CN109896977B - 一种联芳烃酚酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种联芳烃酚酯的合成方法，属于有机合成化学技术领域。本发明将芳基频哪醇酯与N，N‑二甲基氨基甲酰苯酯进行结合，采用醋酸钯作为催化剂、过硫酸钾作为氧化剂、醋酸银做添加剂、三氟乙酸与二氯甲烷作为混合溶剂，实现了两个反应底物的高效偶联反应，得到了联芳烃酚酯化合物。本发明突破了以往文献中对该类化合物的合成方法限制，在技术上为这类化合物的合成提供了新方法。本发明所提出的方法简洁高效，可合成的化合物种类更丰富，最终产品的收率为53～98％，核磁共振检测纯度＞99％。
Description
技术领域
本发明属于联芳烃酚酯的有机合成技术领域，具体涉及一种联芳烃酚酯的合成方法
背景技术
联芳烃酚类化合物是具有生物活性分子的构成单元，并能用于抗氧化材料、有机半导体材料或绝缘材料的合成，其合成方法一直受到学术界和工业界的关注。
以芳基酰胺为底物合成联芳烃酰胺化合物的方法很多，但以酚酯为底物合成联芳烃酚酯难度非常大，现有的联芳烃酚类化合物合成方法包括如下几类：
(1)采用二芳基碘盐与酚酯反应，能够以中等产率获得邻位芳基化产物，该反应需要繁琐的步骤合成二芳基碘盐，这成为这种方法应用推广的重要瓶颈。(J.Am.Chem.Soc.2010，132，468)
(2)酚酯与芳香碘的交叉偶联反应，该反应以微波加热的方式进行，容易生成双芳基化产物，单芳基化产物的分离产率基本都低于50％，合成应用价值不高。(Org.Biomol.Chem.2009，7，4853)
(3)采用大过量的结构对称的芳烃直接与苯酚酯进行脱氢偶联，能实现苯酚酯的直接芳基化反应。该反应的缺点表现在两方面：反应底物仅限于结构对称的芳烃；偶联试剂必须极大过量，浪费严重。(J.Am.Chem.Soc.2010，132，5837)
在以上背景技术下，我们认为发展新的联芳烃酚类化合物合成方法，拓展底物类型，提高产物产率有非常重要的意义。本发明将芳基硼酸酯作为偶联底物与N，N-二甲基氨基甲酰芳基酯反应，以优异的产率和温和的条件得到了多种联芳烃酚酯化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的联芳烃酚酯的合成方法。
本发明所述的联芳烃酚酯的合成方法如下式所示：
具体步骤为：
(1)偶联试剂的合成：在室温下，将芳基硼酸加入干燥的四氢呋喃溶剂中，芳基硼酸与四氢呋喃的质量体积比为1克∶20～30毫升，然后再向其中加入频哪醇，频哪醇与芳基硼酸的摩尔比为1∶1，室温下反应1小时。
将反应液减压蒸馏，所得产物用柱层析法分离，其中展开剂比例为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3，分离产物经过减压蒸馏、在60℃真空条件下干燥，得到芳基硼酸频哪醇酯。
(2)在室温下，将酚加入干燥的四氢呋喃溶剂中，酚与四氢呋喃的质量体积比为1克∶20～30毫升，置于冰水浴中搅拌10分钟至完全溶解，然后加入NaH，NaH与酚的摩尔比为2∶1，继续置于冰水浴中搅拌10分钟，然后在室温下搅拌2小时，而后在冰水浴中加入N，N-二甲基氨基甲酰氯，N，N-二甲基氨基甲酰氯与酚的摩尔比为2∶1，在室温下反应3小时。
加入20～30毫升蒸馏水洗涤、萃取3次，然后用无水硫酸镁干燥并过滤，过滤产物减压蒸馏，所得产物用柱层析法分离，其中展开剂比例为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3，分离产物经过减压蒸馏、在60℃真空条件下干燥，得到N，N-二甲基氨基甲酰酚酯。
(3)在室温下，将N，N-二甲基氨基甲酰酚酯、芳基硼酸频哪醇酯、醋酸钯、醋酸银、过硫酸钾加入溶剂中，以上各类物质的物质的量之比依次为：1∶1.5～3.0∶5％～30％∶5％～100％∶3.0～10.0，溶剂为三氟乙酸和二氯甲烷体积比为1∶10至10∶1的混合物，室温下反应时间为1～24小时。
(4)后处理步骤：反应结束后，加入无水碳酸钾中和，用蒸馏水洗涤、萃取，得有机层并蒸干，所得产物用柱层析法分离，其中展开剂比例为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶7，分离产物经过减压蒸馏，在60℃真空条件下干燥，得到产物联芳烃酚酯。
附图说明
图1：实施例1中产物3-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的1H-NMR谱图；
图2：实施例1中产物3-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的13C-NMR谱图；
图3：实施例2中产物4′-氟-3-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的1H-NMR谱图；
图4：实施例2中产物4′-氟-3-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的13C-NMR谱图；
图5：实施例3中产物3′-氯-3-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的1H-NMR谱图；
图6：实施例3中产物3′-氯-3-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的13C-NMR谱图；
图7：实施例4中产物4′-氯-3-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的1H-NMR谱图；
图8：实施例4中产物4′-氯-3-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的13C-NMR谱图；
图9；实施例5中产物4′-甲氧基-3-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的1H-NMR谱图；
图10：实施例5中产物4′-甲氧基-3-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的13C-NMR谱图；
图11：实施例6中产物4-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的1H-NMR谱图；
图12：实施例6中产物4-甲基-[1，1′-联苯基]-2-N，N-二甲基氨基甲酰酯的13C-NMR谱图；
具体实施方式
采用实施例的方式对本发明进行例证说明。实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅起到说明本发明的作用，而本发明不应当也不会受到实施例的限制。
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
Claims (5)
1.一种联芳烃酚酯的合成方法，反应式如下：
R1为H或Me；R2为H、F、Cl或OMe。
2.权利要求1所述的一种联芳烃酚酯的制备与合成方法，步骤如下：
(1)偶联试剂的合成：在室温下，将芳基硼酸加入干燥的四氢呋喃溶剂中，芳基硼酸与四氢呋喃的质量体积比为1克∶20～30毫升，然后再向其中加入频哪醇，频哪醇与芳基硼酸的摩尔比为1∶1，室温下反应1小时；
将反应液减压蒸馏，所得产物用柱层析法分离，其中展开剂比例为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3，分离产物经过减压蒸馏、在60℃真空条件下干燥，得到芳基硼酸频哪醇酯；
(2)在室温下，将酚加入干燥的四氢呋喃溶剂中，酚与四氢呋喃的质量体积比为1克∶20～30毫升，置于冰水浴中搅拌10分钟至完全溶解，然后加入NaH，NaH与酚的摩尔比为2∶1，继续置于冰水浴中搅拌10分钟，然后在室温下搅拌2小时，而后在冰水浴中加入N，N-二甲基氨基甲酰氯，N，N-二甲基氨基甲酰氯与酚的摩尔比为2∶1，在室温下反应3小时；
加入20～30毫升蒸馏水洗涤、萃取3次，然后用无水硫酸镁干燥并过滤，过滤产物减压蒸馏，所得产物用柱层析法分离，其中展开剂比例为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3，分离产物经过减压蒸馏、在60℃真空条件下干燥，得到N，N-二甲基氨基甲酰酚酯；
(3)在室温下，将N，N-二甲基氨基甲酰酚酯、芳基硼酸频哪醇酯、醋酸钯、醋酸银、过硫酸钾加入溶剂中，以上各类物质的物质的量之比依次为：1∶1.5～3.0∶5％～30％∶5％～100％∶3.0～10.0，溶剂为三氟乙酸和二氯甲烷体积比为1∶10至10∶1的混合物，室温下反应时间为1～24小时；
(4)后处理步骤：反应结束后，加入无水碳酸钾中和，用蒸馏水洗涤、萃取，得有机层并蒸干，所得产物用柱层析法分离，其中展开剂比例为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶7，分离产物经过减压蒸馏，在60℃真空条件下干燥，得到产物联芳烃酚酯。
3.如权利要求2所述的一种联芳烃酚酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)和(3)所指的芳基硼酸频哪醇酯是含有取代基的芳香硼酸频哪醇酯或芳香环不含取代基的芳香硼酸频哪醇酯。
4.如权利要求2所述的一种联芳烃酚酯的合成方法，其特征在于：步骤(2)和(3)所指的N，N-二甲基氨基甲酰酚酯是指苯环含有取代基的N，N-二甲基氨基甲酰酯和苯环不含取代基的N，N-二甲基氨基甲酰酯。
5.如权利要求2所述的一种联芳烃酚酯的合成方法，其特征在于：步骤(3)所述的反应位点是芳香基团不含取代基或含有取代基的N，N-二甲基氨基甲酰酚酯的邻位C-H键与芳基硼酸酯的偶联。
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| Palladium-Catalyzed Ortho-Arylation of 0-Phenylcarbamates with Simple Arenes and Sodium Persulfate;Xiaodan Zhao et al.;《Journal of the American Society》;20100401;第132卷;第5837-5844页 * |
| Pd(II)-Catalyzed C-H Activation/Aryl-Aryl Coupling of Phenol Esters;Bin Xiao et al.;《Journal of the American Society》;20091218;第132卷;第468–469页 * |
| Silver-Catalyzed Direct C-H Arylation of N-Iminopyridinium Ylide with Arylboronic acid;Lei Fang et al.;《Synlett》;20141231;第45卷;第1413-1418页 * |
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