CN112457193B - 一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法，属于丙酸甲酯的制备技术领域。所述方法以醋酸甲酯浓甲醛为原料，经缩合，分离纯化和加氢得到丙酸甲酯产品，具体包括：将醋酸甲酯和浓甲醛羟醛缩合后的反应产物通入醋酸甲酯塔，醋酸甲酯塔的塔底物料进入甲醛塔，经甲醛塔萃取得到有机相物流和水相物流，有机相物流进入脱水塔，脱水塔的塔底物料进入丙烯酸甲酯塔，丙烯酸甲酯塔的塔顶物料进入加氢反应器发生加氢反应，得到产品丙酸甲酯。本发明特别适用于醋酸甲酯来源丰富，可用于生产丙酸甲酯，并以此作为原料生产附加值较高，应用更为广泛的甲基丙烯酸甲酯，拓宽了醋酸甲酯的下游应用。

Description

一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于丙酸甲酯的制备技术领域，具体为一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法。
背景技术
醋酸甲酯为聚乙烯醇(简称PVA)生产过程的副产品，每生产1吨聚乙烯醇就生成约1.5吨醋酸甲酯。虽然醋酸甲酯也是一种化工原料，但需求量小，一般不作为副产物出售，目前工业上大多数是把醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇，经分离和提纯后得到醋酸和甲醇，或作为产品出售，或再用于其它工艺或自用，产品附加值较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法，丙酸甲酯是生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的重要原料，可以提高产品的附加值，并拓宽醋酸甲酯的下游应用。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法，所述方法以醋酸甲酯浓甲醛为原料，经缩合，分离纯化和加氢得到丙酸甲酯产品，具体包括：
将醋酸甲酯和浓甲醛羟醛缩合后的反应产物通入醋酸甲酯塔，醋酸甲酯塔的塔底物料进入甲醛塔，经甲醛塔萃取得到有机相物流和水相物流，有机相物流进入脱水塔，脱水塔的塔底物料进入丙烯酸甲酯塔，丙烯酸甲酯塔的塔顶物料进入加氢反应器发生加氢反应，得到产品丙酸甲酯。
本发明方法中，以醋酸甲酯和浓甲醛为原料，经羟醛缩合反应生成含丙烯酸甲酯的混合产物，混合产物进入醋酸甲酯塔分离醋酸甲酯(塔顶物料)，塔底物料进入甲醛塔，与从甲醛塔塔顶进入的盐水形成逆流液液萃取得到有机相物流和水相物流(使油相中的甲醛和甲醇脱除,这样才能进行后续丙烯酸甲酯的分离)，塔顶有机相物流进入脱水塔，进而分离来自甲醛塔有机相物流中的水，经脱水后从脱水塔的塔底进入丙烯酸甲酯塔，脱除重组分，得到只含有丙酸甲酯的丙烯酸甲酯，脱除重组分的塔顶物料进入加氢反应器发生加氢反应，得到产品丙酸甲酯。
进一步，所述醋酸甲酯为工业级的精甲酯或工业级含甲酯70-85％的粗甲酯；所述浓甲醛的浓度为75-100％，通过多聚甲醛分解获得或由10-55％的稀甲醛浓缩得到。
进一步，所述羟醛缩合的反应温度为200-500℃，优选300-400℃；反应压力为1.0-10.0bar，优选1.0-5.0bar；反应液时空速0.5-5h-1，优选1.0-3.0h-1；所述缩合反应采用固定床反应器或流化床反应器。
进一步，所述醋酸甲酯塔的塔顶物料为醋酸甲酯和甲醇的共沸物，醋酸甲酯塔的塔顶物料返回进行羟醛缩合反应。
进一步，所述醋酸甲酯塔的塔底物料从甲醛塔的下部进入塔内，与甲醛塔上部进入的盐水形成逆流液液萃取得到有机相物流和水相物流，塔顶有机相物流进入脱水塔，塔底水相物流进入酯回收塔。甲醛塔为萃取塔，以盐水为萃取剂，以产生有机相物流和水相物流，从而使有机相物流中的甲醛浓度大大降低；酯回收塔用于回收甲醛塔水相物流中的酯类物质。
进一步，所述盐水中的盐为碱金属或碱土金属的氯化物，优选为Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属或Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属的氯化物；所述盐水的质量浓度为1-30％，优选10-20％；所述酯回收塔的塔顶轻组分返回甲醛塔下部，塔底重组分进入盐水塔。
进一步，所述盐水塔的塔顶物料与稀甲醛混合后进入甲醛浓缩塔提浓，塔底物料部分作为废水排放处理，其它进入甲醛塔上部作为萃取剂盐水。
进一步，所述脱水塔的塔顶物料为水和丙烯酸甲酯的共沸物，所述脱水塔的塔顶物料进入油水分离器，油水分离得到的下层水相返回甲醛塔上部作为萃取剂，上层油相返回脱水塔塔顶。
进一步，所述加氢反应的温度为50-150℃；反应压力为0.1-5.0MPa；加氢气液比为10-100:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法，特别适用于醋酸甲酯来源丰富，可用于生产丙酸甲酯，并以此作为原料生产附加值较高，应用更为广泛的甲基丙烯酸甲酯，拓宽了醋酸甲酯的下游应用。
附图说明
图1为本发明以醋酸甲酯为原料生产丙酸甲酯的工艺流程图；
附图标记：1-甲醛浓缩塔，2-缩合反应器，3-醋酸甲酯塔，4-甲醛塔，5-脱水塔，6-油水分离器，7-酯回收塔，8-盐水塔，9-丙烯酸甲酯塔，10-加氢反应器。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例为以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯工艺流程如图1所示，具体过程如下：
分别将成型的催化剂装入到缩合反应器和加氢反应器中，使用前均用H2活化，活化条件为：温度200℃，常压，气体空速500h-1，活化时间6h。其中，缩合反应器中的催化剂是为了实现醋酸甲酯和浓甲醛之间的羟醛缩合反应，加氢反应器中的催化剂是为了实现丙烯酸甲酯的加氢反应，两者催化剂的成分，结构及类型不做具体限定，只要是能实现羟醛缩合及加氢的技术效果，采用本领域的常规催化剂即可。
工业级37％的稀甲醛进入甲醛浓缩塔1提浓，浓甲醛与醋酸甲酯原料混合后进入缩合反应器2进行羟醛缩合反应，反应条件：温度350℃，压力1.0bar，液时空速1.5h-1。
羟醛缩合反应产物(包括55-60wt％的醋酸甲酯，20-25wt％的甲醇，1-5wt％的甲醛，1-5wt％的水，8-12wt％的丙烯酸甲酯，及1-3wt％的其它酸或酯)冷却后进入醋酸甲酯塔3，醋酸甲酯塔3塔顶为醋酸甲酯和甲醇的共沸物返回缩合反应器2入口，醋酸甲酯塔3塔底物料(包括35-40wt％的甲醇，10-15wt％的甲醛，10-15wt％的水，30-35wt％的丙烯酸甲酯，及1-5wt％的其它酸或酯)从甲醛塔4下部进入塔内。
盐水(15wt％的KCl水溶液)从甲醛塔4上部进入塔内，与来自醋酸甲酯塔3的物流形成逆流液萃取，得到有机相物流(20-25wt％的水，65-70wt％的丙烯酸甲酯，5-10wt％的其它酸或酯)和水相物流。
其中，甲醛塔4塔顶的有机相物流进入脱水塔5，水和丙烯酸甲酯共沸从脱水塔5塔顶采出进入油水分离器6，经油水分离器6处理分层，下层水相返回甲醛塔4上部作为萃取剂，上层油相返回脱水塔5塔顶，脱水塔5塔底物料进入丙烯酸甲酯塔9。甲醛塔4的水相物流进入酯回收塔7，酯回收塔7的塔顶轻组分返回甲醛塔4下部，塔底重组分进入盐水塔8。
酯回收塔7的物流与来自甲醛浓缩塔1的塔顶物料混合后进入盐水塔8分离，塔顶物料与稀甲醛混合后进入甲醛浓缩塔1提浓，塔底物料部分作为废水排放处理，其它进入甲醛塔4上部作为萃取剂循环使用。
脱水塔5的塔底物流进入丙烯酸甲酯塔9精馏，丙烯酸甲酯塔9塔顶物料(丙烯酸甲酯，很少量的丙酸甲酯)进入加氢反应器10，塔底重组分回收。其中，加氢反应的反应条件为：温度80℃，压力2.5MPa，气液比50:1，产物即为丙酸甲酯产品。
本实施例醋酸甲酯转化率42％，丙酸甲酯选择性92％。
实施例2
整个制备过程同实施例1，仅羟醛缩合反应温度改为400℃。
本实施例醋酸甲酯转化率55％，丙酸甲酯选择性83％。
实施例3
整个制备过程同实施例1，仅羟醛缩合反应压力改为3.0bar。
本实施例醋酸甲酯转化率45％，丙酸甲酯选择性95％。
实施例4
整个制备过程同实施例1，仅羟醛缩合反应液时空速改为1.0h-1。
本实施例醋酸甲酯转化率45％，丙酸甲酯选择性88％。
实施例5
整个制备过程同实施例1，仅加氢反应温度改为100℃。
本实施例醋酸甲酯转化率40％，丙酸甲酯选择性90％。
实施例6
整个制备过程同实施例1，仅加氢反应压力改为3.0MPa。
本实施例醋酸甲酯转化率41％，丙酸甲酯选择性92％。
实施例7
整个制备过程同实施例1，仅加氢反应气液比改为70:1。
本实施例醋酸甲酯转化率43％，丙酸甲酯选择性92％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法以醋酸甲酯浓甲醛为原料，经缩合，分离纯化和加氢得到丙酸甲酯产品，具体包括：
将醋酸甲酯和浓甲醛羟醛缩合后的反应产物通入醋酸甲酯塔，醋酸甲酯塔的塔底物料进入甲醛塔，经甲醛塔萃取得到有机相物流和水相物流，有机相物流进入脱水塔，脱水塔的塔底物料进入丙烯酸甲酯塔，丙烯酸甲酯塔的塔顶物料进入加氢反应器发生加氢反应，得到产品丙酸甲酯；
所述醋酸甲酯塔的塔顶物料为醋酸甲酯和甲醇的共沸物，醋酸甲酯塔的塔顶物料返回进行羟醛缩合反应；
所述醋酸甲酯塔的塔底物料从甲醛塔的下部进入塔内，与甲醛塔上部进入的盐水形成逆流液液萃取得到有机相物流和水相物流，塔顶有机相物流进入脱水塔，塔底水相物流进入酯回收塔；
所述盐水为15wt%的KCl水溶液；所述酯回收塔的塔顶轻组分返回甲醛塔下部，塔底重组分进入盐水塔。
2.如权利要求1所述一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述醋酸甲酯为工业级的精甲酯或工业级含甲酯70-85%的粗甲酯；所述浓甲醛的浓度为75-100%，通过多聚甲醛分解获得或由10-55%的稀甲醛浓缩得到。
3.如权利要求1所述一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述羟醛缩合的反应温度为200-500℃，反应压力为1.0-10.0bar，反应液时空速为0.5-5h-1；所述缩合反应采用固定床反应器或流化床反应器。
4.如权利要求1所述一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述盐水塔的塔顶物料与稀甲醛混合后进入甲醛浓缩塔提浓，塔底物料部分作为废水排放处理，其它进入甲醛塔上部作为萃取剂盐水。
5.如权利要求1所述一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述脱水塔的塔顶物料为水和丙烯酸甲酯的共沸物，所述脱水塔的塔顶物料进入油水分离器，油水分离得到的下层水相返回甲醛塔上部作为萃取剂，上层油相返回脱水塔塔顶。
6.如权利要求1所述一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为50-150℃；反应压力为0.1-5.0MPa；加氢气液比为10-100:1。
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