CN111875634A - 一种基于苯并咪唑类双齿配体的发光铜化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机配合物合成技术领域，具体涉及一种基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物及其制备方法。所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的分子式为C110H88N6O2P4S2Cu2，其结构式如式Ⅰ所示。本发明在室温条件下直接将配体L、三苯基膦和4‑吡啶硫醇与六氟磷酸四乙腈铜进行反应，得到基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物，制备方法简单，制得的产物的最大激发波长为386nm，最大发射波长为598nm，在293K的光致发光量子效率达到了35.19％，寿命为2.22μs，是一种高效OLED发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。
Description
技术领域
本发明属于有机配合物合成技术领域，具体涉及一种基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物及其制备方法。
背景技术
有机配合物作为当今有机和材料化学的重要研究主题之一，不仅具有结构美学价值，而且在发光、磁性、吸附、储氢、催化和分离等领域具有良好的应用前景。特别是，通过金属离子与有机多功能配体的配位来构筑具有特种物化性能的配位聚合物已经引起了人们的极大兴趣。然而设计和构筑这类具有特殊结构和功能的材料属于创新技术，具有很大的挑战性，特别是具有高效发光性能的材料。发光材料具有多种类型，通过发光能量来源分类，可以分为光致发光、电致发光、生物发光、化学发光等。而在各种不同发光类型中，电致发光器件不断被研究探索。有机发光二极管(OLED)因其具有超轻薄、低功耗、高对比度、色彩自然、柔性显示等优异特性，正在成为节能照明和新型显示技术的主流趋势，并已在生活中得以运用，如当今最新的移动显示终端华为P40系列。稳定、高效、廉价的发光材料是有机电致发光器件的核心。
1998年S.R.Forrest等人具有影响力和开创性的探索，发现有机金属配合物因其强自旋轨道耦合(SOC)可以实现快速的系间窜越(ISC)和长寿命的磷光衰变。研究发现使用过渡金属原子的磷光配合物因其可以同时捕获单重态和三重态激子，提高配合物的发光效率从而在OLED中理论上实现达100％的内部量子效率而受到越来越多的关注。然而，这些稀土金属如Ir(I)、Pt(II)和Os(III)等d6、d8类配合物，价格昂贵、不丰富且污染较大，阻碍了它们在大量生产中的应用。因此，我们极需开发出廉价的、地球上丰富的过渡金属配合物。
在OLED发光材料应用中，Cu(I)配合物被认为是常用磷光铱配合物的替代物。一价铜配合物具有资源丰富、成本低廉、配位结构多样、发光特性优异等优点。因此，一价铜在开发新廉价高性能发光材料方面具有独特优势，进一步开发一价铜配合物作为OLED发光材料具有极其重要的科研价值和经济价值。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种基于苯并咪唑类双齿配体(P^N)的光致发光铜化合物，该化合物具有较好光致发光性能。
本发明的另一目的在于提供上述基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的制备方法，该方法反应条件温和，制备过程简单，成本低廉。
本发明的再一目的在于提供上述基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种基于苯并咪唑类双齿配体(P^N)的光致发光铜化合物，其分子式为C110H88N6O2P4S2Cu2，其结构式如式Ⅰ所示：
所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的每个不对称单元中包含一个配合物分子和一个三苯基膦分子；在每个配合物分子中，金属Cu原子采用四配位的形式，分别与配体L中的N原子和P原子、辅助配体三苯基膦中的P原子以及4-吡啶硫醇的S原子配位，形成变形四面体构型，中心离子Cu与配体L的N和P形成了一个稳定的螯合六元环；其中，配体L的结构式如式Ⅱ所示：
所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的结构单元属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：
α＝73.162(4)°，γ＝81.290(4)°，β＝79.884(4)°；
所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的制备方法，包含如下步骤：
(1)将1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑加入到溶剂中，然后缓慢加入二苯基磷酸钾，在惰性气体保护下120～125℃回流反应18～22h，反应完毕后回收溶剂，洗涤并干燥，得到配体L；
(2)将步骤(1)制得的配体L、三苯基膦、4-吡啶硫醇和六氟磷酸四乙腈铜加入到溶剂中，搅拌反应3～4h，固液分离；固液分离后所得溶液自然静置48～76h，得到产物晶体，固液分离并回收溶剂，洗涤并干燥，得到基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物；
步骤(1)中所述的1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑通过如下方法制备得到：
①将5-甲氧基-2-硝基苯胺、碘苯、CuI、邻菲罗啉和碳酸钾溶于溶剂中，80～85℃回流反应10～12h；反应完毕后冷却、回收溶剂并柱层析纯化，得到中间产物A；
②将步骤①制得的中间产物和邻氟苯甲醛溶于溶剂中，在磁力搅拌下加入连二亚硫酸钠，70～75℃回流反应5～6h；反应完毕后冷却、回收溶剂并柱层析纯化，得到1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑(中间产物B)；
步骤①中所述的5-甲氧基-2-硝基苯胺、碘苯、CuI、邻菲罗啉和碳酸钾的摩尔比优选为0.023：0.028：0.0023：0.0023：0.046；
步骤①中所述的溶剂优选为DMF；
步骤①中所述的柱层析的洗脱剂优选为乙酸乙酯：石油醚＝1：20(V:V)；
步骤①中所述的中间产物A的结构式如式Ⅲ所示：
步骤②中所述的中间产物A、邻氟苯甲醛(0.022mol)和连二亚硫酸钠的摩尔比优选为0.018：0.022：0.09；
步骤②中所述的溶剂优选为乙醇；
步骤②中所述的柱层析的洗脱剂优选为乙酸乙酯：石油醚＝1：5(V:V)；
步骤(1)中所述的1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑的结构式如式Ⅲ所示：
步骤(1)中所述的1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑和二苯基磷酸钾的摩尔比优选为1:1；
步骤(1)中所述的溶剂优选为四氢呋喃；
步骤(1)中所述的惰性气体优选为氩气；
步骤(1)中所述的回收溶剂采用通过旋蒸方式，溶剂回收后进一步利用；
步骤(1)中所述的洗涤优选采用水和甲醇依次洗涤；
步骤(1)中所述的干燥优选为真空干燥；
步骤(2)中所述的配体L、三苯基膦、4-吡啶硫醇和六氟磷酸四乙腈铜的摩尔比优选为1:1:1:1；
步骤(2)中所述的溶剂优选为二氯甲烷；
步骤(2)中所述的洗涤优选采用甲醇；
步骤(2)中所述的干燥优选为真空干燥；
所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物在OLED发光材料领域中的应用；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的制备过程简单，室温条件下，直接将配体L、三苯基膦和4-吡啶硫醇与六氟磷酸四乙腈铜进行反应得到。
(2)本发明提供的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的制备过程所使用的四氢呋喃和二氯甲烷等有机溶剂，可回收利用，污染小。
(3)本发明提供的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的最大激发波长为386nm，最大发射波长为598nm。
(4)本发明提供的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的固体粉末在293K的光致发光量子效率达到了35.19％，寿命为2.22μs，是一种高效OLED发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。
附图说明
图1是化合物C110H88N6O2P4S2Cu2的晶体结构示意图。
图2是化合物C110H88N6O2P4S2Cu2的紫外-可见吸收光谱图。
图3是化合物C110H88N6O2P4S2Cu2在293K条件下的激发和发射光谱图，其中ex表示激发光谱，em表示发射光谱。
图4是配体L的合成路线图。
图5是化合物C110H88N6O2P4S2Cu2的合成路线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将5-甲氧基-2-硝基苯胺(3.87g，0.023mol)、碘苯(5.71g，0.028mol)、CuI(0.44g，0.0023mol)、邻菲罗啉(0.46g，0.0023mol)和碳酸钾(6.36g，0.046mol)溶于50mlDMF中，82℃回流反应11h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的DMF，用乙酸乙酯：石油醚＝1：20(V:V)做洗脱剂进行柱层析纯化，得到中间产物A；
(2)将步骤(1)制得的中间产物A(4.40g，0.018mol)和邻氟苯甲醛(2.73g，0.022mol)溶于100ml乙醇中，在磁力搅拌下加入连二亚硫酸钠(0.09mol，15.67g)，72℃回流反应5.5h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的乙醇，用乙酸乙酯：石油醚＝1：5(V:V)做洗脱剂进行柱层析纯化，得到1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑；
(3)将步骤(2)制得的1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑(0.1mol，31.8g)加入到100ml无水四氢呋喃溶液中，然后缓慢加入二苯基磷酸钾(0.1mol，22.4g)，在氩气保护下125℃回流反应18h，反应完毕后旋蒸回收体系中的四氢呋喃，然后用10mL水和10mL甲醇依次洗涤剩余的固体，真空干燥，得到配体L；其中，图4是配体L的合成路线图。
(4)将步骤(3)制得的配体L(0.01mol，4.84g)、三苯基膦(0.01mol，2.62g)、4-吡啶硫醇(0.01mol，1.11g)和六氟磷酸四乙腈铜(0.01mol，3.73g)加入到50ml二氯甲烷溶液中，搅拌反应3h；反应完成后过滤，将所得滤液转移至试剂瓶中自然静置48h，得到产物晶体，过滤并回收二氯甲烷溶液，用10mL甲醇洗涤产品，真空烘干，得到基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物(C110H88N6O2P4S2Cu2)，产率80％；其中，图5是该化合物的合成路线图。
实施例2
(1)将5-甲氧基-2-硝基苯胺(3.87g，0.023mol)、碘苯(5.71g，0.028mol)、CuI(0.44g，0.0023mol)、邻菲罗啉(0.46g，0.0023mol)和碳酸钾(6.36g，0.046mol)溶于50mlDMF中，80℃回流反应12h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的DMF，用乙酸乙酯：石油醚＝1：20(V:V)做洗脱剂进行柱层析纯化，得到中间产物A；
(2)将步骤(1)制得的中间产物A(4.40g，0.018mol)和邻氟苯甲醛(2.73g，0.022mol)溶于100ml乙醇中，在磁力搅拌下加入连二亚硫酸钠(0.09mol，15.67g)，70℃回流反应6h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的乙醇，用乙酸乙酯：石油醚＝1：5(V:V)做洗脱剂进行柱层析纯化，得到1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑；
(3)将步骤(2)制得的1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑(0.2mol，63.6g)加入到150ml无水四氢呋喃溶液中，然后缓慢加入二苯基磷酸钾(0.2mol，44.8g)，在氩气保护下120℃回流反应22h，反应完毕后旋蒸回收体系中的四氢呋喃，然后用12mL水和12mL甲醇依次洗涤剩余的固体，真空干燥，得到配体L；
(4)将步骤(3)制得的配体L(0.02mol，9.68g)、三苯基膦(0.02mol，5.24g)、4-吡啶硫醇(0.02mol，2.22g)和六氟磷酸四乙腈铜(0.02mol，7.46g)加入到80ml二氯甲烷溶液中，搅拌反应4h；反应完成后过滤，将所得滤液转移至试剂瓶中自然静置76h，得到产物晶体，过滤并回收二氯甲烷溶液,用15mL甲醇洗涤产品，真空烘干，得到基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物(C110H88N6O2P4S2Cu2)，产率85％。
实施例3
(1)将5-甲氧基-2-硝基苯胺(3.87g，0.023mol)、碘苯(5.71g，0.028mol)、CuI(0.44g，0.0023mol)、邻菲罗啉(0.46g，0.0023mol)和碳酸钾(6.36g，0.046mol)溶于50mlDMF中，85℃回流反应10h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的DMF，用乙酸乙酯：石油醚＝1：20(V:V)做洗脱剂进行柱层析纯化，得到中间产物A；
(2)将步骤(1)制得的中间产物A(4.40g，0.018mol)和邻氟苯甲醛(2.73g，0.022mol)溶于100ml乙醇中，在磁力搅拌下加入连二亚硫酸钠(0.09mol，15.67g)，75℃回流反应5h；然后冷却至室温，旋蒸回收体系中的乙醇，用乙酸乙酯：石油醚＝1：5(V:V)做洗脱剂进行柱层析纯化，得到1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑；
(3)将步骤(2)制得的1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑(0.2mol，63.6g)加入到150ml无水四氢呋喃溶液中，然后缓慢加入二苯基磷酸钾(0.2mol，44.8g)，在氩气保护下122℃回流反应20h，反应完毕后旋蒸回收体系中的四氢呋喃，然后用12mL水和12mL甲醇依次洗涤剩余的固体，真空干燥，得到配体L；
(4)将步骤(3)制得的配体L(0.02mol，9.68g)、三苯基膦(0.02mol，5.24g)、4-吡啶硫醇(0.02mol，2.22g)和六氟磷酸四乙腈铜(0.02mol，7.46g)加入到80ml二氯甲烷溶液中，搅拌反应3.5h；反应完成后过滤，将所得滤液转移至试剂瓶中自然静置60h，得到产物晶体，过滤并回收二氯甲烷溶液,用15mL甲醇洗涤产品，真空烘干，得到基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物(C110H88N6O2P4S2Cu2)，产率83％。
效果实施例
对实施例1、2和3所制得的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物(C110H88N6O2P4S2Cu2)的表征检测：
(1)晶体结构
在显微镜下，选择具有适当大小和光滑表面的Cu(I)配合物单晶样品，并使用Bruker AMARTAPEXⅡCCD X-射线单晶衍射仪对一价铜配合物结构进行测定。在293K下，使用石墨单色器Mo-Ka作为入射光源
X-射线单晶数据在ω/θ扫描模式下收集。使用SHELXTL程序包和Olex2，通过全矩阵最小二乘法和傅立叶函数进行精修，并对所有非氢原子进行各向异性精修，根据几何关系对有机氢原子进行理论加氢。实施例1、2和3所制得的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的晶体结构示意图见图1，其分子式为C110H88N6O2P4S2Cu2，结构式如式Ⅰ所示，晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表：
表1实施例1、2和3所制得的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数
(2)紫外-可见吸收光谱分析
紫外-可见吸收光谱分析采用UV-1800PC的紫外可见分光光度计进行测定，在室温条件下，将实施例1～3制得的化合物C110H88N6O2P4S2Cu2、配体L和三苯基膦分别溶解于二氯甲烷中，配置成浓度为1.0×10-5mol/L的溶液进行测定，紫外-可见吸收光谱如图2所示。
(3)光致发光性能分析
发射光谱分析采用F-4600型荧光光谱仪进行测定，如图3所示，其中Ex表示激发光谱，Em表示发射光谱，实施例1～3制得的化合物C110H88N6O2P4S2Cu2的最大激发波长为386nm，最大发射波长为598nm；发光寿命采用FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，固体粉末在293K条件下发光寿命达到2.22μs；绝对量子产率采用带积分球的FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，固体粉末在293K条件下光致发光量子效率达到了35.19％。
(4)核磁表征
实施例1、2和3所制得的具有光致发光性能的铜化合物的核磁表征采用BrükerDPX-400MGHz超导核磁共振仪进行测定。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.08–7.97(s,1H),7.55–7.26(m,20H),7.23–7.11(m,12H),7.06(d,J＝5.1Hz,3H),6.94–6.82(d,2H),6.74–6.56(s,2H),6.50–6.41(s,1H),3.74(s,3H).31P NMR(162MHz,Chloroform-d)δ-3.09(s),-12.26(s).
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于苯并咪唑类双齿配体(P^N)的光致发光铜化合物，其特征在于其分子式为C110H88N6O2P4S2Cu2，其结构式如式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的基于苯并咪唑类双齿配体(P^N)的光致发光铜化合物，其特征在于：
所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的每个不对称单元中包含一个配合物分子和一个三苯基膦分子；在每个配合物分子中，金属Cu原子采用四配位的形式，分别与配体L中的N原子和P原子、辅助配体三苯基膦中的P原子以及4-吡啶硫醇的S原子配位，形成变形四面体构型，中心离子Cu与配体L的N和P形成了一个稳定的螯合六元环；其中，配体L的结构式如式Ⅱ所示：
3.根据权利要求1所述的基于苯并咪唑类双齿配体(P^N)的光致发光铜化合物，其特征在于：
所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的结构单元属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：
α＝73.162(4)°，γ＝81.290(4)°，β＝79.884(4)°。
4.权利要求1～3任一项所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑加入到溶剂中，然后缓慢加入二苯基磷酸钾，在惰性气体保护下120～125℃回流反应18～22h，反应完毕后回收溶剂，洗涤，干燥，得到配体L；
(2)将步骤(1)制得的配体L、三苯基膦、4-吡啶硫醇和六氟磷酸四乙腈铜加入到溶剂中，搅拌反应3～4h，固液分离；固液分离后所得溶液自然静置48～76h，得到产物晶体，固液分离并回收溶剂，洗涤并干燥，得到基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物。
5.根据权利要求4所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑通过如下方法制备得到：
①将5-甲氧基-2-硝基苯胺、碘苯、CuI、邻菲罗啉和碳酸钾溶于溶剂中，80～85℃回流反应10～12h；反应完毕后冷却、回收溶剂并柱层析纯化，得到中间产物A；
②将步骤①制得的中间产物和邻氟苯甲醛溶于溶剂中，在磁力搅拌下加入连二亚硫酸钠，70～75℃回流反应5～6h；反应完毕后冷却、回收溶剂并柱层析纯化，得到1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑。
6.根据权利要求4所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的1-苯基-2-(2-氟苯基)-7-甲氧基苯并咪唑和二苯基磷酸钾的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求4所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的惰性气体为氩气。
8.根据权利要求4所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的配体L、三苯基膦、4-吡啶硫醇和六氟磷酸四乙腈铜的摩尔比为1:1:1:1。
9.根据权利要求4所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的溶剂为二氯甲烷。
10.权利要求1～3任一项所述的基于苯并咪唑类双齿配体的光致发光铜化合物在OLED发光材料领域中的应用。
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