CN102633768B - 一种使噁烷类化合物的顺式构型转型为反式构型的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一类重要的功能材料液晶单体噁烷类化合物的合成方法，特别是一种使噁烷类化合物的顺式构型转型为反式构型的方法。本发明以顺式噁烷类化合物为原料，采用对甲苯磺酸为催化剂，以有机溶剂为反应介质，在35-200℃反应2-12h，使顺式噁烷类化合物转型，得到相应的反式噁烷类化合物，经纯化ω＞99％，反应总收率大于69％，起到了回收有用产品的目的，减少了噁烷类反式构型产品生产中的废物排放量，提高了类似反式构型噁烷类化合物生产中原材料的利用率。该方法操作简单，反应条件容易控制，易于工业生产。

Description

一种使噁烷类化合物的顺式构型转型为反式构型的方法

技术领域

本发明涉及一类重要的功能材料液晶单体噁烷类化合物的合成方法，特别是一种使噁烷类化合物的顺式构型转型为反式构型的方法。

技术背景

液晶显示技术已广泛应用于日常生活中，其核心材料-液晶单体的合成一直是化学家关注的重点，其成本的高低直接影响着液晶显示器的成本，而反式构型的噁烷类化合物是一类重要的液晶单体，广泛的应用在TN、STN、TFT等类型的液晶显示器中，其传统的合成方法是将2-取代丙二醇和4-取代的苯甲醛类化合物进行缩合反应，合成噁烷类单体液晶，但在此合成中伴有顺反异构体的生成，但只有纯反式结构的才可以用于液晶显示，而在其合成中顺式异构约占30％。因此，为了得到高纯度的目标反式构型的噁烷类化合物，需对其顺式异构体予以去除，使制备反式噁烷类化合物的收率比较低(约50％左右)，这样就产生大量的顺反混合的废弃母液，而且对于提取后的母液予以废弃，造成了环境污染。但目前尚未有文献报道关于如何对此类问题进行回收再利用处理。

发明内容

为了提高反式噁烷类化合物的收率，减少其顺式副产物对环境的污染，本发明提供一种使噁烷类化合物的顺式构型转型为反式构型的方法，本发明反应总收率高，操作简单，容易控制，易于工业生产，同时达到了废物回收再利用的目的。

本发明的技术解决方案如下：一种使噁烷类化合物的顺式构型转型为反式构型的方法，反式噁烷类化合物分子结构式如(I)所示，

式中R为氟、氯、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基苯、C1-C6的烷基环己烷、H之一，R`为氟、氯、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基苯、C1-C6的烷基环己烷、H、氰基、氰基苯之一，R与R`相同或不同，以顺反混合的噁烷类化合物为原料，顺式噁烷类化合物分子结构式如(II)所示，其中R、R`与反式噁烷类化合物(I)中的R、R`相同，采用对甲苯磺酸做催化剂，以有机溶剂为反应介质，有机溶剂与原料顺式噁烷类化合物(II)的配比为5-10ml/1g，在35-200℃，反应2-12h，使顺式噁烷类化合物(II)转型，得到相应的反式噁烷类化合物(I)，反应完后，经水洗，萃取，重结晶，母液再次转型，再提取，经两次转型，提取，其液体经纯化ω(I))99％，反应总收率大于69％。

催化剂对甲苯磺酸与原料顺式噁烷类化合物(II)的质量比为1％-20％。

所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷之一。

使顺式噁烷类化合物(II)转型的反应温度为60-100℃，反应时间3-8h，催化剂对甲苯磺酸与原料顺式噁烷类化合物(II)的质量比为1％-10％。

本发明制备反应式如下：

本发明选择了具有代表性的噁烷类化合物在生产时产生的副产物异构体和纯化后的含顺式噁烷类化合物的残渣母液进行转型处理，使其变为含有大量反式噁烷类化合物的顺反混合体，重新提取其中的反式有用产品，产生的废弃母液再重新转型，再提取，这样可以反复对生产过程中产生的废弃物加以重新利用，达到降低环境污染和提高原料利用率，降低产品成本的目的。本发明起到了回收有用原材料的目的，减少了反式噁烷类化合物生产中的废物排放量，提高了类似反噁烷类化合物生产中原材料的利用率。本发明反应条件容易控制，操作简单容易控制，易于工业生产。

具体实施方式

本发明选择了具有代表性的噁烷类化合物的合成母液废品为原料，对其中的成分进行了确认，确定了其含有顺式噁烷类化合物(II)，进而采用对甲苯磺酸作催化剂与原料顺式噁烷类化合物(II)的质量比为1％-20％，最好是1％-10％，以有机溶剂为反应介质，有机溶剂与原料顺式噁烷类化合物(II)的配比为5-10ml/1g，有机溶剂最好是甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷等溶剂，在35-200℃反应2-12h。反应体系温度最好是60-100℃，体系反应时间最好是3-8h，使含顺式噁烷类化合物(II)母液废品转型，得到相应的反式噁烷类化合物(I)，经水洗、萃取、，重结晶，母液再次转型，再提取，约经两次转型，提取，液体经纯化含量大于99％，反应总收率大于69％，起到了回收有用原材料的目的，减少了反式噁烷类化合物生产中的废物排放量，提高了类似反式噁烷类化合物(I)生产中原材料的利用率。该方法操作简单，容易控制，易于工业生产。

仪器与试剂

北京分析仪器厂SY25000型高压液相色谱仪(甲醇为流动相，C218为固定相，流速1mL/min)；日本岛津LC-10ATvp型高压液相色谱仪(甲醇∶乙腈＝2∶1，流速1mL/min)；日本岛津GC-14C、GC-17A气相色谱仪(DB-1型柱子)；1102型气相色谱仪(上海分析仪器厂)；美国HP公司HP5989B型质谱仪；Hewlett-PackardHP 5989B型质谱仪。

对甲苯磺酸，分析纯(上海化学试剂采购站)；甲苯，分析纯(上海试剂一厂)；无水硫酸镁，分析纯(天津市四通化工厂)；反式5-正戊基-2-(4-氰基苯基)-1，3-二噁烷和反式5-对乙基苯基-2-(4-氰基苯基)-1，3-二噁烷按公开文献制备。

实施例1(反式5-正戊基-2-(4-氰基苯基)-1，3-二噁烷(I a)的制备)

向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250mL三口反应烧瓶中依次加入顺式5-正戊基-2-(4-氰基苯基)-1，3-二噁烷20g，催化剂对甲苯磺酸2g，甲苯100mL，开始搅拌加热，于105-110℃回流反应3-8h，取样分析，根据气相分析结果确定反应终止，冷却，然后向反应液中加入水50mL，分液，水相用甲苯20mL萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁5g干燥8h，过滤，再用甲苯10mL淋洗滤饼两次，取样分析确定粗产品品质ω(Ia)：76％，蒸馏除溶剂后，纯化，得产品(Ia)13.9g，ω(Ia)：99.5％，得率：69.5％。产品质谱结果：ES-MS m/z：259[M]+。

实施例2(反式5-对乙基苯基-2-(4-氰基苯基)-1，3-二噁烷(I b)的制备)

向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的250mL三口反应烧瓶中依次加入顺式5-对乙基苯基-2-(4-氰基苯基)-1，3-二噁烷20g，催化剂对甲苯磺酸0.2g，甲苯100mL，开始搅拌加热，于105-110℃回流3-8h，其他条件同实施例1，纯化，得产品(I b)14.3g，ω(I b)：99.5％，得率：71.5％。产品质谱结果：ES-MSm/z：293[M]+。

Claims (3)

1.一种使噁烷类化合物的顺式构型转型为反式构型的方法，其特征在于：反式噁烷类化合物分子结构式如（Ⅰ）所示，

式中R为氟、氯、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基苯基、C1-C6的烷基环己烷基之一，R′为氟、氯、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基苯基、C1-C6的烷基环己烷基、H、氰基、氰基苯基之一，R与R′相同或不同,以顺反混合的噁烷类化合物为原料，顺式噁烷类化合物分子结构式如（Ⅱ）所示，其中R、R′与反式噁烷类化合物（Ⅰ）中的R、R′相同，采用对甲苯磺酸做催化剂，以有机溶剂为反应介质，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷之一，有机溶剂与原料顺式噁烷类化合物（Ⅱ）的配比为5-10ml/1g，在35-200℃，反应2-12h，使顺式噁烷类化合物（Ⅱ）转型，得到相应的反式噁烷类化合物（Ⅰ），反应完后，经水洗，萃取，重结晶，母液再次转型，再提取，经两次转型，提取，其液体经纯化ω（Ⅰ）〉99%，反应总收率大于69%。

2.根据权利要求1所述一种使噁烷类化合物的顺式构型转型为反式构型的方法，其特征在于：所述的催化剂对甲苯磺酸与原料顺式噁烷类化合物（Ⅱ）的质量比为1%-20%。

3.根据权利要求1-2之一所述一种使噁烷类化合物的顺式构型转型为反式构型的方法，其特征在于：使顺式噁烷类化合物（Ⅱ）转型的反应温度为60-100℃，反应时间3-8h，催化剂对甲苯磺酸与原料顺式噁烷类化合物（Ⅱ）的质量比为1%-10%。