CN110981727B - 一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺，将反应原料经缩合反应后液化分离出甲醇与醋酸甲酯的混合物循环，分离出甲醇与丙烯酸甲酯的混合物加氢反应后得到甲醇与丙酸甲酯的混合物，再与甲醛源反应，反应产物气流液化后分离出甲醇与丙酸甲酯的混合物，得到不含甲醇的MMA粗产品液，再将甲醇与丙酸甲酯的混合物分离分别循环。本发明通过共沸的方式逐步分出甲醇与醋酸甲酯、甲醇与丙烯酸甲酯及甲醇与丙酸甲酯的混合物，降低甲醇分离循环能耗；甲醇与丙烯酸甲酯共沸物作为原料送入加氢反应器，降低分离难度；从不含甲醇的MMA粗产品液中分离甲醛并进一步精制难度更低；有效破解了含甲醇多元复杂易聚体系的分离难题，为醋酸甲酯路线MMA合成提供有力支撑。

Description

一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，广泛应用于有机玻璃(PMMA)、PVC助剂、涂料等生产领域。近年来，全球MMA产能持续增长，目前已近500万吨，中国MMA用量全球第一，对外依存度超60％，年需求增长率高于10％，是有机化工进口依存度最高的十大产品之一。
MMA工业生产方法有丙酮氰醇(ACH)法、异丁烯氧化法、烯醛法等，其中传统的ACH法市场占比近70％。ACH法以剧毒的氢氰酸、硫酸为原料，环保压力大，2019年，国家发改委再度将丙酮氰醇法(副产除外)甲基丙烯酸甲酯生产装置列为产业结构调整指导目录限制类，采用该路线新上产能阻力将会越来越大。异丁烯法由路线工艺流程长、设备复杂、MMA总选择性较低，投资和生产成本较高。烯醛法MMA合成技术的路线工艺条件温和，安全环保，投资和生产成本较传统路线可节约40％，目前该技术由日本三菱化学垄断且并未向中国市场转让。
C4路线和乙烯路线都严重依赖石油炼化产品，近年来，我国石油进口量持续增长，对外依存度逐年加大，而国际原油市场复杂敏感，采用替代原料生产MMA势在必行。我国能源结构特点是富煤、贫油、少气，开发清洁高效的煤基MMA合成路线，有助于经济社会平稳发展、缓解石油供需矛盾和保障国家能源安全。甲醛和醋酸甲酯均可通过成熟的煤基路线合成，同时，我国丰富的工业排放气资源也可为加氢过程提供价廉易得的氢气。另据报道，2018年国内聚乙烯醇(PVA)产能将超过170万吨，副产近280万吨醋酸甲酯，PVA行业普遍采用醋酸甲酯水解制醋酸和甲醇技术方案，污水量大，能耗大，工艺复杂，如能有效利用这部分产能，可降低聚乙烯醇生产成本，减少环境污染。同时，开发醋酸甲酯-甲醛合成MMA技术也有助于拓展甲醛溶液(浓缩甲醛)下游应用、缓解甲醛行业产能过剩局面。
醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛缩合制MMA的反应中，为抑制酯类水解及其引发的副反应，通常需在反应体系中添加甲醇，然而甲醇与丙酸甲酯、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯和MMA等可形成复杂共沸体系，给产品分离带来很大困难，这势必在反应完成后需要增加工艺路线来用于产品分离，分离过程中不可避免造成产品的损失，降低了经济效益。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺，优化工艺路线，综合降低甲醇分离和循环能耗，提高本技术的经济效益。
本发明的技术内容如下：
一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺，包括以下步骤：
1)醋酸或其酯、甲醛、甲醇及循环物流进入装载有催化剂的第一反应器中发生缩合反应产生包含丙烯酸甲酯的气体产物物流；将所述气体产物物流至少部分液化以形成包含气体产物物流中90％以上的丙烯酸甲酯、残余的甲醛、残余的醋酸或其酯和甲醇的液体产物物流；
2)从步骤(1)所得的液相物流中分出甲醇与醋酸甲酯的混合物以及含甲醇与丙烯酸甲酯的混合物；甲醇与醋酸甲酯的混合物作为原料返回步骤(1)作为循环物流部分，含甲醇与丙烯酸甲酯的混合物经加氢反应后得到甲醇与丙酸甲酯的混合物；
3)甲醇与丙酸甲酯的混合物、补充加入的甲醛或其前体与循环物流在装载有催化剂的第二反应器中发生缩合反应，产生一种包含甲基丙烯酸甲酯的气体产物物流；将所述气体产物物流至少部分液化以形成包含气体产物物流中90％以上的甲基丙烯酸甲酯、残余的甲醛、残余的丙酸或其酯和甲醇的液体产物物流；丙酸是在反应过程中由丙酸甲酯水解生成；
4)从步骤(3)所得的液体产物物流中分出含甲醇与丙酸甲酯的混合物，得到不含甲醇的甲基丙烯酸甲酯粗产品液；从所述含甲醇与丙酸甲酯的混合物中分离出部分或全部甲醇，分离出的甲醇返回步骤(1)作为循环物流部分，分离出的丙酸甲酯返回步骤(3)作为循环物流部分；将不含甲醇的甲基丙烯酸甲酯粗产品液进一步分离精制可获得产品甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的一个具体实施例中，所述甲醇与醋酸甲酯的混合物、含甲醇与丙烯酸甲酯的混合物、含甲醇与丙酸甲酯的混合物组成接近常压下的共沸组成。通过共沸后塔顶采出的方式可以实现不同组分混合物的顺利采出。
在本发明的一个具体实施例中，所述含甲醇与丙酸甲酯的混合物分离采用萃取或萃取精馏。萃取剂包括水、盐水或环己烷。其中，水或盐水能够与甲醇互溶，丙酸甲酯与水溶液几乎不互溶。而环已烷作为有机溶剂能与丙酸甲酯互溶，与甲醇不能互溶。由此可以实现甲醇与丙酸甲酯的萃取分离。
在本发明的一个具体实施例中，所述步骤(1)液体产物物流中还含有丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，所述步骤(2)中，从步骤(1)所得的液相物流中逐步分出甲醇与醋酸甲酯的混合物、含甲醇与丙烯酸甲酯、丙酸甲酯的混合物以及含甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物；甲醇与醋酸甲酯的混合物作为原料返回步骤(1)作为循环物流部分，含甲醇与丙烯酸甲酯、丙酸甲酯的混合物经加氢后得到甲醇与丙酸甲酯的混合物，含甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物与步骤(3)所得的液体产物物流合并分离。
在本发明的一个具体实施例中，所述步骤(4)含甲醇与丙酸甲酯的混合物的分离，首先将液体产物物流与醋酸甲酯共精馏，至少部分分离出其中的甲醇，获得的甲醇和醋酸甲酯混合物返回步骤(1)作为循环原料部分。
在本发明的一个具体实施例中，所述第一反应器和第二反应器采用固定床或流化床反应器，操作温度200～450℃，压力0.01～5.0MPa。
在本发明的一个具体实施例中，所述加氢反应采用固定床反应器，加氢反应的原料为丙烯酸甲酯与甲醇的混合物和氢气，丙烯酸甲酯加氢转化率大于99％，丙酸甲酯选择性大于99％，加氢产物经冷却和气液分离，液相产品作为反应原料进入第二反应器。
在本发明的一个具体实施例中，所述甲醛或其前体包括三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛、甲醛溶液和浓缩甲醛溶液。醋酸甲酯、丙酸甲酯和甲醛是反应物，甲醇既可以稳定甲醛又可以抑制酯类水解等副反应的发生，采用甲醛溶液或浓缩甲醛溶液为甲醛源时，都会引入一定量的水，水含量越低越好。
在本发明的一个具体实施例中，所述第一反应器和第二反应器装填的催化剂为现有技术中的SiO2负载Cs系催化剂。
在本发明的一个具体实施例中，所述加氢反应的加氢催化剂为Pd、Ru、Au、Ni或Cu系催化剂。加氢催化剂可选择市面成熟的，将上述活性组分负载于各种载体之上的加氢催化剂。
由于采用了上述方案，本发明的有益效果为：通过共沸的方式逐步分出甲醇与醋酸甲酯的混合物、甲醇与丙烯酸甲酯的混合物、甲醇与丙酸甲酯的混合物，降低甲醇分离、循环能耗；甲醇与丙烯酸甲酯共沸物作为原料送入加氢反应器，避免进一步分离，降低分离难度；从不含甲醇的MMA粗产品液中分离甲醛并进一步精制难度更低；上述措施有效破解了含甲醇多元复杂易聚体系的分离难题，可为醋酸甲酯路线MMA合成工艺技术的实施提供有力的支撑。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
附图中，1为第一缩合反应器，2为第一分离塔，3为第二分离塔，4为加氢反应器，5为第二缩合反应器，6为第三分离塔，7为第四分离塔。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
如图1所示，包括以下步骤：
S1、醋酸甲酯、甲醛、返回的醋酸甲酯和甲醇混合物、返回的甲醇和/或载气经预热后进入第一缩合反应器1；醋酸甲酯与甲醛在缩合催化剂的作用下发生羟醛缩合反应生成气体产物物流，该物流中含有丙烯酸甲酯、残余的甲醛、残余的醋酸甲酯以及为抑制副反应引入的甲醇；第一缩合反应器1的气体产物物流经冷却和气液分离，液相产品包含气体产物物流90％以上的丙烯酸甲酯、残余的甲醛、残余的醋酸甲酯以及甲醇；
S2、步骤(1)所得的液相产品送至第一分离塔2，醋酸甲酯和甲醇混合物作为轻组分由第一分离塔2的塔顶分出并作为反应原料返回第一缩合反应器1；第一分离塔2的塔底物料输送至第二分离塔3，丙烯酸甲酯和甲醇混合物作为轻组分由第二分离塔3的塔顶分出经预热后送入加氢反应器4；在加氢催化剂作用下，丙烯酸甲酯与输入的氢气反应生成丙酸甲酯，加氢产物经冷却和气液分离产生液相产品；
S3、步骤(2)所得的液相产品作为反应原料送入第二缩合反应器5；在第二缩合反应器5中，丙酸甲酯与甲醛在催化剂的作用下发生羟醛缩合反应生成气体产物物流，该物流中含有MMA、残余的甲醛、残余的丙酸甲酯以及甲醇；第二缩合反应器5的气体产物物流经冷却和气液分离，所产生的液相产品包含第二缩合反应器5的气体产物物流中90％以上的MMA、残余的甲醛、残余的丙酸甲酯以及甲醇；
S4、步骤(3)所得的液相产品送至第三分离塔6，丙酸甲酯和甲醇混合物作为轻组分由第三分离塔6的塔顶分出，并送入第四分离塔7进一步分离甲醇与丙酸甲酯，第四分离塔7采用萃取的方式，选择质量浓度为10％的NaCl盐水作为萃取剂，萃取出其中的甲醇，甲醇返回至第一缩合反应器1，丙酸甲酯返回第二缩合反应器5；第三分离塔6的塔底物料不含甲醇，进一步分离精制后得到MMA产品。
在本实施例中，缩合催化剂选择SiO2负载Cs系催化剂。第一缩合反应器1和第二缩合反应器5均选择固定床反应器，操作温度为350℃，压力为2MPa。
在本发明的另一实施例中，步骤(1)液体产品中还含有丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，步骤(2)中，从步骤(1)所得的液相物流中逐步分出甲醇与醋酸甲酯的混合物、含甲醇与丙烯酸甲酯、丙酸甲酯的混合物以及含甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物；甲醇与醋酸甲酯的混合物作为原料返回步骤(1)作为循环物流部分，含甲醇与丙烯酸甲酯、丙酸甲酯的混合物经加氢后得到甲醇与丙酸甲酯的混合物，含甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物与步骤(3)所得的液体产物物流合并分离。
在本发明的另一实施例中，醋酸甲酯可以部分由醋酸替代。
在本发明的另一实施例中，第一缩合反应器1和第二缩合反应器5也可选择流化床反应器，操作温度200～450℃，压力0.01～5.0MPa。
在本实施例中，加氢催化剂选择氧化铝负载的镍系催化剂。加氢反应器4选择固定床反应器，操作温度为50-150℃，压力为1-3MPa。加氢反应采用固定床反应器，加氢反应的原料为丙烯酸甲酯与甲醇的混合物和氢气，丙烯酸甲酯加氢转化率大于99％，丙酸甲酯选择性大于99％。
在本发明的另一实施例中，加氢催化剂可选择载体负载的Pd、Ru、Au或Cu系催化剂。
在本实施例中，第一步缩合反应与第二步缩合反应时的甲醛源选择浓缩甲醛溶液。
在本发明的另一实施例中，甲醛源还可选择三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或普通甲醛溶液。
第一分离塔2为精馏塔，塔内填装填料，分析第一缩合反应器1所产生的液相物流作为第一分离塔2的原料组成如表1所示。
表1精馏原料组成(wt％)
Figure BDA0002306282980000081
第一分离塔2中不同采出温度及回流比下塔顶物料组成如表2所示：
表2塔顶采出物料组成(wt％)
Figure BDA0002306282980000091
分离结果如表2所示，醋酸甲酯先与甲醇共沸采出，随着塔釜中醋酸甲酯的含量逐渐降低，甲醇开始与丙烯酸甲酯共沸采出。采出顺序：甲醇和醋酸甲酯共沸点<甲醇和丙烯酸甲酯共沸点<甲醇沸点。由此可见，通过控制第一分离塔2与第二分离塔3的温度及回流比可以实现从醋酸甲酯和甲醛缩合产物中逐步分离出甲醇与醋酸甲酯共沸物、甲醇与丙烯酸甲酯共沸物。
第三分离塔6选择精馏塔，塔内填装填料，分析第二缩合反应器5所产生的液相物流作为第三分离塔6的原料组成如表1所示。
表3精馏原料组成(wt％)
Figure BDA0002306282980000092
第三分离塔6中不同采出温度及回流比下塔顶物料组成如表2所示：
表4塔顶采出物料组成(wt％)
Figure BDA0002306282980000093
Figure BDA0002306282980000101
分离结果如表4所示，甲醇与丙酸甲酯首先共沸采出，随着塔釜中甲醇含量逐渐减少，塔顶温度上升，水与丙酸甲酯共沸采出。随着塔釜中水含量逐渐减少，丙酸甲酯开始采出。采出顺序：甲醇和丙酸甲酯共沸点<水和丙酸甲酯共沸点<丙酸甲酯沸点。可见，可通过控制第三分离塔6的采出温度及回流比从丙酸甲酯和甲醛缩合产物中先分离采出甲醇与丙酸甲酯共沸物。
通过共沸的方式逐步分出甲醇与醋酸甲酯的混合物、甲醇与丙烯酸甲酯的混合物、甲醇与丙酸甲酯的混合物，降低甲醇分离、循环能耗；甲醇与丙烯酸甲酯共沸物作为原料送入加氢反应器，避免进一步分离，降低分离难度，减少了设备投资；从不含甲醇的MMA粗产品液中分离甲醛并进一步精制难度更低，减少了甲醛损失；上述措施有效破解了含甲醇多元复杂易聚体系的分离难题，总能耗和设备投资可节约10％以上，可为醋酸甲酯路线MMA合成工艺技术的实施提供有力的支撑。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、醋酸或其酯、甲醛、甲醇及循环物流进入装载有催化剂的第一反应器中发生缩合反应产生包含丙烯酸甲酯的气体产物物流；将所述气体产物物流至少部分液化以形成包含气体产物物流中90％以上的丙烯酸甲酯、残余的甲醛、残余的醋酸或其酯和甲醇的液体产物物流；
S2、从步骤(1)所得的液相物流中分出甲醇与醋酸甲酯的混合物以及含甲醇与丙烯酸甲酯的混合物；甲醇与醋酸甲酯的混合物作为原料返回步骤(1)作为循环物流部分，含甲醇与丙烯酸甲酯的混合物经加氢反应后得到甲醇与丙酸甲酯的混合物；
S3、甲醇与丙酸甲酯的混合物、补充加入的甲醛或其前体与循环物流在装载有催化剂的第二反应器中发生缩合反应，产生一种包含甲基丙烯酸甲酯的气体产物物流；将所述气体产物物流至少部分液化以形成包含气体产物物流中90％以上的甲基丙烯酸甲酯、残余的甲醛、残余的丙酸或其酯和甲醇的液体产物物流；
S4、从步骤(3)所得的液体产物物流中分出含甲醇与丙酸甲酯的混合物，得到不含甲醇的甲基丙烯酸甲酯粗产品液；从所述含甲醇与丙酸甲酯的混合物中分离出部分或全部甲醇，分离出的甲醇返回步骤(1)作为循环物流部分，分离出的丙酸甲酯返回步骤(3)作为循环物流部分；将不含甲醇的甲基丙烯酸甲酯粗产品液进一步分离精制可获得产品甲基丙烯酸甲酯；
所述甲醇与醋酸甲酯的混合物、含甲醇与丙烯酸甲酯的混合物、含甲醇与丙酸甲酯的混合物组成接近常压下的共沸组成。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，所述含甲醇与丙酸甲酯的混合物分离采用萃取或萃取精馏。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，所述步骤(1)液体产物物流中还含有丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，所述步骤(2)中，从步骤(1)所得的液相物流中逐步分出甲醇与醋酸甲酯的混合物、含甲醇与丙烯酸甲酯、丙酸甲酯的混合物以及含甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物；甲醇与醋酸甲酯的混合物作为原料返回步骤(1)作为循环物流部分，含甲醇与丙烯酸甲酯、丙酸甲酯的混合物经加氢后得到甲醇与丙酸甲酯的混合物，含甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物与步骤(3)所得的液体产物物流合并分离。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，所述步骤(4)含甲醇与丙酸甲酯的混合物的分离，首先将液体产物物流与醋酸甲酯共精馏，至少部分分离出其中的甲醇，获得的甲醇和醋酸甲酯混合物返回步骤(1)作为循环原料部分。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，所述第一反应器和第二反应器采用固定床或流化床反应器，操作温度200～450℃，压力0.01～5.0MPa。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，所述加氢反应采用固定床反应器，加氢反应的原料为丙烯酸甲酯与甲醇的混合物和氢气，丙烯酸甲酯加氢转化率大于99％，丙酸甲酯选择性大于99％，加氢产物经冷却和气液分离，液相产品作为反应原料进入第二反应器。
7.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，所述甲醛或其前体包括三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛、甲醛溶液和浓缩甲醛溶液。
8.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，所述第一反应器和第二反应器装填的催化剂为SiO2负载Cs系催化剂。
9.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，所述加氢反应的加氢催化剂为Pd、Ru、Au、Ni或Cu系催化剂。
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CN104311418A (zh) * 2014-11-06 2015-01-28 旭阳化学技术研究院有限公司 甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法
CN104513163A (zh) * 2014-12-16 2015-04-15 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种由醋酸甲酯和甲醛生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN107337600A (zh) * 2017-07-04 2017-11-10 湖北三里枫香科技有限公司 一种甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法及工艺装置

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