丙胺收率≥96％，正丙胺含量<0.2％。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种3-甲氧基丙胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)以丙烯腈、甲醇为原料，碱性缓冲液为助剂，将丙烯腈滴加至含有碱性缓冲液的甲醇溶液中进行反应，合成3-甲氧基丙腈粗产品；
(2)以3-甲氧基丙腈粗产品为原料，在溶剂、催化剂的存在下，催化加氢合成得到3-甲氧基丙胺粗产品。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)中碱性缓冲液为碳酸铵-碳酸氢铵水溶液，优选地，碳酸铵和碳酸氢铵水溶液的总质量浓度为0.1～10wt％，碳酸铵和碳酸氢铵摩尔比为0.2～15:1，更优选地，碳酸铵和碳酸氢铵水溶液的总浓度为5～10wt％,碳酸铵和碳酸氢铵的摩尔比为0.2～10:1。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)中碱性缓冲液的用量为甲醇质量的0.1～2.5wt％，优选为0.3～2.2wt％；优选地，所述步骤(1)中甲醇和丙烯腈的摩尔比为1-5:1，优选为1.5～2:1。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)中的反应温度为25～60℃，优选温度为30～40℃；反应氮气保护压力0.1～2Mpa，优选压力为0.5～1Mpa；丙烯腈进料体积空速为0.1～0.5h-1，优选为0.15～0.2h-1。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)直接以步骤(1)合成的3-甲氧基丙腈粗产品为原料，无需中和过滤即可催化加氢；优选地，所述步骤(2)的反应以半间歇方式进行，所述3-甲氧基丙腈粗产品的进料空速为0.1～0.5h-1，优选为0.15～0.2h-1。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中催化剂选自雷尼催化剂，优选地，所述催化剂的用量为3-甲氧基丙腈质量的0.1～20％，优选为0.5～2％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中反应温度为80～130℃，优选为100～120℃；压力为1～10MPa，优选为3～6MPa。
在一个具体的实施方案中，还包括对所述步骤(2)制得的3-甲氧基丙胺粗产品进行精馏的步骤，获得纯度>99.0％的3-甲氧基丙胺产品；优选地，还包括对精馏分离出的溶剂进行循环回用的步骤。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中溶剂为甲醇，优选为所述步骤(2)制得的3-甲氧基丙胺粗产品进行精馏分离出的溶剂甲醇，所述溶剂甲醇的用量为3-甲氧基丙腈粗产品原料质量的100％。
在一个具体的实施方案中，所述精馏的步骤控制甲醇塔顶采出温度为64-65℃，控制3-甲氧基丙胺塔顶采出温度为117-118℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的方法采用碳酸铵/碳酸氢铵缓冲液替代现有技术的碱性助剂，通过控制碳酸铵-碳酸氢铵的摩尔比在一定范围，可以实现加成反应丙烯腈转化率>99.5％,丙烯腈残留量不高于0.25％。在缓冲液相对于甲醇的用量不超过2.2％的前提下，碳酸铵-碳酸氢铵配比低于1:5的情况下会因碱性不足导致丙烯腈转化率降低，若高于10:1则加成反应母液中碳酸铵残留过高引起丙烯腈自聚以及3-甲氧基丙腈分解，因此合理控制缓冲液配比可以有效提高丙烯腈转化率和储存时间。
2)本发明的方法在加氢反应中，原料中残留的碳酸铵/碳酸氢铵有益效果有两点，一是碳酸氢铵在>60℃条件下完全分解，可以有效减少3-甲氧基丙腈逆反应生成丙烯腈，进而控制产物中正丙胺含量不高于0.2％；二是反应无需额外添加碱性抑制剂，加成反应液中残留的碳酸铵可以抑制仲胺生成，提高3-甲氧基丙胺选择性，产物中3-甲氧基丙胺含量>95.5％。
3)由于正丙胺与甲醇共沸(共沸点68℃，共沸组成甲醇63wt％，正丙胺37wt％)，难以与甲醇分离，后处理过程中部分甲醇无法回收，采用本发明方案生产的3-甲氧基丙胺由于正丙胺含量低，可以减少甲醇消耗，甲醇回收率>95％。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种3-甲氧基丙胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)以丙烯腈、甲醇为原料，碱性缓冲液为助剂，将丙烯腈滴加至含有碱性缓冲液的甲醇溶液中进行反应，合成3-甲氧基丙腈粗产品；
(2)以3-甲氧基丙腈粗产品为原料，在溶剂、催化剂的存在下，催化加氢合成得到3-甲氧基丙胺粗产品。
(3)对3-甲氧基丙胺粗产品进行精馏，获得纯度>99.0％的3-甲氧基丙胺产品，并对溶剂甲醇进行回收。
所述步骤(1)中，碱性缓冲液为碳酸铵-碳酸氢铵水溶液，碳酸铵/碳酸氢铵总质量浓度为0.1～10wt％，例如包括但不限于0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％，优选浓度为5～10wt％；其中，碳酸铵和碳酸氢铵的摩尔比为0.2～15:1，例如包括但不限于0.2：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、12：1、15：1，优选摩尔比为0.2～10:1。
碱性缓冲液的用量为甲醇质量的0.1～2.5％，例如包括但不限于0.1％、1％、1.5％、2％、2.5％，优选地，缓冲液的用量为甲醇质量的0.3～2.2％。
步骤(1)中反应原料甲醇与丙烯腈的摩尔比为1～5:1，例如包括但不限于1：1、2：1、3：1、4：1、5：1，优选摩尔比为1.5～2:1。步骤(1)的反应氮气保护压力0.1～2Mpa，优选压力为0.5～1Mpa；例如包括但不限于0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa，反应温度为25～60℃，例如包括但不限于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，优选反应温度为30～40℃。在该反应条件下，优选在氮气气氛中，将丙烯腈滴加至含有碱性缓冲液的甲醇溶液中进行反应，合成3-甲氧基丙腈粗产品。该步骤中，丙烯腈进料体积空速为0.1～0.5h-1，优选为0.15～0.2h-1。该步骤的反应时间由进料空速和进料量决定，通常总反应时间约3.5h。
所述步骤(2)中，直接以步骤(1)合成的3-甲氧基丙腈粗产品为原料，无需中和过滤即可催化加氢；在溶剂、催化剂的存在下，将步骤(1)合成的3-甲氧基丙腈粗产品催化加氢合成得到3-甲氧基丙胺粗产品，这一反应例如以半间歇方式进行，所述3-甲氧基丙腈粗产品的进料空速为0.1～0.5h-1，更优选0.15～0.2h-1。该步骤的反应时间由进料空速决定，反应时间约为3～3.5h。
其中，催化剂选自雷尼镍、雷尼钴中的任一种，优选雷尼钴催化剂。所述催化剂的用量为3-甲氧基丙腈(MOPN)质量的0.1～20％，例如包括但不限于0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，优选为0.5～2％。
该催化加氢反应的反应温度为80～130℃，例如包括但不限于80℃、、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，优选为100～120℃；反应压力为1～10MPa，例如包括但不限于1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa，优选为3～6MPa。
该步骤中的溶剂为甲醇，优选为步骤(3)精馏回收的甲醇循环回用作为本步骤的溶剂，其中溶剂的加入量没有特别的限制，例如为3-甲氧基丙腈(MOPN)质量的100％。
所述步骤(3)中，对步骤(2)制得的3-甲氧基丙胺粗产品进行精馏分离，精馏分别得到甲醇、前馏分、3-甲氧基丙胺成品。控制甲醇塔顶采出温度为64-65℃，控制3-甲氧基丙胺塔顶采出温度为117-118℃。馏分甲醇优选作为步骤(2)加氢反应溶剂进行循环利用。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
原料来源：
| 原料 | 纯度/％ | 供货商 |
| 甲醇 | 98.0 | Kermel |
| H<sub>2</sub> | >99.99 | Wanhua |
| 丙烯腈 | 99.0 | TCI |
| 碳酸铵 | 98.0 | Aladdin |
| 碳酸氢铵 | 98.0 | Aladdin |
| 雷尼催化剂 | - | Grace |
以下实施例中反应液成分气相色谱分析条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
实施例1
一种3-甲氧基丙胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)称取0.096g碳酸铵和0.016g碳酸氢铵溶解于1g去离子水中，与158g甲醇合并，然后转移至1L反应釜，合釜后采用氮气置换三次，然后氮气补压至0.5MPa，开启搅拌和加热。待反应釜内温度升至35℃，采用平流泵以0.15h-1体积空速进料丙烯腈，并维持反应温度35℃。待丙烯腈进料量达到174.5g，停止进料，保持该温度并延长反应1h，最终得到3-甲氧基丙腈粗产品。经GC色谱分析，反应液中丙烯腈残留量0.15％，3-甲氧基丙腈收率为99.8％。
(2)将湿重1g的雷尼钴催化剂转移至高压釜中，加入200g甲醇作为溶剂，合釜后依次用氮气、氢气各置换3次，最后氢气补压至5Mpa，开启搅拌和加热。待釜内温度升至105℃，开启氢气和进料泵，保持反应温度为110℃，压力6MPa，3-甲氧基丙腈粗产品进料空速为0.2h-1。待进料达到200g，停止进料，继续向釜内通入氢气。当釜内不再吸氢，关闭氢气并延长反应时间0.5h，降温过滤，得到3-甲氧基丙胺粗产品。经GC色谱分析，3-甲氧基丙腈转化率>99.9％，3-甲氧基丙胺收率96.7％，正丙胺含量0.17％，获得的3-甲氧基丙胺粗产品进一步精馏。
(3)将上述合成的3-甲氧基丙胺粗产品置于精馏塔内，进行常压精馏。收集塔顶温度低于65℃的馏分1。控制塔顶温度65℃采出馏分2，经色谱检测馏分2中甲醇含量99.98％，正丙胺含量0.02％，回收甲醇的质量243.4g，甲醇回收率96.3％，回收甲醇可在加氢反应中作为溶剂。当塔顶温度达到118℃收集主馏分，直至收集结束。经色谱检测主馏分中3-甲氧基丙胺含量>99.8％，为合格品。
实施例2
(1)称取0.096g碳酸铵和0.008g碳酸氢铵溶解于3.4g去离子水中，与158g甲醇合并后转移至1L反应釜，合釜后采用氮气置换三次，然后氮气补压至0.5MPa，开启搅拌和加热。待反应釜内温度升至30℃，采用平流泵以0.15h-1空速进料丙烯腈，并维持反应温度30℃。待丙烯腈进料量达到174.5g，停止进料，保持该反应温度并延长反应1h。最后得到3-甲氧基丙腈粗产品。经GC色谱分析，反应液中丙烯腈残留量0.2％，3-甲氧基丙腈收率为99.7％。
(2)将湿重2g的雷尼钴催化剂转移至高压釜中，加入200g实施例1所述馏分2作为溶剂，合釜后依次用氮气、氢气各置换3次，最后氢气补压至3Mpa，开启搅拌和加热。待釜内温度升至115℃，开启氢气和进料泵，保持反应温度为120℃，压力3MPa，将步骤(1)合成的3-甲氧基丙腈粗产品以空速0.15h-1进料，待进料达到200g，停止进料，继续向釜内通入氢气。当釜内不再吸氢，关闭氢气并延长反应时间0.5h，降温过滤，得到3-甲氧基丙胺粗产品。经GC色谱分析，3-甲氧基丙腈转化率>99.9％，3-甲氧基丙胺收率95.8％，正丙胺含量0.19％。
(3)将步骤(2)合成的3-甲氧基丙胺粗产品置于精馏塔内，进行常压精馏。收集塔顶温度低于65℃的馏分1。控制塔顶温度65℃采出馏分2，经色谱检测馏分2中甲醇含量99.97％，正丙胺含量0.025％，回收甲醇的质量240.5g，甲醇回收率95.1％。当塔顶温度达到118℃收集主馏分，直至收集结束。经色谱检测主馏分中3-甲氧基丙胺含量>99.8％，为合格品。
实施例3
(1)称取0.096g碳酸铵和0.079g碳酸氢铵溶解于3.3g去离子水中，与237g甲醇合并后转移至1L反应釜，合釜后采用氮气置换三次，然后氮气补压至0.5MPa，开启搅拌和加热。待反应釜内温度升至40℃，采用平流泵以0.2h-1空速进料丙烯腈，并维持反应温度40℃。待丙烯腈进料量达到196.3g，停止进料，保持该反应温度并延长反应1h。最后得到3-甲氧基丙腈粗产品。经GC色谱分析，反应液中丙烯腈残留量0.12％，3-甲氧基丙腈收率为99.9％。。
(2)将湿重2g的雷尼钴催化剂转移至高压釜中，加入200g实施例1回收甲醇作为溶剂，合釜后依次用氮气、氢气各置换3次，最后氢气补压至5Mpa，开启搅拌和加热。待釜内温度升至95℃，开启氢气和进料泵，保持反应温度为110℃，压力6MPa，将步骤(1)合成的3-甲氧基丙腈粗产品以空速0.15h-1进料，待进料达到200g，停止进料，继续向釜内通入氢气。当釜内不再吸氢，关闭氢气并延长反应时间0.5h，降温过滤，得到3-甲氧基丙胺粗产品。经GC色谱分析，3-甲氧基丙腈转化率>99.9％，3-甲氧基丙胺收率96.6％，正丙胺含量0.15％。
(3)将步骤(2)合成的3-甲氧基丙胺粗产品置于精馏塔内，进行常压精馏。收集塔顶温度低于65℃的馏分1。控制塔顶温度65℃采出馏分2，经色谱检测馏分2中甲醇含量99.99％，正丙胺含量0.01％，回收甲醇的质量307.9g，甲醇回收率96.6％。当塔顶温度达到118℃收集主馏分，直至收集结束。经色谱检测主馏分中3-甲氧基丙胺含量>99.8％，为合格品。
实施例4
(1)称取0.0096g碳酸铵和0.04g碳酸氢铵溶解于0.44g去离子水中，与316g甲醇合并后转移至1L反应釜，合釜后采用氮气置换三次，然后氮气补压至0.5MPa，开启搅拌和加热。待反应釜内温度升至40℃，采用平流泵以0.2h-1空速进料丙烯腈，并维持反应温度40℃。待丙烯腈进料量达到201.3g，停止进料，保持该反应温度并延长反应1h。最后得到3-甲氧基丙腈粗产品。经GC色谱分析，反应液中丙烯腈残留量0.25％，3-甲氧基丙腈收率为99.5％。
(2)将湿重2g的雷尼钴催化剂转移至高压釜中，加入200g实施例1回收甲醇作为溶剂，合釜后依次用氮气、氢气各置换3次，最后氢气补压至3Mpa，开启搅拌和加热。待釜内温度升至100℃，开启氢气和进料泵，保持反应温度为100℃，压力4MPa，将步骤(1)合成的3-甲氧基丙腈粗产品以空速0.15h-1进料，待进料达到200g，停止进料，继续向釜内通入氢气。当釜内不再吸氢，关闭氢气并延长反应时间0.5h，降温过滤，得到3-甲氧基丙胺粗产品。经GC色谱分析，3-甲氧基丙腈转化率>99.9％，3-甲氧基丙胺收率95.5％，正丙胺含量0.2％。
(3)将步骤(2)合成的3-甲氧基丙胺粗产品置于精馏塔内，进行常压精馏。收集塔顶温度低于65℃的馏分1。控制塔顶温度65℃采出馏分2，经色谱检测馏分2中甲醇含量99.97％，正丙胺含量0.02％，回收甲醇的质量376.7g，甲醇回收率95.4％。当塔顶温度达到118℃收集主馏分，直至收集结束。经色谱检测主馏分中3-甲氧基丙胺含量>99.8％，为合格品。
对比例1
(1)称取0.11g碳酸铵溶解于0.95g去离子水中，与158g甲醇合并后转移至1L反应釜，合釜后采用氮气置换三次，然后氮气补压至0.5MPa，开启搅拌和加热。待反应釜内温度升至35℃，采用平流泵以0.15h-1体积空速进料丙烯腈，并维持反应温度35℃。待丙烯腈进料量达到174.5g，停止进料，保持该反应温度并延长反应1h。最后得到3-甲氧基丙腈粗产品。经GC色谱分析，反应液中丙烯腈残留量0.10％，3-甲氧基丙腈收率为99.8％。
(2)将湿重2g的雷尼钴催化剂转移至高压釜中，加入200g回收甲醇作为溶剂，合釜后依次用氮气、氢气各置换3次，最后氢气补压至5Mpa，开启搅拌和加热。待釜内温度升至105℃，开启氢气和进料泵，保持反应温度为110℃，压力6MPa，将步骤(1)合成的3-甲氧基丙腈粗产品以空速0.15h-1进料，待进料达到200g，停止进料，继续向釜内通入氢气。当釜内不再吸氢，关闭氢气并延长反应时间0.5h，降温过滤，得到3-甲氧基丙胺粗产品。经GC色谱分析，3-甲氧基丙腈转化率>99.9％，3-甲氧基丙胺收率95.5％，正丙胺含量0.45％。
(3)将步骤(2)合成的3-甲氧基丙胺粗产品置于精馏塔内，进行常压精馏。收集塔顶温度低于65℃的馏分1。控制塔顶温度65℃采出馏分2，经色谱检测馏分2中甲醇含量99.98％，正丙胺含量0.01％，回收甲醇的质量237.7g，甲醇回收率94.1％。当塔顶温度达到118℃收集主馏分，直至收集结束。经色谱检测主馏分中3-甲氧基丙胺含量>99.8％，为合格品。
对比例2
(1)称取0.11g碳酸氢铵溶解于0.95g去离子水中，与158g甲醇合并后转移至1L反应釜，合釜后采用氮气置换三次，然后氮气补压至0.5MPa，开启搅拌和加热。待反应釜内温度升至35℃，采用平流泵以0.15h-1体积空速进料丙烯腈，并维持反应温度35℃。待丙烯腈进料量达到174.5g，停止进料，保持该反应温度并延长反应1h。最后得到3-甲氧基丙腈粗产品。经GC色谱分析，反应液中丙烯腈残留量3.2％，3-甲氧基丙腈收率为96.7％。
(2)将湿重2g的雷尼钴催化剂转移至高压釜中，加入200g回收甲醇作为溶剂，合釜后依次用氮气、氢气各置换3次，最后氢气补压至5Mpa，开启搅拌和加热。待釜内温度升至105℃，开启氢气和进料泵，保持反应温度为110℃，压力6MPa，将步骤(1)合成的3-甲氧基丙腈粗产品以空速0.15h-1进料，待进料达到200g，停止进料，继续向釜内通入氢气。当釜内不再吸氢，关闭氢气并延长反应时间0.5h，降温过滤，得到3-甲氧基丙胺粗产品。经GC色谱分析，3-甲氧基丙腈转化率>99.9％，3-甲氧基丙胺收率93.5％，正丙胺含量2.8％。
(3)将步骤(2)合成的3-甲氧基丙胺粗产品置于精馏塔内，进行常压精馏。收集塔顶温度低于65℃的馏分1。控制塔顶温度65℃采出馏分2，经色谱检测馏分2中甲醇含量99.97％，正丙胺含量0.02％，回收甲醇的质量211.0g，甲醇回收率82.4％。当塔顶温度达到118℃收集主馏分，直至收集结束。经色谱检测主馏分中3-甲氧基丙胺含量>99.8％，为合格品。
对比例3
(1)称取0.096g碳酸铵和0.079g碳酸氢铵溶解于3.3g去离子水中，与237g甲醇合并后转移至1L反应釜，合釜后采用氮气置换三次，然后氮气补压至0.5MPa，开启搅拌和加热。待反应釜内温度升至40℃，采用平流泵以0.2h-1体积空速进料丙烯腈，并维持反应温度40℃。待丙烯腈进料量达到196.3g，停止进料，保持该反应温度并延长反应1h。最后得到3-甲氧基丙腈粗产品。经GC色谱分析，反应液中丙烯腈残留量0.12％，3-甲氧基丙腈收率为99.9％。制备的3-甲氧基粗产品进行精馏，获得纯3-甲氧基丙腈，含量99.9％，用于加氢反应。
(2)将湿重2g的雷尼钴催化剂转移至高压釜中，加入200g回收甲醇作为溶剂，合釜后依次用氮气、氢气各置换3次，最后氢气补压至5Mpa，开启搅拌和加热。待釜内温度升至95℃，开启氢气和进料泵，保持反应温度为110℃，压力6MPa，将纯3-甲氧基丙腈以空速0.2h-1进料，待进料达到200g，停止进料，继续向釜内通入氢气。当釜内不再吸氢，关闭氢气并延长反应时间0.5h，降温过滤，得到3-甲氧基丙胺粗产品。经GC色谱分析，3-甲氧基丙腈转化率>99.9％，3-甲氧基丙胺收率96.7％，正丙胺含量0.35％。
(3)将步骤(2)合成的3-甲氧基丙胺粗产品置于精馏塔内，进行常压精馏。收集塔顶温度低于65℃的馏分1。控制塔顶温度65℃采出馏分2，经色谱检测馏分2中甲醇含量99.99％，正丙胺含量0.01％，回收甲醇的质量304.8g，甲醇回收率95.7％。当塔顶温度达到118℃收集主馏分，直至收集结束。经色谱检测主馏分中3-甲氧基丙胺含量>99.8％，为合格品。
对比例4
(1)称取0.035g碳酸铵和0.29g碳酸氢铵溶解于6.1g去离子水中，与158g甲醇合并后转移至1L反应釜，合釜后采用氮气置换三次，然后氮气补压至0.5MPa，开启搅拌和加热。待反应釜内温度升至40℃，采用平流泵以0.2h-1体积空速进料丙烯腈，并维持反应温度40℃。待丙烯腈进料量达到196.3g，停止进料，保持该反应温度并延长反应1h。最后得到3-甲氧基丙腈粗产品。经GC色谱分析，反应液中丙烯腈残留量1.3％，3-甲氧基丙腈收率为98.5％。。
(2)将湿重2g的雷尼钴催化剂转移至高压釜中，加入200g回收甲醇作为溶剂，合釜后依次用氮气、氢气各置换3次，最后氢气补压至5Mpa，开启搅拌和加热。待釜内温度升至95℃，开启氢气和进料泵，保持反应温度为110℃，压力6MPa，将纯3-甲氧基丙腈以空速0.2h-1进料，待进料达到200g，停止进料，继续向釜内通入氢气。当釜内不再吸氢，关闭氢气并延长反应时间0.5h，降温过滤，得到3-甲氧基丙胺粗产品。经GC色谱分析，3-甲氧基丙腈转化率>99.9％，3-甲氧基丙胺收率94.2％，正丙胺含量1.7％。
(3)将步骤(2)合成的3-甲氧基丙胺粗产品置于精馏塔内，进行常压精馏。收集塔顶温度低于65℃的馏分1。控制塔顶温度65℃采出馏分2，经色谱检测馏分2中甲醇含量99.99％，正丙胺含量0.01％，回收甲醇的质量294.9g，甲醇回收率92.2％。当塔顶温度达到118℃收集主馏分，直至收集结束。经色谱检测主馏分中3-甲氧基丙胺含量>99.8％，为合格品。
对比例5
(1)称取0.17g碳酸铵和0.007g碳酸氢铵溶解于3.4g去离子水中，与237g甲醇合并后转移至1L反应釜，合釜后采用氮气置换三次，然后氮气补压至0.5MPa，开启搅拌和加热。待反应釜内温度升至40℃，采用平流泵以0.2h-1体积空速进料丙烯腈，并维持反应温度40℃。待丙烯腈进料量达到196.3g，停止进料，保持该反应温度并延长反应1h。最后得到3-甲氧基丙腈粗产品。经GC色谱分析，反应液中丙烯腈残留量0.1％，3-甲氧基丙腈收率为99.9％。。
(2)将湿重2g的雷尼钴催化剂转移至高压釜中，加入200g回收甲醇作为溶剂，合釜后依次用氮气、氢气各置换3次，最后氢气补压至5Mpa，开启搅拌和加热。待釜内温度升至95℃，开启氢气和进料泵，保持反应温度为110℃，压力6MPa，将纯3-甲氧基丙腈以空速0.2h-1进料，待进料达到200g，停止进料，继续向釜内通入氢气。当釜内不再吸氢，关闭氢气并延长反应时间0.5h，降温过滤，得到3-甲氧基丙胺粗产品。经GC色谱分析，3-甲氧基丙腈转化率>99.9％，3-甲氧基丙胺收率96.1％，正丙胺含量0.54％。
(3)将步骤(2)合成的3-甲氧基丙胺粗产品置于精馏塔内，进行常压精馏。收集塔顶温度低于65℃的馏分1。控制塔顶温度65℃采出馏分2，经色谱检测馏分2中甲醇含量99.99％，正丙胺含量0.01％，回收甲醇的质量300.7g，甲醇回收率94.4％。当塔顶温度达到118℃收集主馏分，直至收集结束。经色谱检测主馏分中3-甲氧基丙胺含量>99.8％，为合格品。
实施例和对比例的主要反应条件和结果如下表所示：
注*：加氢反应采用纯3-甲氧基丙腈为原料。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种3-甲氧基丙胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以丙烯腈、甲醇为原料，碱性缓冲液为助剂，将丙烯腈滴加至含有碱性缓冲液的甲醇溶液中进行反应，合成3-甲氧基丙腈粗产品；
(2)以3-甲氧基丙腈粗产品为原料，在溶剂、催化剂的存在下，催化加氢合成得到3-甲氧基丙胺粗产品。
2.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性缓冲液为碳酸铵-碳酸氢铵水溶液，优选地，碳酸铵和碳酸氢铵水溶液的总质量浓度为0.1～10wt％，碳酸铵和碳酸氢铵摩尔比为0.2～15:1，更优选地，碳酸铵和碳酸氢铵水溶液的总浓度为5～10wt％,碳酸铵和碳酸氢铵的摩尔比为0.2～10:1。
3.根据权利要求1或2所述的3-甲氧基丙胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性缓冲液的用量为甲醇质量的0.1～2.5wt％，优选为0.3～2.2wt％；优选地，所述步骤(1)中甲醇和丙烯腈的摩尔比为1-5:1，优选为1.5～2:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述3-甲氧基丙胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为25～60℃，优选温度为30～40℃；反应氮气保护压力0.1～2Mpa，优选压力为0.5～1Mpa；丙烯腈进料体积空速为0.1～0.5h-1，优选为0.15～0.2h-1。
5.根据权利要求1-4任一项所述3-甲氧基丙胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)直接以步骤(1)合成的3-甲氧基丙腈粗产品为原料，无需中和过滤即可催化加氢；优选地，所述步骤(2)的反应以半间歇方式进行，所述3-甲氧基丙腈粗产品的进料空速为0.1～0.5h-1，优选为0.15～0.2h-1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的3-甲氧基丙胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂选自雷尼催化剂，优选地，所述催化剂的用量为3-甲氧基丙腈质量的0.1～20％，优选为0.5～2％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的3-甲氧基丙胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为80～130℃，优选为100～120℃；压力为1～10MPa，优选为3～6MPa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的3-甲氧基丙胺的合成方法，其特征在于，还包括对所述步骤(2)制得的3-甲氧基丙胺粗产品进行精馏的步骤，获得纯度>99.0％的3-甲氧基丙胺产品；优选地，还包括对精馏分离出的溶剂进行循环回用的步骤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的3-甲氧基丙胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为甲醇，优选为所述步骤(2)制得的3-甲氧基丙胺粗产品进行精馏分离出的溶剂甲醇，所述溶剂的用量为3-甲氧基丙腈粗产品原料质量的100％。
10.根据权利要求8中任一项所述的3-甲氧基丙胺的合成方法，其特征在于，所述精馏的步骤控制甲醇塔顶采出温度为64-65℃，控制3-甲氧基丙胺塔顶采出温度为117-118℃。
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