CN112374989B - 一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法 - Google Patents

一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，属于萃取分离技术领域。从含甲基丙烯酸甲酯混合物中分离甲醛和甲醇，包括：1)混合物经萃取塔去除甲醇和甲醛；2)萃取塔的水相物流进入酯回收塔，回收其中的酯类物质，有机相物流进入脱水塔去除其中的水；3)酯回收塔塔底物流进入盐水塔回收盐水；脱水塔塔底物流进入丙酸甲酯回收塔回收丙酸甲酯；4)丙酸甲酯回收塔塔底物流进入精制塔得到甲基丙烯酸甲酯。本发明提供了一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，特别适用于含有大量甲醇和甲醛的甲基丙烯酸甲酯的混合物，将混合物中的甲醇和甲醛分离，无需先除掉或降低甲醇含量，工艺简单，甲醛和甲醇脱除率高。

Description

一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法
技术领域
本发明属于分离萃取技术领域，具体为一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，特别涉及一种含甲醛和甲醇的甲基丙烯酸甲酯混合物的分离方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为重要的有机化工原料，近年来其下游终端行业发展迅猛，以PMMA粒子下游为例年均增速约20％，MMA市场紧俏，价格持续走高。目前，国内甲基丙烯酸甲酯的工业化生产过程主要采用丙酮-氰醇路线(ACH)以及C4路线，而且均已国产化，但两种方法均投资较大，生产甲基丙烯酸甲酯的成本高。羟醛缩合法MMA合成技术，即璐彩特(Lucite)α-MMA技术，无需酸回收装置，不生成剧毒中间产物，工艺条件温和，安全环保，投资和生产成本较传统路线可节约40％，目前该技术由英国璐彩特(现日本三菱化学)垄断。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，特别涉及从含甲基丙烯酸甲酯的混合物中同时分离甲醛和甲醇，可以大大降低分离工序的能耗，提高产品纯度。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，从含甲基丙烯酸甲酯混合物中分离甲醛和甲醇，包括：1)混合物经萃取塔去除甲醇和甲醛；2)萃取塔的水相物流进入酯回收塔，回收其中的酯类物质，有机相物流进入脱水塔去除其中的水；3)酯回收塔塔底物流进入盐水塔回收盐水；脱水塔塔底物流进入丙酸甲酯回收塔回收丙酸甲酯；4)丙酸甲酯塔塔底物流进入精制塔得到甲基丙烯酸甲酯。
进一步，所述脱水塔塔顶物流进入油水分离器，油水分离器的上层油相返回脱水塔塔顶，下层水相返回萃取塔上部作为萃取剂。
进一步，所述酯回收塔的塔顶轻组分返回萃取塔下部，塔底物流进入盐水塔回收盐水，甲醛和甲醇；盐水塔塔顶物流返回作为原料循环使用，塔底物流部分作为废水排放，部分返回萃取塔上部作为萃取剂。
进一步，所述的丙酸甲酯回收塔用于回收丙酸甲酯作为原料循环使用，精制塔用于除掉来自丙酸甲酯回收塔塔底物料中丙酸和甲基丙烯酸等重组分，侧线采出得到甲基丙烯酸甲酯产品。
进一步，混合物在萃取塔进行至少一次液液萃取，以盐水为萃取剂从萃取塔上部进入塔内，混合物从下部进入，以形成逆流接触产生有机相物流和水相物流，降低有机相物流中所包含的甲醇和甲醛浓度。
进一步，所述含甲基丙烯酸甲酯混合物为丙酸甲酯与甲醛及甲醇反应制备甲基丙烯酸甲酯的产物；所述含甲基丙烯酸甲酯混合物中甲醛的含量为1-10wt％，甲醇的含量为20-30wt％。
进一步，所述有机相物流中甲醛的含量低于0.1wt％，甲醇的含量低于0.1wt％。
进一步，所述萃取塔的理论级数为1-20，优选5-10。
进一步，所述液液萃取的水油比(V/V)为0.3:1-3:1，优选0.5:1-2:1。
进一步，所述盐水中的盐为Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属或Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属的氯化物；所述盐水的质量浓度为1-30％，优选10-20％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，特别适用于含有大量甲醇和甲醛的甲基丙烯酸甲酯的混合物，将混合物中的甲醇和甲醛分离，无需先除掉或降低甲醇含量，工艺简单，甲醛和甲醇脱除率高。
附图说明
图1为实施例1含甲醛和甲醛的甲基丙烯酸甲酯混合物的分离工艺流程；
附图标记：1-萃取塔，2-脱水塔，3-油水分离器，4-酯回收塔，5-盐水塔，6-丙酸甲酯回收塔，7-精制塔。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例为含甲醛和甲醇的甲基丙烯酸甲酯混合物的分离，工艺流程图见图1，具体过程及实验结果如下：
丙酸甲酯与甲醛及甲醇经羟醛缩合反应(未示出)后生成含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的液体有机混合物，混合物组成(wt％)为：甲基丙烯酸甲酯(MMA)14.53，甲醛5.41，甲醇23.80，丙酸甲酯46.85，丙酸1.36，甲基丙烯酸(MAA)0.29，水7.09，其它0.67。
混合物直接从1号萃取塔下部进入塔内，与来自塔上部的盐水在塔内逆流液液萃取，理论级数为5，水油比(萃取剂与液体混合物的体积比)为1:1，盐水的质量浓度为15wt％，萃取塔塔顶有机相物流进入2号脱水塔，塔底水相物流进入4号酯回收塔。
来自1号萃取塔的有机相物流进入2号脱水塔脱水，脱水塔塔顶物料进入3号油水分离器分层，油水分离器下层水相返回1号萃取塔上部作为萃取剂，上层油相返回返回2号脱水塔塔顶；2号脱水塔塔底物料进入6号丙酸甲酯回收塔。
来自1号萃取塔的水相物流进入4号酯回收塔，酯回收塔塔顶轻组分返回1号萃取塔下部，塔底重组分进入5号盐水塔回收盐水、甲醛和甲醇。
来自4号酯回收塔的物流经5号盐水塔分离后，盐水塔塔顶物料返回作为羟醛缩合反应原料使用，塔底物料部分作为废水排放，其它进入1号萃取塔上部继续用做萃取剂。
来自2号脱水塔的物流在6号丙酸甲酯回收塔精馏，塔顶物料返回作为羟醛缩合反应原料使用，塔底物料进入7号精制塔，经分离后，侧线采出得到甲基丙烯酸甲酯(MMA)产品。
实验结果如表1所示：
表1萃取塔两相物流组成(wt％)
Figure BDA0002797172590000041
实施例2
液体有机混合物组成，以及测试、分析方法同实施例1，仅萃取精馏塔理论级数改为10。
实验结果如表2所示：
表2萃取塔两相物流组成(wt％)
Figure BDA0002797172590000042
实施例3
液体有机混合物组成，以及测试、分析方法同实施例2，仅水油比改为0.5:1。
实验结果如表3所示：
表3萃取塔两相物流组成(wt％)
Figure BDA0002797172590000051
实施例4
液体有机混合物组成，以及测试、分析方法同实施例2，仅盐水质量浓度改为20％。
实验结果如表4所示：
表4萃取塔两相物流组成(wt％)
Figure BDA0002797172590000052
注：上述实施例，表中“—”表示仪器未检测到该物质，水相物流的检测不包括盐。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，从含甲基丙烯酸甲酯混合物中同时分离甲醛和甲醇，包括：1）混合物经萃取塔去除甲醇和甲醛；2）萃取塔的水相物流进入酯回收塔，回收其中的酯类物质，有机相物流进入脱水塔去除其中的水；3）酯回收塔塔底物流进入盐水塔回收盐水；脱水塔塔底物流进入丙酸甲酯回收塔回收丙酸甲酯；4）丙酸甲酯塔塔底物流进入精制塔得到甲基丙烯酸甲酯；
所述含甲基丙烯酸甲酯混合物为丙酸甲酯与甲醛及甲醇反应制备甲基丙烯酸甲酯的产物；所述含甲基丙烯酸甲酯混合物中甲醛的含量为1-10wt%，甲醇的含量为20-30wt%；
所述萃取塔以盐水为萃取剂，盐水中的盐为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs或碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba的氯化物，盐水的质量浓度为1-30%。
2.如权利要求1所述一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，所述脱水塔塔顶物流进入油水分离器，油水分离器的上层油相返回脱水塔塔顶，下层水相返回萃取塔上部作为萃取剂。
3.如权利要求1所述一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，所述酯回收塔的塔顶轻组分返回萃取塔下部，塔底物流进入盐水塔回收盐水，甲醛和甲醇；盐水塔塔顶物流返回作为原料循环使用，塔底物流部分作为废水排放，部分返回萃取塔上部作为萃取剂。
4.如权利要求1所述一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，所述的丙酸甲酯回收塔用于回收丙酸甲酯作为原料循环使用，精制塔用于除掉来自丙酸甲酯回收塔塔底物料中含丙酸和甲基丙烯酸的重组分，侧线采出得到甲基丙烯酸甲酯产品。
5.如权利要求1所述一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，混合物在萃取塔进行至少一次液液萃取，萃取剂从萃取塔上部进入塔内，混合物从下部进入，以形成逆流接触产生有机相物流和水相物流，降低有机相物流中所包含的甲醇和甲醛浓度。
6.如权利要求1所述一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，所述有机相物流中甲醛的含量低于0.1wt%，甲醇的含量低于0.1wt%。
7.如权利要求1所述一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，所述萃取塔的理论级数为1-20。
8.如权利要求1所述一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，所述萃取塔的理论级数为5-10。
9.如权利要求5所述一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，所述液液萃取的水油体积比为0.3:1-3:1。
10.如权利要求5所述一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，所述液液萃取的水油体积比为0.5:1-2:1。
11.如权利要求1所述一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法，其特征在于，所述盐水的质量浓度为10-20%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9714540D0 (en) * 1997-07-11 1997-09-17 Ici Plc Process for the production of methyl methacrylate
JP5720528B2 (ja) * 2011-10-19 2015-05-20 東亞合成株式会社 アクリレートの製造方法及びアクリル酸の回収方法
CN102826956B (zh) * 2012-10-09 2014-09-10 南通大学 盐效萃取与精馏集成分离丙酸甲酯-甲醇-水体系的方法
CN103524345B (zh) * 2013-10-23 2015-02-11 上海浦景化工技术股份有限公司 一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺
CN106699560B (zh) * 2015-11-18 2020-08-14 上海浦景化工技术股份有限公司 一种含甲基丙烯酸甲酯的物流的分离设备与分离方法
CN111574375B (zh) * 2020-06-22 2023-11-24 北京旭阳科技有限公司 丙烯酸甲酯粗产品气的分离方法及分离设备
CN111574371B (zh) * 2020-06-22 2023-02-24 北京旭阳科技有限公司 无水气相甲醛与甲基丙烯酸甲酯联合生产的方法和装置

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