CN110105160B - 基于三亚苯炔型前驱体及其多环芳香烃衍生物的制备方法 - Google Patents
基于三亚苯炔型前驱体及其多环芳香烃衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明供了一种三亚苯炔型前驱体，并通过该炔型前驱体发展了一种由里到外合成三枝状化合物的方法，并通过该方法可快大量的获得一系列三亚苯为中心核的衍生物。与传统合成方法相比，由所述三亚苯炔型前驱体为核，从里往外合成的具有三枝状的共轭化合物具有反应条件温和，无需使用钯催化剂、成本低、环保，化学反应的选择性高及副产物少、产率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机光电领域，涉及到一种三亚苯炔型前驱体及其衍生物的制备，具体涉及3,7,10-三(三甲基硅基)-2,6,11-三(三氟甲磺酸酯) 三亚苯及其衍生物的制备方法和应用。
背景技术
多环芳香烃(PAHs)是一类广泛存在于材料科学、环境化学、药物化学等领域的有机化合物。近年来，类石墨和空间位阻型的多环芳香烃由于其独特的结构和性能引起了人们的特别关注。多环芳香烃中有效的电荷传输源自这些化合物的低HOMO-LUMO带隙，但也需要电荷传导的有效π-π重叠。因此，了解多环芳香烃中的π-π相互作用对于有机电荷传输材料的发展具有重要意义。实际上，许多证据表明取代的多环芳香烃通过溶液中的聚集或通过形成柱状液晶相显示π-π相互作用。事实上，自从发现某些三亚苯衍生物形成盘状液晶以来，人们对三亚苯的兴趣是连续的。三十年来对这些化合物的研究表明，盘状中间相的形成通常与一个由中等大小的脂族链包围的平坦的芳香核的存在有关，并且相应的柱状中间相可以在柱状轴。因此，三亚苯类化合物作为光学和电子器件的基础具有很大的潜力。以往的三亚苯衍生物的合成大部分是通过先合成相应的单枝状芳炔衍生物的前驱体，随后在氟化铯催化剂的作用下芳炔衍生物发生环三聚[2+2+2]Diels-Alder反应，从而得到三亚苯的衍生物。如：可以通过不同的前驱体，制备得到化合物TM-1(Angew.Chem. Int.Ed.2012,51,173-177)和TM-2(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53, 9004-9006)。
然而在制备这类产物时面临反应条件不确定，产率偏低，反应不充分并伴有二聚体副产物，同时制备新结构的三聚体产物也局限于前驱体的种类。为此，开发出以三亚苯为芳炔核，利用Diels-Alder反应，从核往外合成的三亚苯衍生物的方法显得尤为重要。
发明内容
为了解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种新的三亚苯炔型前驱体，及其合成方法，并发展了一种代替环三聚反应合成三枝状化合物的思想，并实现了三亚苯衍生物的合成。该种类型的化合物可用于有机发光材料，并且制备过程简单，副产物少，反应条件温和，没有钯催化剂的使用，降低了成本，减少对环境的污染。
实现本发明目的的具体技术方案是：
提供了一种三亚苯炔型前驱体，所述三亚苯炔型前驱体可生成三亚苯炔中间体，结构式如式I。
所述三亚苯炔型前驱体结构式为
其中，R1，R2＝OTf或TMS，R1与R2不相同。
本发明第二个目的，提供了一种三亚苯炔型前驱体的合成方法，包括以下步骤：
S1：三聚，以邻溴苯甲醚为原料合成后处理得到产物，结构式为式
其中，R3，R4＝OCH3或Br，R3与R4不相同；
S2：脱甲基；
S3：羟基的保护及脱溴；
S4：脱三甲基硅基。
进一步的，所述步骤：S1：三聚，将无水氯化铁加入到无水有机溶剂中，惰性气体保护下，将溶解在有机溶剂中的邻溴苯甲醚混合液缓慢滴入到反应液中，搅拌反应结束后，后处理得到三聚产物。
进一步的，所述步骤：S2：脱甲基，将S1步骤的三聚产物溶解于有机溶剂，惰性气体保护下，在-78℃下逐滴滴加三溴化硼，然后恢复到室温，搅拌反应结束后，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭，后处理得到产物，结构式为
其中R5，R6＝OH或Br，R5与R6不相同。
进一步的，所述步骤：S3：羟基的保护及脱溴，将S2步骤的产物和六甲基二硅氮烷溶解于无水有机溶剂中，回流反应，反应结束后去除六甲基二硅氮烷；随后加入无水有机溶剂，惰性气体保护下，在-78℃下逐滴滴加四甲基乙二胺，搅拌反应后，逐滴滴加正丁基锂，搅拌反应，然后逐滴滴加三甲基氯硅烷，升温至室温后搅拌反应，加入饱和碳酸氢钠淬灭，后处理得到产物；
进一步的，所述步骤：S4：脱三甲基硅基，将S3产物溶解于无水有机溶剂中，惰性气体保护下，0℃，逐滴滴加正丁基锂，恢复到室温搅拌，再降温至0℃，逐滴滴入三氟甲磺酸酐，升温至室温，搅拌反应，加入饱和碳酸氢钠淬灭，后处理得到产物三亚苯炔型前驱体。
本发明第三个目的是，得到了一种三亚苯为中心核的衍生物，所述三亚苯为中心核的衍生物，结构式为：
其中，R7，R8，R9，R10为氢、烷基、氧烷基、苯基或芳基；Ar 为芘、菲、苝等一些共轭基团及其衍生物；
进一步的，通过上述方法获得的三亚苯为中心核的衍生物结构如下：
所述三亚苯为中心核的衍生物可在有机光电领域发挥重要的应用。
所述三亚苯为中心核的衍生物基于权利要求1或2所述的三亚苯炔型前驱体合成的。
本发明第四个目的是提供了一种三亚苯为中心核的衍生物的合成方法，其特征在于，将所述三亚苯炔型前驱体与类双烯衍生物，经过 Diels-Alder反应后获得；
所述类双烯衍生物结构为
中的一种，其中，R7，R8，R9，R10为氢、烷基、氧烷基、苯基或芳基。
进一步的，所述类双烯衍生物结构为：
进一步的，是将所述三亚苯炔型前驱体、所述类双烯衍生物以及催化剂溶解于超干乙腈和超干二氯甲烷(DCM：MeCN＝1:2)中，除氧处理后，搅拌回流反应24～48小时，过滤反应后的溶液，将得到的固体通过柱层析得到三亚苯为中心核的衍生物。
进一步的，所述催化剂为非钯催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种三亚苯炔型前驱体，并通过该炔型前驱体发展了一种由里到外合成三枝状化合物的方法，并通过该方法合成了一系列三亚苯为中心核的衍生物。
2、由所述三亚苯炔型前驱体为核，从里往外合成的具有三枝状的共轭化合物具有反应条件温和，无需钯催化剂，化学反应的选择性高及副产物少、产率高等优点。
3、本发明所合成的三亚苯为中心核的衍生物，可在有机光电领域发挥重要的应用。
4、本发明的合成方法为三亚苯为中心核的衍生物的设计合成具有指导意义。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
合成所用的玻璃仪器均经过严格清洗干燥。除非特别说明，本发明实施案例中所用试剂均为市售产品，溶剂经过常规干燥处理，深度干燥的溶剂严格按照溶剂手册进行无水处理。采用试剂说明：PE-石油醚； DCM-二氯甲烷；EA-乙酸。无水氯化铁、三溴化硼、甲醇、碳酸氢钠、六甲基二硅氮烷、四甲基乙二胺、正丁基锂、三甲基氯硅烷、氟化铯、三甲基氯硅烷、三氟甲磺酸酐、乙腈等原料购自innochem、安耐吉、或国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
3,7,10-三(三甲基硅基)-2,6,11-三(三氟甲磺酸酯)三亚苯的合成
(1)2,6,11-三溴-3,7,10-三甲氧基三亚苯(化合物2)的合成
将无水氯化铁(9.75g，60mmol)溶解到50mL的超干二氯甲烷中，抽换气三次，使反应溶液处于氩气氛围中，然后将邻溴苯甲醚(3.44g， 18.4mmol)溶解到20mL的二氯甲烷中，并在氩气氛围下缓慢滴入到反应体系中，在室温下搅拌3小时，在0℃下逐滴滴加70mL的甲醇，搅拌半个小时后，放在冰箱中过夜，随后过滤固体，并用大量的水和甲醇进行洗涤，真空干燥后得到黄绿色固体1.72g，产率为51％。
H-NMR(600MHz，DMSO-d6)δ8.91(s，1H)，8.7(s，2H)， 7.99(s，3H)，4.12(s，3H)，4.09(s，3H)，4.06(s，3H)ppm。
(2)3,7,10-三溴-2,6,11-三羟基三亚苯(化合物3)的合成
将2,6,11-三溴-3,7,10-三甲氧基三亚苯(1.5g，2.7mmol)溶解到30 mL超干二氯甲烷中，然后抽换气三次，使反应体系处于氩气氛围中，在 -78℃下逐滴滴加三溴化硼(1.3mL，13.5mmol)，在室温下搅拌2小时，然后加入饱和的碳酸氢钠溶液淬灭，旋蒸除去低沸点的二氯甲烷，然后过滤反应体系，用大量的水洗涤，真空干燥后得到黑色固体1.3g，产率为94％。
H-NMR(600MHz，DMSO-d6)δ10.93(s，1H)，10.74(s，1H)， 10.48(s，1H)，8.75(s，2H)，8.46(s，1H)，7.92(s，1H)，7.90 (s，1H)，7.87(s，1H)ppm。
(3)3,7,10-三(三甲基硅基)-2,6,11-三(三甲基硅氧基)三亚苯(化合物4)的合成
将3,7,10-三溴-2,6,11-三羟基三亚苯(500mg，0.975mmol)加入到 10mL的超干四氢呋喃中，抽换气三次，使反应体系处于氩气氛围下，加热到90℃，然后加入六甲基二硅氮烷(0.7mL，3mmol)，90℃下回流 3小时，旋干溶剂，放入真空干燥箱中真空干燥3小时，再加入10mL 的超干四氢呋喃，抽换气三次，使反应体系处于氩气氛围下，在-78℃下逐滴滴加四甲基乙二胺(75μL，0.5mmol)，然后在-78℃下逐滴滴加 2.4mL2.5M的n-BuLi，-78℃下反应70min，逐滴滴加三甲基氯硅烷(1.2 mL，8.8mmol)，恢复到室温，搅拌一昼夜，加入15mL的饱和碳酸氢钠溶液淬灭，用20mL的二氯甲烷萃取三次，将得到的有机相合并，减压除去溶剂，以DCM：PE＝1:5为淋洗剂，通过柱层析得到棕色固体195 mg，产率为28％。
H-NMR(600MHz，CDCl3)δ8.62(s，1H)，8.58(s，1H)，8.51 (s，1H)，7.89(s，1H)，7.76(s，1H)，7.74(s，1H)，0.47(s， 9H)，0.46(s，18H)，0.41(s，9H)，0.41(s，9H)，0.40(s，9H)ppm。
C-NMR(150MHz，CDCl3)δ160.69，160.06，159.71，133.38，132.43， 132.38，132.22，132.06，131.57，131.54，131.34，130.68，125.18，124.43， 123.64，110.12，109.72，1.86，1.83，0.27，0.23，0.20ppm。
(4)3,7,10-三(三甲基硅基)-2,6,11-三(三氟甲磺酸酯)三亚苯(化合物5)的合成
将3,7,10-三(三甲基硅基)-2,6,11-三(三甲基硅氧基)三亚苯(195 mg，0.275mmol)溶解到10mL超干乙醚中，抽换气三次，使反应体系处于氩气氛围中，在0℃下逐滴滴加0.4mL的2.5M的n-BuLi中，恢复到室温搅拌4小时，然后在0℃下逐滴滴加三氟甲磺酸酐(Tf2O)，恢复到室温搅拌一夜，可以看到溶液由浅黄色变成灰褐色，加入10mL的饱和碳酸氢钠溶液淬灭，用10mL的二氯甲烷萃取三次，将得到的有机相合并，减压除去溶剂，以DCM：PE＝1:5为淋洗剂，通过柱层析得到白色固体164mg，产率为67％。
H-NMR(600MHz，CDCl3)δ8.81(s，2H)，8.67(s，1H)，8.56 (s，1H)，8.40(s，1H)，8.40(s，1H)，0.53(s，18H)，0.53(s， 9H)ppm。
C-NMR(150MHz，CDCl3)δ153.47，148.26，148.21，142.92，142.55， 137.88，137.13，136.91，133.91，133.02，132.85，132.24，131.38，131.27， 131.21，131.18，131.04，130.30，130.13，130.03，129.85，128.70，128.62， 128.55，127.81，127.78，124.83，124.74，123.63，123.46，116.68，35.60， 32.17，27.76ppm。
LC-MS：[M+K]+＝927.1396；[M+Na]+＝911.1632。
实施例2
三亚苯为中心核的衍生物合成实施例
该反应中涉及用到的催化剂，除了用到CsF，还可以用到TBAF、 KF等一些常规的无水氟化试剂；反应溶液除了乙腈，还可以使用四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，1， 4二氧六环、四氯乙烷等一些高沸点的无水试剂；该反应在60℃-150℃之间均可以发生反应。
化合物TM-1的合成：
传统合成方法：
合成方法步骤：
将化合物12(218mg,0.335mmol)溶解到二氯甲烷(4.7mL)中，逐滴滴加到混有Pd(PPh3)4(40mg,0.034mmol)和CsF(204mg,1.34 mmol)的乙腈(30mL)溶液中，然后在40℃下搅拌14小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，以二氯甲烷：正己烷＝1:5为淋洗剂，通过柱层析得到黄色固体17mg，产率为22％。
本发明合成方法：
合成方法步骤：
将3,7,10-三(三甲基硅基)-2,6,11-三(三氟甲磺酸酯)三亚苯(100 mg，0.113mmol)、化合物6(138mg，0.360mmol)和无水CsF(55mg，0.360mmol)加入到40mL的螺口瓶中，再分别加入8mL的乙腈和4mL 的二氯甲烷，鼓泡3min，拧紧瓶塞，在90℃下加热48h，过滤反应后的溶液，得到黄色固体，以DCM：PE＝1:5为淋洗剂，通过柱层析得到黄色固体58mg，产率为41％。
化合物TM-2的合成：
传统合成方法：
合成方法步骤：
将化合物13(30mg,0.055mmol)、Pd2(dba)3(5.7mg,0.0055mmol) 和CsF(33mg,0.22mmol)分别溶解到THF/CH3CN(1:1,14mL)组成的混合溶液中，在60℃下搅拌16个小时。反应结束后，过滤反应后的溶液，分别用水洗(2x2mL)、甲醇洗(2x2mL)、乙醚洗(2x2mL) 和氯仿洗(2x2mL)，真空干燥箱烘干后得到灰白色固体8.3mg，产率： 46％；
本发明合成方法：
合成方法步骤：
将3,7,10-三(三甲基硅基)-2,6,11-三(三氟甲磺酸酯)三亚苯(100 mg，0.113mmol)、化合物7(85mg，0.339mmol)和无水CsF(52mg， 0.339mmol)加入到40mL的螺口瓶中，再分别加入8mL的乙腈和4mL 的二氯甲烷，鼓泡3min，拧紧瓶塞，在90℃下加热50h，过滤反应后的溶液，分别用水洗(2x5mL)、甲醇洗(2x5mL)、乙醚洗(2x5 mL)和氯仿洗(2x5mL)，真空干燥箱烘干后得到灰白色固体62mg，产率：66％；
通过对比TM-1、TM-2合成的两种不同方法的比较，我们可以明显的看到本发明专利发展的从核往外生长的方法化学反应的选择性较高，产物比较单一，副产物较少，便于后期分离，产率较高。并且该方法没有使用到钯催化剂，降低了成本，减少了环境的污染。
除此之外，还合成了TM-3、TM-4、TM-5：
化合物TM-3的合成：
2,7-二叔丁基-9,11-二苯基-10H-环戊基[e]芘-10-酮(化合物8)根据相应文献合成出来(L.Qing,L.Jiuyan,D.Lijun,W.Qian,G.Zhanxian,L. Di,Chem.Lett.2011,40,417-419)。
将3,7,10-三(三甲基硅基)-2,6,11-三(三氟甲磺酸酯)三亚苯(100 mg，0.113mmol)、化合物8(351mg，0.678mmol)和无水CsF(103mg， 0.678mmol)加入到40mL的螺口瓶中，再分别加入8mL的乙腈和4mL 的二氯甲烷，鼓泡3min，拧紧瓶塞，在90℃下加热60h，过滤反应后的溶液，得到黄色固体，以DCM：PE＝1:5为淋洗剂，通过柱层析得到黄色固体42mg，产率为22％。
H-NMR(600MHz，CD2Cl2)δ8.58(s，2H)，8.02(s，2H)， 7.86(s，4H)，7.49(m，5H)，7.46(m，5H)，1.26(m，6H)，1.11 (m，12H)ppm。
C-NMR(150MHz，CDCl3)δ149.42，133.63，131.14，130.92， 129.20，128.03，127.89，126.58，126.13，125.62，124.34，122.90，121.31， 117.42，34.91，31.32ppm。
化合物TM-4的合成：
合成方法与化合物3的合成方法相类似，不同之处反应原料为化合物9，产率为58％。
H-NMR(600MHz，CD2Cl2)δ8.58(s，6H)，7.86(m，18H)， 7.48(m，12H)，7.32(m，12H)，7.22(m，6H)ppm。
化合物TM-5的合成：
合成方法与化合物3的合成方法相类似，不同之处反应原料为化合物10，产率为56％。
H-NMR(600MHz，CD2Cl2)δ8.52(s，6H)，7.48(m，24H)， 7.32(m，24H)，7.22(m，12H)ppm。
化合物TM-6的合成：
合成方法与化合物3的合成方法相类似，不同之处反应原料为化合物11，产率为48％。
H-NMR(600MHz，CD2Cl2)δ7.36(m，6H)，δ7.29(m，6H)， 7.10(m，18H)，6.94(m，6H)，5.19(s，6H)，1.34(m，27H)ppm。
通过TM-3、TM-4、TM-5合成，我们可以明显的看到本发明专利提出的从核往外生长的方法化学反应的可以通过类双烯衍生物的大量合成，可快速获得种类众多的三亚苯为中心核的衍生物。并且该方法没有使用到钯催化剂，降低了成本，减少了环境的污染。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种三亚苯炔型前驱体，其特征在于，所述三亚苯炔型前驱体结构式为
其中，R1，R2＝OTf或TMS，R1与R2不相同。
2.一种根据权利要求1所述三亚苯炔型前驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：三聚，以邻溴苯甲醚为原料合成后处理得到产物，结构式为式
其中，R3，R4＝OCH3或Br，R3与R4不相同；
S2：脱甲基；
S3：羟基的保护及脱溴；
S4：脱三甲基硅基。
3.根据权利要求2所述三亚苯炔型前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤：
S1：三聚，将无水氯化铁加入到无水有机溶剂中，惰性气体保护下，将溶解在有机溶剂中的邻溴苯甲醚混合液缓慢滴入到反应液中，搅拌反应结束后，后处理得到三聚产物。
4.根据权利要求2所述三亚苯炔型前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤：
S2：脱甲基，将S1步骤的三聚产物溶解于有机溶剂，惰性气体保护下，在-78℃下逐滴滴加三溴化硼，然后恢复到室温，搅拌反应结束后，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭，后处理得到产物，结构式为
其中R5，R6＝OH或Br，R5与R6不相同。
5.根据权利要求2所述三亚苯炔型前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤：
S3：羟基的保护及脱溴，将S2步骤的产物和六甲基二硅氮烷溶解于无水有机溶剂中，回流反应，反应结束后去除六甲基二硅氮烷；随后加入无水有机溶剂，惰性气体保护下，在-78℃下逐滴滴加四甲基乙二胺，搅拌反应后，逐滴滴加正丁基锂，搅拌反应，然后逐滴滴加三甲基氯硅烷，升温至室温后搅拌反应，加入饱和碳酸氢钠淬灭，后处理得到产物。
6.根据权利要求2所述三亚苯炔型前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤：
S4：脱三甲基硅基，将S3产物溶解于无水有机溶剂中，惰性气体保护下，0℃，逐滴滴加正丁基锂，恢复到室温搅拌，再降温至0℃，逐滴滴入三氟甲磺酸酐，升温至室温，搅拌反应，加入饱和碳酸氢钠淬灭，后处理得到产物三亚苯炔型前驱体。
7.一种根据权利要求1所述三亚苯炔型前驱体合成三亚苯为中心核的衍生物的方法，其特征在于，所述方法是由核心到外反应为三枝状共轭化合物的方法：
将所述三亚苯炔型前驱体与类双烯衍生物，经过Diels-Alder反应后获得三亚苯为中心核的衍生物，所述三亚苯为中心核的衍生物结构式为：
所述类双烯衍生物结构为
中的一种，其中，R7，R8，R9，R10为氢、烷基、苯基，Ar为菲或芘。
8.根据权利要求7所述的三亚苯炔型前驱体合成三亚苯为中心核的衍生物的方法，其特征在于，将所述三亚苯炔型前驱体、所述类双烯衍生物以及催化剂溶解于超干乙腈和超干二氯甲烷，其中，DCM：MeCN＝1:2中，除氧处理后，搅拌回流反应24～48小时，过滤反应后的溶液，将得到的固体通过柱层析得到三亚苯为中心核的衍生物。
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