CN113354570B - 一种用低共熔溶剂高效萃取分离蒽油中咔唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用低共熔溶剂高效萃取分离蒽油中咔唑的方法,该方法包括:向蒽油中加入一定量低共熔萃取剂,在一定温度下搅拌一定时间,蒽油中的咔唑被萃取到低共熔溶剂相中,与蒽油分相,实现蒽油中咔唑的分离;通过分液的方法,分离出含有咔唑的低共熔溶剂,然后向含有咔唑的低共熔溶剂中加入CS2去除中性油,然后再加入反萃取剂,咔唑以固体形式析出,过滤分离,烘干得到咔唑;含低共熔溶剂的反萃取剂滤液采用减压蒸馏的方法回收并进行重复使用。本方法所使用的低共熔溶剂环境友好、萃取效率高、萃取剂的用量少,而且可以重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工产业中的分离领域,具体涉及蒽油中咔唑的分离方法。
技术背景
咔唑作为一种重要的化工原料,被广泛应用于合成染料、医药、农药、光电新材料、特种油墨、合成树脂等方面,具有很高的商业价值。由于合成咔唑的成本较高,因此市场上90%以上的咔唑都是从煤焦油蒽油中分离得到。
咔唑的分离方法主要有硫酸法、钾熔法、洗涤结晶法、溶剂萃取法、共沸蒸馏法、乳化液膜法、超临界萃取法、区域熔融法或上述方法的耦合。最早工业化分离咔唑的方法是硫酸法和钾熔法,前者利用咔唑与硫酸形成咔唑-硫酸盐,从蒽油中分离,再用氨水反冲来析出咔唑。后者利用咔唑与氢氧化钾反应生成咔唑盐,然后将分离出的咔唑盐进行水洗至中性制得精咔唑。武汉科技大学公开了一种“从粗蒽中分离精蒽和精咔唑的方法”,该法先用苯系类溶剂除去粗蒽中的菲,然后用共沸蒸馏法除去蒽,最后利用钾熔法制得精咔唑。这些方法反应过程中都使用了强酸和强碱且都会产生大量废水,易污染环境。其他分离方法如乳化液膜法、超临界萃取法和区域熔融法尚处于实验室研究阶段,离工业化还有一定的距离。
目前,工业上主要利用溶剂洗涤结晶法以粗蒽或蒽渣为原料来生产咔唑,该方法先用苯系类溶剂脱除粗蒽中的菲和其他可溶性杂质,再用吡啶、糠醛、N,N-二甲基甲酰胺、苯乙酮、异丙醇胺等单一极性溶剂或混合溶剂进一步精制咔唑。该法的缺点是使用大量的有机溶剂、洗涤结晶次数多、生产流程长,易污染环境。因此国内多数厂家都在寻求一种绿色、廉价且高效的溶剂来替代有机溶剂。中国矿业大学的魏贤勇教授提出用1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体萃取蒽油中的咔唑,在最优的实验条件下咔唑的纯度可达98%。但是该离子液体具有毒性,且合成过程复杂、价格昂贵,因此寻找合成简单、经济、高效且更为绿色的替代溶剂具有重要意义。而低共熔溶剂作为一种离子液体类似物,具有廉价易得、合成过程简单、可设计性强、生物相容性好等优点,被广泛应用于燃料油萃取脱氮、脱硫方面等应用,但在煤焦油分离领域报道的较少。
发明内容
本发明提供了一种以低共熔溶剂为萃取剂来高效分离蒽油中咔唑的方法。本发明方法利用低共熔溶剂与咔唑之间的相互作用,将咔唑选择性地从蒽油萃取富集至低共熔溶剂层,然后用二硫化碳除去低共熔层中的中性油夹带,最后用水反萃得到咔唑。该法不使用强酸强碱,且分离过程较为温和,低共熔萃取剂和反萃剂均可重复使用。
本发明所采取的具体技术方案如下:
(1)将摩尔比为1:2的氢键受体和氢键供体在油浴锅中于90℃下加热搅拌反应1h,得到萃取蒽油中咔唑的低共熔溶剂;
(2)向含有咔唑的蒽油中加入一定量的低共熔溶剂,在一定温度条件下搅拌该混合物,充分静置后分层,咔唑被萃取到低共熔溶剂相中,得到脱除咔唑的蒽油和含有咔唑的低共熔溶剂;
(3)向步骤(2)中得到的含咔唑的低共熔溶剂相中加入二硫化碳,充分混合均匀后静置分层,得到去除中性油夹带的含咔唑的低共熔相和含中性油的二硫化碳相;
(4)向步骤(3)中得到的去除中性油夹带的含咔唑的低共熔相中加入反萃取剂,咔唑以固体形式析出,过滤分离,烘干得到产物咔唑和含低共熔萃取剂的反萃取剂溶液;
(5)将步骤(4)中得到的含低共熔萃取剂的反萃取剂溶液进行减压蒸馏,回收低共熔萃取剂和反萃取剂,并进行重复使用。
上述方法中,所述的氢键受体选自四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵,所述的氢键供体选自乙醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇。
上述方法中,所述的蒽油中咔唑的浓度为0.1%~0.8%。
上述方法中,所述的低共熔萃取剂与蒽油的质量比为1:8~1:10。
上述方法中,所述萃取温度为5~75℃,萃取时间为1~60min。
上述方法中,所述的过滤得到的产物咔唑的烘干温度为106℃。
上述方法中,所述的反萃取剂为水。
上述方法中,所述的含低共熔萃取剂的反萃取剂溶液进行减压蒸馏的温度为65~75℃。
与现有技术相比,本方法的优点如下:
(1)本发明所使用的低共熔萃取剂具有制备过程简单、化学稳定性好、与蒽油互溶度低、绿色环保、经济高效等优点。
(2)相对于现有技术,采用本发明所述的低共熔溶剂进行萃取分离,剂油比仅为1:8~1:10,即用少量的萃取剂即可高效完成蒽油中咔唑的萃取,且咔唑的萃取效率较高。同时,本发明所使用的低共熔萃取剂能够循环使用多次,将回收的萃取剂按照相同的步骤再次进行萃取分离,该萃取剂循环使用5次后,萃取率基本没有变化,有利于本发明方法的工业化推广和应用。
(3)与传统分离咔唑的方法相比较,本发明方法使用绿色、经济的低共熔溶剂作为萃取剂高效分离蒽油中的咔唑,分离效果好,分离过程中不使用强酸强碱和有机溶剂且无废水产生,环境友好。与此同时,本发明利用廉价环保的水作反萃剂,萃取剂和反萃取剂均可再生利用,可进一步降低本发明方法的成本。
(4)本发明的方法中,含有咔唑的低共熔溶剂在提取咔唑前,首先利用二硫化碳处理可以去除中性油夹带,可以极大地提高咔唑产品的纯度,有利于提高咔唑产品市场价格和使用价值。
具体实施方式
下面将结合具体的实例,对本发明的技术方案作进一步详细说明,但不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例中粗蒽样品来源于国内某钢铁企业。准确称取1.4846g粗蒽样品用适量的甲苯溶剂溶解,并加入少量的丙酮以避免相分离,然后用甲苯溶剂定容到50mL,超声震荡后形成混合均一的蒽油分析样品。经气相色谱法分析,检测得出前述蒽油分析样品中低酸性组分代表性组分咔唑、碱性组分代表性组分菲、中性组分代表性组分芴和芳香族化合物的代表性组分蒽的质量百分含量分别为14.38%、22.33%、3.29%、31.22%。
低共熔溶剂的制备。按氢键受体和氢键供体的物质的量比为1:2的比例,将0.05mol的四丁基氯化铵(TBAC)和0.1mol的乙二醇(EG)加入到50mL烧杯中,在油浴锅中于90℃,500r/min的条件下,恒温磁力搅拌1h,得到混合均一的液体即为低共熔萃取剂[TBAC][EG]2。
准确称取5g前述蒽油分析样品,向其中加入1g低共熔萃取剂[TBAC][EG]2,然后于25℃恒温水浴中磁力搅拌20min,充分静置1h,通过分液得到上层脱咔唑的萃余相和下层含咔唑的低共熔萃取相,然后向下层萃取相中加入适量的二硫化碳去除咔唑中夹带的中性油杂质,然后再向萃取相中加入20mL蒸馏水,超声震荡后倒入带有滤纸的漏斗中进行过滤,最后用蒸馏水反复洗涤数次,静置过滤后,将带有咔唑的滤纸放入鼓风干燥箱中于106℃干燥2h,然后用二氯甲烷将滤纸上的咔唑进行溶解,定容。
采用气相色谱法检测脱除咔唑的萃余液、含咔唑的萃取相以及回收得到的咔唑中杂质含量。使用Aligent7820气相色谱仪,具体的分析参数如下:采用HP-5弱极性毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm),载气为高纯度氮气,进样量为1uL,测定方法为外标法,二氯甲烷为溶剂,进样口温度300℃,FID检测器温度为300℃,分流比为1:10,色谱柱流量为2.5mL/min,升温条件为:100℃保持1min,以10℃/min升到190℃,再以2℃/min升到200℃,保持1min,整个分析过程为16min。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为86.62%,分配系数为21.42,选择性为76.45%,回收得到的咔唑纯度为86.69%,收率为70.24%。低共熔萃取剂对粗蒽中各组分的萃取效果如下:
表1实例1中[TBAC][EG]2对粗蒽中各组分的萃取效果
为了研究本发明方法对蒽油中咔唑的选择性分离效果,发明人选择粗蒽样品中低酸性组分代表性组分咔唑、碱性组分代表性组分喹啉、中性组分代表性组分芴和芳香族化合物的代表性组分蒽的纯组分,配制系列蒽油试样,进行实验结果验证。具体实施方式及结果分别见实施例2至13。
实施例2
该实施例中,首先将0.5g喹啉,0.5g芴,0.5g蒽和0.5g咔唑置于烧杯中,然后加入适量的甲苯溶剂使其溶解,并加入少量丙酮(2mL)以避免相分离,搅拌、超声震荡使其形成均一的混合液相后,将其转移到100mL容量瓶中,用甲苯溶剂定容至刻度线,得到咔唑浓度为5g/L的蒽油。
然后利用实施例1中所述的低共熔萃取剂[TBAC][EG]2萃取前述咔唑浓度为5g/L的蒽油。操作方法为,将1g低共熔萃取剂[TBAC][EG]2加入到8g蒽油中,然后于35℃恒温水浴中磁力搅拌30min,充分静置1h,得到上层萃余相和下层含咔唑的低共熔萃取相。然后向含咔唑的低共熔溶剂相中加入二硫化碳去除中性油,最后向去除中性油的含咔唑的低共熔相中加入20mL蒸馏水,超声震荡后倒入带有滤纸的漏斗中进行过滤,用蒸馏水反复洗涤数次,静置过滤后,将带有咔唑的滤纸放入鼓风干燥箱中于106℃干燥2h,然后用二氯甲烷将滤纸上分离得到的咔唑进行溶解,定容。最后将滤液用旋转蒸发仪在70℃下进行蒸馏,回收反萃剂水和低共熔萃取剂,将回收得到的低共熔溶剂移入真空干燥箱中于70℃下干燥12h。
采用气相色谱检测萃余液、萃取相和回收得到的咔唑中各组分的浓度。使用Aligent7820气相色谱仪,具体的分析参数如下:采用HP-5弱极性毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm),载气为高纯度氮气,进样量为1uL,测定方法为外标法,二氯甲烷为溶剂,进样口温度300℃,FID检测器温度为300℃,分流比为1:10,色谱柱流量为2.5mL/min,升温条件为:100℃保持1min,以10℃/min升到200℃,保持2min,整个分析过程为13min。计算得到咔唑的萃取率为87.18%,选择性为62.53%,分配系数为28.54,纯度为97.17%,收率为77.68%。
表2.实例2中[TBAC][EG]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例3
按照低共熔溶剂与蒽油的质量比为1:8,将实施例1所述的[TBAC][EG]2低共熔溶剂和实施例2中所述的咔唑浓度为5g/L的蒽油,充分混合,在萃取温度60℃、萃取时间30min的条件下,进行萃取分离,得到萃余相、萃取相和咔唑产品。
采用气相色谱检测萃余液、萃取相和回收得到的咔唑中杂质含量。具体检测条件与分析方法与实例2相同。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为90.1%,选择性为62.46%,分配系数为37.16,纯度为97.72%,收率为62.05%。
表3实例3中[TBAC][EG]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例4
按照质量比为1:10,将实施例1制备的[TBAC][EG]2低共熔溶剂和将实施例2中所述的咔唑浓度为5g/L的蒽油,充分混合,在萃取温度25℃、萃取时间20min的条件下,进行萃取分离,得到萃余相、萃取相和咔唑产品。
采用气相色谱检测萃余液、萃取相和回收得到的咔唑中各组分的浓度,具体检测条件与分析方法与实例2相同。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为85.13%,选择性为65.58%,分配系数为28.3,纯度为98.14%,收率为63.91%。
表4实例4中[TBAC][EG]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例5
本实例中,首先将0.1g咔唑,0.1g喹啉,0.1g芴和0.1g蒽加入到烧杯中,然后加入适量的甲苯使其溶解,并加入少量丙酮(2mL)以避免相分离,搅拌、超声震荡使其形成均一的混合液相后,将其转移到100mL容量瓶中,用甲苯定容至刻度线,从而得到咔唑浓度为1g/L的蒽油。
按照质量比为1:10,将实施例1中所述的[TBAC][EG]2低共熔溶剂和上述咔唑浓度为1g/L的蒽油充分混合,在萃取温度25℃、萃取时间20min的条件下,进行萃取分离,得到萃余相、萃取相和咔唑产品。
采用气相色谱检测萃余相、萃取相和回收得到的咔唑中杂质含量,具体检测条件与分析方法与实例2相同。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为88.74%,选择性为69.56%,分配系数为47.3。
表5实例5中[TBAC][EG]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例6
低共熔溶剂的制备。按氢键受体和氢键供体的物质的量比为1:2的比例,将0.05mol的四丁基氯化铵(TBAC)和0.1mol的乙醇(EA)加入到50mL烧杯中,在油浴锅中于90℃,500r/min的条件下,恒温磁力搅拌1h,得到混合均一的液体即为低共熔萃取剂[TBAC][EA]2。
按照质量比为1:10,将上述低共熔萃取剂[TBAC][EA]2和实施例2中所述的咔唑浓度为5g/L的蒽油,充分混合,在萃取温度60℃、萃取时间30min的条件下,进行萃取分离,得到萃余相、萃取相和咔唑产品。
采用气相色谱检测萃余相、萃取相和回收得到的咔唑中杂质含量,具体检测条件与分析方法与实例2相同。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为92.72%,选择性为69.24%,纯度为95.68%,收率为74.71%。
表6实例6中[TBAC][EA]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例7
低共熔溶剂的制备。按氢键受体和氢键供体的物质的量比为1:2的比例,将0.05mol的四丁基溴化铵(TBAB)和0.1mol的乙醇(EA)加入到50mL烧杯中,在油浴锅中于90℃,500r/min的条件下,恒温磁力搅拌1h,得到混合均一的液体即为低共熔萃取剂[TBAB][EA]2。
按照质量比为1:8,将上述[TBAB][EA]2低共熔溶剂和实施例2中所述的咔唑浓度为5g/L的蒽油,充分混合,在萃取温度60℃、萃取时间30min的条件下,进行萃取分离,得到萃余相、萃取相和咔唑产品。
采用气相色谱检测萃余相、萃取相和回收得到的咔唑中杂质含量,具体检测条件与分析方法与实例2相同。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为93.6%,选择性为43.51%,分配系数为29.51。
表7实例7中[TBAB][EA]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例8
低共熔溶剂的制备。按氢键受体和氢键供体的物质的量比为1:2的比例,将0.05mol的四丁基氯化铵(TBAC)和0.1mol的丙三醇(Gl)加入到50mL烧杯中,在油浴锅中于90℃,500r/min的条件下,恒温磁力搅拌1h,得到混合均一的液体即为低共熔萃取剂[TBAC][Gl]2。
按照质量比为1:8,将上述[TBAC][Gl]2低共熔溶剂和将实施例2中所述的咔唑浓度为5g/L的蒽油,充分混合,在萃取温度60℃、萃取时间30min的条件下,进行萃取分离,得到萃余相、萃取相和咔唑产品。
采用气相色谱检测萃余液、萃取相和回收得到的咔唑中杂质含量,具体检测条件与分析方法与实例2相同。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为76.64%,选择性为65.27%,分配系数为15.19,纯度为99.04%,收率为30.58%。
表8实例8中[TBAC][Gl]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例9
低共熔溶剂的制备。按氢键受体和氢键供体的物质的量比为1:2的比例,将0.05mol的四丁基氯化铵(TBAC)和0.1mol的二乙二醇(DG)加入到50mL烧杯中,在油浴锅中于90℃,500r/min的条件下,恒温磁力搅拌1h,得到混合均一的液体即为低共熔萃取剂[TBAC][DG]2。
按照质量比为1:10,将上述[TBAC][DG]2低共熔溶剂和实施例2中所述的咔唑浓度为5g/L的蒽油,充分混合,在萃取温度25℃、萃取时间20min的条件下,进行萃取分离,得到萃余相、萃取相和咔唑产品。
采用气相色谱检测萃余液、萃取相和回收得到的咔唑中杂质含量,具体检测条件与分析方法与实例2相同。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为85.1%,选择性为73.78%,分配系数为38.26,纯度为98.35%,收率为68.37%。
表9实例9中[TBAC][DG]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例10
低共熔溶剂的制备。按氢键受体和氢键供体的物质的量比为1:2的比例,将0.05mol的四丁基氯化铵(TBAC)和0.1mol的三乙二醇(TG)加入到50mL烧杯中,在油浴锅中于90℃,500r/min的条件下,恒温磁力搅拌1h,得到混合均一的液体即为[TBAC][TG]2低共熔溶剂。
按照质量比为1:10,将上述[TBAC][TG]2低共熔溶剂和实施例2中所述的咔唑浓度为5g/L的蒽油,充分混合,在萃取温度25℃、萃取时间20min的条件下,进行萃取分离,得到萃余相、萃取相和咔唑产品。
采用气相色谱检测萃余液、萃取相和回收得到的咔唑中杂质含量,具体检测条件与分析方法与实例2相同。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为84.34%,选择性为66.91%,分配系数为37.24,纯度为98.58%,收率为65.51%。
表10实例10中[TBAC][TG]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例11
低共熔溶剂的制备。按氢键受体和氢键供体的物质的量比为1:2的比例,将0.05mol的四丁基溴化铵(TBAB)和0.1mol的乙二醇(EG)加入到50mL烧杯中,在油浴锅中于90℃,500r/min的条件下,恒温磁力搅拌1h,得到混合均一的液体即为低共熔萃取剂[TBAB][EG]2。
按照质量比为1:10,将上述[TBAB][EG]2低共熔溶剂和实施例2中所述的咔唑浓度为5g/L的蒽油,充分混合,在萃取温度25℃、萃取时间20min的条件下,进行萃取分离,得到萃余相、萃取相和咔唑产品。
采用气相色谱检测萃余液、萃取相和回收得到的咔唑中杂质含量,具体检测条件与分析方法与实例2相同。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为80.94%,选择性为67.14%,分配系数为26.6,纯度为97.57%,收率为53.55%。
表11实例11中[TBAB][EG]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例12
低共熔溶剂的制备。按氢键受体和氢键供体的物质的量比为1:2的比例,将0.05mol的四乙基氯化铵(TEAC)和0.1mol的乙二醇(EG)加入到50mL烧杯中,在油浴锅中于90℃,500r/min的条件下,恒温磁力搅拌1h,得到混合均一的液体即为低共熔萃取剂[TEAC][EG]2。
按照低共熔溶剂与蒽油的质量比为1:10,将上述[TEAC][EG]2低共熔溶剂和实施例2中所述的咔唑浓度为5g/L的蒽油,充分混合,在萃取温度25℃、萃取时间20min的条件下,进行萃取分离,得到萃余相、萃取相和咔唑产品。
采用气相色谱检测萃余液、萃取相和回收得到的咔唑中各组分浓度,具体检测条件与分析方法与实例2相同。检测完成后,分析检测结果,计算得到咔唑的萃取率为75.87%,选择性为87.32%,分配系数为31.51,纯度为95.39%,收率为53.86%。
表12实例12中[TEAC][EG]2对蒽油中各组分的萃取效果
实施例13
将实例2中回收得到的[TBAC][EG]2低共熔萃取剂重复用于萃取实施例2所述的咔唑浓度为5g/L的蒽油。操作条件为,萃取剂与蒽油的质量比为1:10,萃取温度为25℃,萃取时间为20min。
萃取结束后,采用气相色谱检测萃余相、萃取相和回收得到的咔唑中杂质含量,具体检测条件与分析方法与实例2相同。此操作重复五次,实验结果见表12。
表12[TBAC][EG]2低共熔萃取剂重复使用五次对咔唑的萃取结果
Claims (5)
1.一种用低共熔溶剂高效萃取分离蒽油中咔唑的方法,包括如下步骤:
(1)将摩尔比为1:2的氢键受体和氢键供体在油浴锅中于90℃下加热搅拌反应1h,得到低共熔溶剂;
(2)向蒽油中加入一定量的步骤(1)所述的低共熔溶剂,在一定温度条件下搅拌混合物,充分静置后分层,咔唑被萃取到低共熔溶剂相中,得到脱除咔唑的蒽油相和含有咔唑的低共熔溶剂相;
(3)向步骤(2)中得到的含咔唑的低共熔溶剂相中加入二硫化碳,充分混合均匀后静置分层,得到去除中性油杂质的含咔唑的低共熔相和含中性油的二硫化碳相;
(4)向步骤(3)中得到的去除中性油杂质的含咔唑的低共熔相中加入反萃取剂水,咔唑以固体形式析出,过滤分离,烘干得到产物咔唑和含低共熔萃取剂的反萃取剂溶液;
(5)将步骤(4)中得到的含低共熔萃取剂的反萃取剂溶液进行减压蒸馏,回收低共熔萃取剂和反萃取剂水,所述的回收低共熔萃取剂和反萃取剂水重复使用;
所述的蒽油中咔唑的浓度为0.1%~0.8%;
所述的氢键受体选自四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵;
所述的氢键供体选自乙醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的低共熔萃取剂与蒽油的质量比为1:8~1:10。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述萃取温度为5~75℃,萃取时间为1~60min。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中以固体形式析出的咔唑,过滤分离后,于106℃下烘干。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的含低共熔萃取剂的反萃取剂溶液进行减压蒸馏的温度为65~75℃。
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CN202110615489.3A CN113354570B (zh) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | 一种用低共熔溶剂高效萃取分离蒽油中咔唑的方法 |
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Theoretical and experimental exploration for efficient separation of carbazole from anthracene oil with quaternary ammonium salts via forming deep eutectic solvents;Xudong Zhang,等;《Journal of Molecular Liquids》;20221121;第120831,1-10页 * |
蒽油中咔唑的分离与精制研究进展;张旭东,等;《现代化工》;20210430;第30-33,37页 * |
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