CN116063335A - 一种硼氮掺杂多环芳烃化合物及其合成方法 - Google Patents
一种硼氮掺杂多环芳烃化合物及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硼氮掺杂多环芳烃化合物及其合成方法，涉及有机合成技术领域。本发明是以邻溴硝基苯为原料，先与乙烯基溴化镁发生Bartoli反应合成7‑溴代吲哚；然后在金属催化剂作用下进行两次偶联反应，形成吲哚的二聚体；利用吲哚二聚体与二叔丁基二碳酸酯进行反应，得到单Boc的吲哚二聚体；将所述单Boc的吲哚二聚体进行硼氢化反应得到含硼中间体；最后与格式试剂反应得到硼氮掺杂多环芳烃化合物。本发明的合成方法具有反应路径较短，操作方法简单，反应条件温和的特点。同时本发明所合成的化合物对氟离子响应灵敏且具有较高荧光量子产率，可以应用到氟离子传感器、有机光电材料领域中，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种硼氮掺杂多环芳烃化合物及其合成方法。
背景技术
近几十年来，杂原子掺杂多环芳烃(PAHs)的研究引起了广泛的兴趣。各种掺有杂原子的共轭芳烃层出不穷。特别是硼掺杂的多环芳烃(B-PHAs)，众所周知，硼原子有一个空的p轨道，这使得硼原子可以与其他富电子的杂原子结合，能够在分子内产生电荷的移动。因此，就会产生与全碳的共轭体系完全不同的光电物理性质，从而大大提高了有机光电器件的性能(Mikinori Ando.；Mika Sakai.；Naoki Ando.；Masato Hirai and ShigehiroYamaguchi.Org.Biomol.Chem.2019,17,500-5504.)。如今含硼π体系在药物化学和有机材料化学中有着广泛的应用。硼掺入的设计策略已被广泛用于多环芳烃的π共轭的扩展和电子结构的调制，在催化、阴离子结合、可调谐发光、和光电子器件材料设计中。但是硼原子不稳定，它的空p轨道也极易受到亲核试剂的进攻，因此，在设计合成含硼类的共轭芳烃时，常常引入空间位阻较大的基团来稳定硼原子，或者将N引入含硼π体系，形成B-N键，也可以增加整个体系的稳定性。
近年来，芳香族化合物中的C＝C键被B-N键取代从而构筑BN芳烃，引起了人们的极大兴趣。BN芳烃尽管保持了平面结构和芳香性，但也显著地影响其电子性质。这种CC/BN异构体已被利用在药物化学和用于催化的配体的设计中，主要兴趣在于材料科学领域。而且，BN-多环芳烃(BN-PAHs)已被应用于设计新型光电材料，如有机场效应晶体管(OFETS)、有机光伏器件(OPVS)以及有机发光二极管(OLEDS)。
芘作为多环芳烃族的一员，其荧光效率、载流子迁移率以及激基缔合物发射效率较高，并具有富电子性、大环共轭、易于化学修饰以及结晶性好等特点。芘在溶液中表现出强的蓝色荧光，高的量子产率以及优异的光学性能，芘及其衍生物的荧光性质已被用于客体分子以及微环境等的检测。1837年，Laurent在煤焦油干馏后的残留物中首次发现了芘随后，Graebe采用CS2萃取法以此实现对芘的分离；1913年，Weitzenbock等以二甲苯为原料，首次发现了有效合成芘的方法，为科学家对芘及其衍生物的研究奠定了基础。硼氮掺杂多环芳烃类化合物的合成最早是在1958年，Dewar课题组首次报道了硼氮掺杂芳烃的合成，他们利用邻乙烯基苯胺与三氯化硼在过量三氯化铝催化下通过Friedel-Crafts反应合成第一个9，10-硼氮杂菲及其衍生物。Dewar课题组于1960年以及1964年相继发表了第一例双硼氮杂掺杂芘以及单边硼氮掺杂的芘的合成方法，与其报道的硼氮杂菲的合成方法类似。Piers课题组在2007年报道了以BN单元为中心结构的芘类芳烃的合成方法。研究表明硼氮掺杂芳烃和全碳结构芳烃的性质截然不同。BN芳烃更容易被还原，而且荧光光谱会发生明显红移。2015年，王苏宁研究小组与Gong小组和Lu小组合作,采用光催化或电催化的策略合成了双硼氮掺杂的芘类化合物，并将它们作为发光层成功组装了有机发光器件。
随着研究人员的不断努力，发明了很多简便的合成方法，而且在研究过程中发现硼氮掺杂可以有效的调节芳香体系的光电物理性质，硼氮掺杂的多环共轭芳烃成功引起了人们的研究兴趣，这类化合物的独特光电性质和超分子性能在有机光电材料、能量存储、场发射等领域有很好的应用价值，在有机半导体器件领域(如OFETS、OPVS以及OLEDS)的实际应用也受到了关注，由于其独特的性质，对未来太阳能的应用和光催化等领域的发展也有重要意义。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，该合成方法为获得更加高效的有机光电材料提供更多的合成方案。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，具体合成路线如下：
式中，R1为烷基，芳基(苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、
线性或者有角度的并五苯、并六、茚、芴等)。其中本发明所述化合物5的结构式包括但不限于如下结构式：
本发明所述硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1、以邻溴硝基苯为原料，与乙烯基溴化镁在有机溶剂中发生Bartoli反应合成7-溴代吲哚；
S2、将所述7-溴代吲哚在金属催化剂作用下，先与联硼酸频哪醇酯进行偶联反应，然后再加入7-溴代吲哚(即化合物2)进行二次偶联反应，形成吲哚的二聚体；
S3、将所述吲哚二聚体与二叔丁基二碳酸酯进行反应，得到单Boc的吲哚二聚体；
S4、将所述单Boc的吲哚二聚体与三氯化硼进行硼氢化反应得到含硼中间体；
S5、将所述含硼中间体与格式试剂反应得到硼氮掺杂多环芳烃化合物。
优选的，步骤S1所述的有机溶剂为四氢呋喃，所述Bartoli反应是在氮气保护下于-40～50℃温度下搅拌40～60min。
优选的，步骤S1中邻溴硝基苯与乙烯基溴化镁的摩尔比为1:3.0～3.2。
优选的，步骤S2所述金属催化剂为1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯或四(三苯基膦)钯。
优选的，步骤S3中所述吲哚二聚体与二叔丁基二碳酸酯的摩尔比为1:1.1～1.5。
优选的，步骤S4中所述单Boc的吲哚二聚体与三氯化硼的摩尔比为1：3.0～4.0。
优选的，步骤S4所述硼氢化反应的温度为100～120℃，反应时间为10～15h。
本发明将制备的硼氮掺杂多环芳烃化合物(即化合物5)进行如下反应，并获得化合物7，具体合成路线如下：
其中R2为烷基，芳基(苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、
线性或者有角度的并五苯、并六、茚、芴等)。其中R2，也可以为单个取代卤素原子X：F、Cl、Br、I。本发明所述化合物7的包括但不限于如下结构式：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成路线。本发明的合成方法具有反应路径较短，操作方法简单，反应条件温和的特点。同时本发明所合成的化合物对氟离子响应灵敏且具有较高荧光量子产率，可以应用到氟离子传感器、有机光电材料领域中，并具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是化合物5a的核磁共振氢谱图；
图2是化合物5a的核磁共振碳谱图；
图3是化合物5a的红外谱图；
图4是化合物6a的核磁共振氢谱图；
图5是化合物5a在浓度为1×10-5M的二氯甲烷溶液中的吸收谱图；
图6是化合物5a在浓度为1×10-5M的二氯甲烷溶液中的发射谱图；
图7是化合物5a在四氢呋喃溶液中加入不同浓度氟离子的发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
实施例1
一种硼氮掺杂多环芳烃化合物(例5a)的合成方法，合成路线如下：
步骤如下：
1)化合物2的合成：将乙烯基溴化镁溶液(1M在四氢呋喃中，30mL，29.86mmol，3.0当量)缓慢加入到2-溴硝基苯(2g，9.95mmol，1.0当量)的无水四氢呋喃(20mL)溶液中，在-45℃的氮气中搅拌45min。然后倒入饱和氯化铵溶液(50mL)中，用乙酸乙酯(3×50mL)萃取3次。收集的有机相在硫酸镁上干燥，减压浓缩。经层析(石油：乙酸乙酯＝20：1)纯化，得到橙色固体(化合物2)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.34(br,1H,NH),7.60(d,J＝8.1Hz,1H,Ar),7.36(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.26-7.28(m,1H,Ar),7.02(dd,J1＝8.1Hz,J2＝7.6Hz,1H,Ar),6.64-6.66(m,1H,Ar).
2)化合物3的合成：称量化合物2(1.00equiv,2.56mmol,500.3mg)，1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.05equiv,0.73mmol,93.8mg)，联硼酸频哪醇酯(1.00equiv,2.56mmol,651.1mg)和乙酸钾(3.60equiv,9.23mmol,905.8mg)于反应瓶中，抽换气三次。在氮气保护条件下，加入N,N-二甲基甲酰胺使其充分溶解，将体系加热至100℃回流2小时，400r。称量化合物2(1.00equiv,2.56mmol,500.4mg)，四(三苯基膦)钯(0.08equiv,0.21mmol,237.2mg)，在氮气气流下，将其快速加入上述反应瓶中。称量氢氧化钠(2.00equiv,5.13mmol,213.1mg)，加入2ml水溶解，用一次性注射器将其注射到反应瓶中，将体系置于100℃回流12小时，反应过夜，呈现棕红色。次日TLC检测，反应完毕后，用二氯甲烷和水萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥。过滤，旋干，进行柱层析(PE:EA＝7:1)，最终获得白色固体(化合物3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(s,2H,NH),7.71(d,J＝8.0Hz,2H,Ar.),7.38(d,J1＝7.2Hz,2H,Ar.),7.26(t,2H,Ar.),7.20(s,2H,Ar.),6.66(t,J1＝5.2Hz,2H,Ar.).
3)化合物4的合成：称量化合物3(1.00equiv,0.86mmol,201.1mg)和4-二甲氨基吡啶(0.34equiv,0.29mmol,35.6mg)置于反应瓶中，抽换气三次。在氮气保护条件下，用一次性注射器将三乙胺(1.50equiv,1.29mmol,180微升)注射入反应瓶中，然后加入5ml二氯甲烷使其溶解，先将一次性注射器用二叔丁基二碳酸酯润湿，再称量二叔丁基二碳酸酯(1.30equiv,1.29mmol,281.5mg)，将其注入反应瓶中。置于0℃，搅拌40min。关闭制冷装置，用TLC法监测，反应完毕后，用二氯甲烷和水进行萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥。过滤，旋干，进行柱层析(PE:EA＝15:1)，最后获得白色固体(化合物4)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97(s,1H,NH),7.62-7.65(m,3H,Ar),7.49(dd,J1＝6.4Hz,J2＝1.2Hz,1H,Ar),7.34-7.39(m,2H,Ar),7.23(t,J＝8.0Hz,1H,Ar),7.14(t,J＝2.8Hz,1H,Ar),6.71(d,J＝3.6Hz,1H,Ar),6.58(dd,J1＝3.2Hz,J1＝2.0Hz,1H,Ar),0.93(s,9H,CH3).
4)化合物5a的合成：在手套箱中称量化合物4(1.00equiv,0.30mmol,100mg)置于封管中，然后加入5ml甲苯使其充分溶解。用两支一次性注射器分别量取三氯化硼(3.00equiv,0.90mmol,0.90ml)和三乙胺(3.00equiv,0.90mmol,0.13ml)注射于封管中。加料完毕后，放置于油浴锅中，设置110℃，反应12小时。反应过夜，关闭加热装置，冷却至室温，在手套箱中用一次性注射器量取MesMgBr in THF(12.00equiv,3.6mmol,3.6ml)注射于封管中，置于常温下反应12小时。用TLC法监测，反应完毕后，用二氯甲烷和水萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥。过滤，旋干，进行板层析(PE:EA＝20:1)，最终获得浅黄色固体(化合物5a)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88(d,J＝8.0Hz,2H,Ar),7.82(d,J＝7.6Hz,2H,Ar),7.42(d,J＝3.2Hz,2H,Ar),7.01(s,4H,Ar),6.87(d,J＝3.6Hz,2H,Ar),2.43(s,6H,CH3),2.18(s,12H,CH3)..
实施例2
化合物7的合成路线：
对上述化合物进行举例，具体内容如下：
一种化合物7a的合成方法，步骤如下：
(1)化合物6a的合成：称取5a(1.00equiv,0.20mmol,100mg)于反应瓶中，加入2ml无水DCM，缓慢滴加0.40ml Br2(1mol/L,溶解于DCM中)，在0℃反应1小时，反应结束后用DCM/Na2S2O3溶液萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂后用硅胶柱层析(以石油醚:乙酸乙酯＝15:1为洗脱液)纯化,得到白色固体(化合物6a)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(d,J＝8.0Hz,2H,Ar),7.75(d,J＝8.0Hz,2H,Ar),7.44(s,2H,Ar),7.01(s,4H,Ar),2.43(s,6H,CH3),2.22(s,12H,CH3).
(2)化合物7a的合成：称取6a(1.00equiv,0.20mmol,130mg)，苯基硼酸(2.20equiv,0.44mmol,57mg)，四三苯基膦钯(0.10equiv,0.02mmol,23mg)，碳酸钾(6.00equiv,1.20mmol,152mg)于反应瓶中，氮气保护，加入10ml溶剂(diox:H2O＝4:1)，体系在100℃条件下搅拌12小时,反应结束后，DCM和水萃取3次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除掉溶剂后，经石油醚作为洗脱液柱层析纯化后得到白色固体(化合物7a)。
为了进一步研究该类化合物的光电物理性质，我们对该类化合物进行了紫外吸收、荧光发射测试、电化学性质测试及单晶衍射结构表征。以化合物5a为例，简单描述其光电性质。室温下化合物5a在无水二氯甲烷(浓度为1×10-5M)中，在326nm处达到最大吸收波长，而在波长469nm处可达到最大发射，荧光量子产率为37％，并且荧光寿命为9.87ns，说明化合物5a具有一定的发光特性，可以应用于制作发光二极管。而且可以发现当加入TBAF时，500nm左右的发射峰逐步降低，并且产生新的发射峰，峰值为427nm。这都为本发明中的含吡咯环的硼氮掺杂稠环芳香烃应用到光电材料和氟离子传感器奠定了基础。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种硼氮掺杂多环芳烃化合物，其特征在于，包括如下结构式中的一种：
式中，R1为烷基，芳基；
R2为烷基，芳基、F、Cl、Br、I。
2.根据权利要求1所述硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，其特征在于，所述合成路线如下：
3.根据权利要求2所述硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以邻溴硝基苯为原料，与乙烯基溴化镁在有机溶剂中发生Bartoli反应合成7-溴代吲哚；
S2、将所述7-溴代吲哚在金属催化剂作用下，先与联硼酸频哪醇酯进行偶联反应，然后再添加7-溴代吲哚进行二次偶联反应，形成吲哚的二聚体；
S3、将所述吲哚二聚体与二叔丁基二碳酸酯进行反应，得到单Boc的吲哚二聚体；
S4、将所述单Boc的吲哚二聚体与三氯化硼进行硼氢化反应得到含硼中间体；
S5、将所述含硼中间体与格式试剂反应得到硼氮掺杂多环芳烃化合物。
4.根据权利要求3所述的硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，其特征在于，步骤S1所述的有机溶剂为四氢呋喃，所述Bartoli反应是在氮气保护下于-40～-50℃温度下搅拌40～60min。
5.根据权利要求3所述硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中邻溴硝基苯与乙烯基溴化镁的摩尔比为1:3.0～3.2。
6.根据权利要求3所述硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，其特征在于，步骤S2所述金属催化剂为1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯或四(三苯基膦)钯。
7.根据权利要求3所述硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，其特征在于，步骤S3中所述吲哚二聚体与二叔丁基二碳酸酯的摩尔比为1:1.1～1.5。
8.根据权利要求3所述硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，其特征在于，步骤S4中所述单Boc的吲哚二聚体与三氯化硼的摩尔比为1:.3.0～4.0。
9.根据权利要求3所述硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，其特征在于，步骤S4所述硼氢化反应的温度为100～120℃，反应时间为10～15h。
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