CN110467545B - 一种蒽衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种蒽衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蒽衍生物及其制备方法和应用，所述蒽衍生物具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示化学结构；
Figure DDA0002138720120000011
Figure DDA0002138720120000012
本发明提供的蒽衍生物利用蒽高效的荧光量子效率特性作为桥梁，借助氰基吸电子与芴基团给电子性质，使得载流子注入和传输更加平衡，有利于提高器件性能；同时具有大位阻扭曲结构的芴基团，提高固态薄膜聚集态的荧光量子效率，还可以在有机溶剂中进行高效的蓝光发射。本发明还提供该蒽衍生物的制备方法，以及在制备蓝色发光材料、发光器件或智能材料中的应用。

Description

一种蒽衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体地，涉及一种蒽衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因其重量轻，柔软性好，工作温度范围宽，反应时间短，亮度和对比度高，可视角宽等优点，在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有着巨大的应用潜力。其中OLED器件对全彩显示，固态发光等显示技术具有决定性意义。截止目前，基于于小分子有机电致发光电器件的蒽类发光材料虽然已有很多报道，但由于蒽分子的大平面性质会使其在聚集态下形成π-π堆积，导致其荧光被猝灭，从而使其器件效率的降低。现有的蓝色发光材料性能仍存在不足，如载流子注入和传输不够平衡，固态薄膜聚集态荧光量子效率有待提高。
因此，寻找一种能同时兼具良好载流子传输能力及在聚集态下高荧光量子产率的有机电致发光器件是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的载流子注入和传输不够平衡、固态薄膜聚集态荧光量子效率有待提高的缺陷，提供一种蒽衍生物，提供的蒽衍生物中载流子注入和传输更加平衡，固态薄膜聚集态具有较高的荧光量子效率，还能在有机溶剂中进行高效的蓝光发射。
本发明的另一目的在于提供上述蒽衍生物的制备方法。
本发明的还一目的在于提供上述蒽衍生物在制备蓝色发光材料、发光器件或智能材料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种蒽衍生物，具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示化学结构；
Figure BDA0002138720100000021
式(Ⅰ)化合物为4-(10-(9,9'-螺二[芴]-2-基)蒽-9-基)苄腈。
式(Ⅱ)化合物为4-(10-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)蒽-9-基)苄腈。
本发明提供的蒽衍生物利用蒽高效的荧光量子效率特性作为桥梁，借助氰基吸电子与芴基团给电子性质，使得载流子注入和传输更加平衡，有利于提高器件性能；同时具有大位阻扭曲结构的芴基团，提高固态薄膜聚集态的荧光量子效率，还可以在有机溶剂中进行高效的蓝光发射。基于蒽衍生物的蓝色发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值。
本发明还保护上述蒽衍生物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将4-氰基苯硼酸与9,10-二溴蒽通过suzuki反应得到4-(10-溴蒽-9-基)苄腈；
S2.将含芴的溴取代化合物通过suzuki反应得到含芴的硼烷基取代化合物；
S3.将步骤S2.的含芴的硼烷基取代化合物与步骤S1.的4-(10-溴蒽-9-基)苄腈通过suzuki反应得到式(Ⅰ)化合物或式(Ⅱ)化合物；
所述含芴的溴取代化合物为
Figure BDA0002138720100000022
所述含芴的硼烷基取代化合物为
Figure BDA0002138720100000023
Figure BDA0002138720100000024
Figure BDA0002138720100000031
的名称为2-溴-9,9'-螺二[芴]。
Figure BDA0002138720100000032
的名称为2-溴-9,9-二苯基-9H-芴。
Figure BDA0002138720100000033
的名称为2-硼烷基-9,9'-螺二[芴]；
Figure BDA0002138720100000034
的名称为2-硼烷基-9,9-二苯基-9H-芴。
优选地，步骤S1.中suzuki反应的催化剂为四三苯基膦钯，还添加强碱。所述强碱为碳酸钾或碳酸钠。
优选地，步骤S1.中suzuki反应的溶剂为甲苯和水的混合物。
优选地，步骤S1.中suzuki反应的条件为在惰性氛围中加热回流。优选地，所述步骤S1.中惰性氛围为氮气氛围、氩气氛围或氦气氛围。更优选地，所述步骤S1.中惰性氛围为氮气氛围。
优选地，步骤S1.中4-氰基苯硼酸、9,10-二溴蒽、四三苯基膦钯的摩尔比为(1～2)∶(1～2)∶(0.05～0.1)。更优选地，步骤S1.中4-氰基苯硼酸、9,10-二溴蒽和四三苯基膦钯的摩尔比例为1∶1∶0.05。
优选地，步骤S1.中suzuki反应的反应温度为90～100℃，反应时间为12～24h。更优选地，步骤S1.中suzuki反应的反应温度为90℃，反应时间为12h。
步骤S1.反应结束后，将反应后的溶液冷却至室温后，得到混合液，所得混合液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得的有机相；然后用无水硫酸钠干燥，再减压浓缩有机相得到粗产品；最后用二氯甲烷与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出4-(10-溴蒽-9-基)苄腈。
步骤S1.的反应式如下：
Figure BDA0002138720100000041
优选地，步骤S2.中suzuki反应的催化剂为[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物。步骤S2.中还添加强碱。步骤S2.中所述强碱为醋酸钾。
优选地，步骤S2.中suzuki反应的
优选地，步骤S2.中suzuki反应的溶剂为1,4-二氧六烷。
优选地，步骤S2.中suzuki反应的条件为在惰性氛围中加热回流。优选地，步骤S2.中惰性氛围为氮气氛围、氩气氛围或氦气氛围。更优选地，步骤S2.中惰性氛围为氮气氛围。
优选地，步骤S2.中含芴的溴取代化合物与联硼酸频那醇酯通过suzuki反应得到含芴的硼烷基取代化合物；
所述含芴的溴取代化合物、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比为(1～1.2)∶(2～2.5)∶(3～4)∶(0.03～0.05)。更优选地，所述含芴的溴取代化合物、联硼酸频那醇酯、醋酸钾和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比为1∶2∶3∶0.03。
优选地，步骤S2.的反应维度为80～90℃，反应时间为6～12h。更优选地，步骤S2.的反应维度为85℃，反应时间为8h。
步骤S2.反应结束后，将反应后的溶液冷却至室温后得到混合液，所得混合液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得的有机相；然后用无水硫酸镁干燥，再减压浓缩有机相得到粗产品；最后用二氯甲烷与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出含芴的硼烷基取代化合物。
步骤S2.反应式如下：
Figure BDA0002138720100000042
Figure BDA0002138720100000051
优选地，步骤S3.中suzuki反应的催化剂为四三苯基膦钯，4-(10-溴蒽-9-基)苄腈、含芴的硼烷基取代化合物和四三苯基膦钯的摩尔比为(1.0～1.5)∶1.0∶(0.05～0.1)。步骤S3.中还添加强碱。所述强碱为碳酸钾或碳酸钠。
更优选地，步骤S3.中4-(10-溴蒽-9-基)苄腈、含芴的硼烷基取代化合物和四三苯基膦钯的摩尔比为1.5∶1.0∶0.05。
优选地，步骤S3.中suzuki反应的溶剂为甲苯和水的混合物。
优选地，步骤S3.中suzuki反应的条件为在惰性氛围中加热回流。优选地，步骤S3.中惰性氛围为氮气氛围、氩气氛围或氦气氛围。更优选地，步骤S3.中惰性氛围为氮气氛围。
优选地，步骤S3.的反应温度为90～100℃，反应时间为12～24h。更优选地，步骤S3.的反应温度为95℃，反应时间为12h。
步骤S3.反应结束后，将反应后的溶液冷却至室温得到混合液，所得混合液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得的有机相；然后用无水硫酸钠干燥，再减压浓缩有机相得到粗产品；最后用二氯甲烷与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出式(Ⅰ)化合物或式(Ⅱ)化合物。
步骤S3.反应式如下：
Figure BDA0002138720100000052
同时，上述制备方法简单、便捷、可大规模制备，有利于工厂化的生产制备，有利于推广应用。
本发明还保护上述蒽衍生物在制备蓝色发光材料、发光器件或智能材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的蒽衍生物利用蒽高效的荧光量子效率特性作为桥梁，借助氰基吸电子与芴基团给电子性质，使得载流子注入和传输更加平衡，有利于提高器件性能；同时具有大位阻扭曲结构的芴基团，提高固态薄膜聚集态的荧光量子效率，还可以在有机溶剂中进行高效的蓝光发射。基于蒽衍生物的蓝色发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值。
附图说明
图1为实施例1制得的4-(10-(9,9'-螺二[芴]-2-基)蒽-9-基)苄腈的1H MNR图。
图2为实施例1制得的4-(10-(9,9'-螺二[芴]-2-基)蒽-9-基)苄腈的质谱图。
图3为实施例2制得的4-(10-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)蒽-9-基)苄腈的1HMNR图。
图4为实施例2制得的4-(10-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)蒽-9-基)苄腈的质谱图。
图5为实施例1和实施例2制备的化合物的循环伏安图。
图6为实施例1和实施例2制备的化合物在二氯甲烷溶液中的吸收图谱。
图7为实施例1和实施例2制备的化合物在二氯甲烷溶液中的发射图谱。
图8为实施例1和实施例2制备的化合物的薄膜聚集态的吸收图谱。
图9为实施例1和实施例2制备的化合物的薄膜聚集态的发射图谱。
图10为实施例1和实施例2制备的化合物的热重图。
图中，M1为式(Ⅰ)化合物；M2为式(Ⅱ)化合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1 4-(10-(9,9'-螺二[芴]-2-基)蒽-9-基)苄腈的制备
步骤1：4-(10-溴蒽-9-基)苄腈的制备：
将9,10-二溴蒽(1.67g,5mmol)，4-氰基苯硼酸(0.74g,5mmol)、四三苯基膦钯(0.115g，0.1mmol)依次加入250mL的二颈烧瓶，将烧瓶在真空下抽空并在干燥氮气中置换三次，然后加入40mL甲苯和加入10mL饱和的K2CO3水溶液。在90℃下加热回流搅拌反应12小时。使用饱和食盐水和二氯甲烷萃取。减压蒸馏，获得黄色固体，使用硅胶粉作固定相，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，通过柱层析法获得0.89g的白色粉末(产率50％)。
该反应方程式如下：
Figure BDA0002138720100000071
步骤2：2-硼烷基-9,9'-螺二[芴]的制备：
将2-溴-9,9'-螺二[芴](1.2g，3mmol)、联硼酸频那醇酯(1.02g，4mmol)、催化剂[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(0.073g，0.09mmol)、醋酸钾(0.882g，9mmol)依次加入100mL的二颈烧瓶，将烧瓶在真空下抽空并在干燥氮气中置换三次，然后加入1,4-二氧六烷(20mL)。在85℃下搅拌反应8小时后，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取。减压蒸馏，获得黑色固体，使用硅胶粉作固定相，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，通过柱层析法获得1.06g的白色油状物(产率80％)。
该反应方程式如下：
2-溴-9,9-二苯基-9H-芴和联硼酸频那醇酯，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的作用下，通过suzuki反应制得2-硼烷基-9,9-二苯基-9H-芴；
Figure BDA0002138720100000072
步骤3：4-(10-(9,9'-螺二[芴]-2-基)蒽-9-基)苄腈(即化合物M1)的制备
将4-(10-溴蒽-9-基)苄腈(0.714g，2mmol)、2-硼烷基-9,9'-螺二[芴](0.668g，1.5mmol)、四三苯基膦钯(0.115g，0.1mmol)加入100mL的两颈烧瓶中，将烧瓶在真空下抽空并在干燥氮气中置换三次，然后加入20mL甲苯加入10mL饱和的K2CO3水溶液。在90℃下加热回流搅拌反应12小时。使用饱和食盐水和二氯甲烷萃取。减压蒸馏，获得黄色固体，使用硅胶粉作固定相，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，通过柱层析法获得0.66g的淡黄色粉末(产率75％)。
该反应方程式如下：
Figure BDA0002138720100000081
化合物M1的核磁图谱如图1所示。从图1可知，其特征波数(ppm)为1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.32(d,J＝7.7Hz,1H),8.19(d,J＝7.6Hz,1H),8.14–8.03(m,2H),7.93(d,J＝7.6Hz,2H),7.67(d,J＝9.2Hz,1H),7.57–7.45(m,5H),7.43–7.28(m,8H),7.26–7.16(m,3H),6.83(d,J＝7.6Hz,2H),6.71(d,J＝7.6Hz,1H),6.53(s,1H)。化学位移与化合物M1上的氢原子对应。核磁图谱的仪器为布鲁克400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代二甲基亚砜。
化合物M1的质谱图如图2所示。质谱采用赛默飞Q Exactive超高分辨四极杆组合静电场轨道阱液质联用仪,将M1溶于二氯甲烷配成浓度为1mg/ml的溶液进行测试。
实施例2 4-(10-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)蒽-9-基)苄腈的制备
本实施例的步骤1同实施例1，步骤2和步骤3如下：
步骤2：2-硼烷基-9,9-二苯基-9H-芴的制备
将2-溴-9,9-二苯基-9H-芴(1.18g，3mmol)、联硼酸频那醇酯(1.02g，4mmol)、催化剂[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(0.073，0.09mmol)、醋酸钾(0.882g，9mmol)依次加入100mL的二颈烧瓶，将烧瓶在真空下抽空并在干燥氮气中置换三次，然后加入1,4-二氧六烷(20mL)。在85℃下搅拌反应8小时后，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取。减压蒸馏，获得黑色固体，使用硅胶粉作固定相，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，通过柱层析法获得1.02g的白色油状物(产率76％)。
该反应方程式如下：
Figure BDA0002138720100000091
步骤3：4-(10-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)蒽-9-基)苄腈(即化合物M2)的制备
将4-(10-溴蒽-9-基)苄腈(0.714g，2mmol)、2-硼烷基-9,9-二苯基-9H-芴(0.668g，1.5mmol)、四三苯基膦钯(0.115g，0.1mmol)加入100mL的两颈烧瓶中，将烧瓶在真空下抽空并在干燥氮气中置换三次，然后加入20mL甲苯和加入10mL饱和的K2CO3水溶液。在90℃下加热回流搅拌反应12小时。使用饱和食盐水和二氯甲烷萃取。减压蒸馏，获得黄色固体，使用硅胶粉作固定相，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，通过柱层析法获得0.62g的白色粉末(产率70％)。
Figure BDA0002138720100000092
化合物M2的核磁图谱如图3所示。从图3可知，其特征波数(ppm)为1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.23(d,J＝7.7Hz,1H),8.16–8.07(m,3H),7.72–7.68(m,1H),7.65(dd,J＝6.9,1.6Hz,3H),7.57–7.37(m,11H),7.32–7.16(m,10H)。化学位移与化合物M2上的氢原子对应。核磁图谱的仪器为布鲁克400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代二甲基亚砜。
化合物M2的质谱图如图4所示。质谱采用赛默飞Q Exactive超高分辨四极杆组合静电场轨道阱液质联用仪,将M2溶于二氯甲烷配成浓度为1mg/mL的溶液进行测试。
表征及性能测试
以实施例1和实施例2制备的化合物M1和M2为测试对象，测试结果如图5至图10所示。
图5为瑞士万通PGSTAT 302N型高精度电化学工作站用循环伏安法所测得化合物M1及M2的氧化还原电位。如图5所示，二者的氧化电位都比较高，说明其最高占据轨道比较高，有利于空穴和电子的注入传输，可用于真空蒸镀制作有机电致发光器件。
图6为岛津UV-2700紫外可见分光光度计测得的化合物M1及M2溶液状态下的归一化吸收图谱。
图7为爱丁堡FLS980在激发波长为395nm下测试所得化合物M1及M2的荧光发射图谱。如图7所示，化合物M1，M2的发射分别是439nm和440nm。
图8为岛津UV-2700紫外可见分光光度计测得的化合物M1及M2薄膜状态下的归一化吸收图谱。
图9为爱丁堡FLS980在激发波长为390nm下测试所得化合物M1及M2的荧光发射图谱。化合物M1、M2的发射分别是449nm和450nm。二者在薄膜中的绝对荧光量子产率可以达到将近55％及59％，表明二者在聚集态下也能高效地发射荧光，在高效有机电致发光器件的应用上具有巨大潜力。
图10为热重分析：高温同步热分析仪STA409PC，升温速率：10K/min；温度范围：常温～800℃；气体保护：N2，从图10中可知，M1和M2的5％失重温度分别达到了411℃和408℃，说明M1和M2具有良好的热稳定性，具有制备性能良好的OLED的潜力。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于制备蓝色发光材料的蒽衍生物，其特征在于，具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示化学结构；
Figure FDA0002589121050000011
2.权利要求1所述蒽衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将4-氰基苯硼酸与9,10-二溴蒽通过suzuki反应得到4-(10-溴蒽-9-基)苄腈；
S2.将含芴的溴取代化合物通过suzuki反应得到含芴的硼烷基取代化合物；
S3.将步骤S2.的含芴的硼烷基取代化合物与步骤S1.的4-(10-溴蒽-9-基)苄腈通过suzuki反应得到式(Ⅰ)化合物或式(Ⅱ)化合物；
所述含芴的溴取代化合物为
Figure FDA0002589121050000012
所述含芴的硼烷基取代化合物为
Figure FDA0002589121050000013
Figure FDA0002589121050000014
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中suzuki反应的催化剂为[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中含芴的溴取代化合物与联硼酸频那醇酯通过suzuki反应得到含芴的硼烷基取代化合物；
所述含芴的溴取代化合物与联硼酸频那醇酯的摩尔比为(1～1.2)∶(2～2.5)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.的反应温度为80～90℃，反应时间为6～12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中suzuki反应的催化剂为四三苯基膦钯，4-(10-溴蒽-9-基)苄腈、含芴的硼烷基取代化合物和四三苯基膦钯的摩尔比为(1.0～1.5)∶1.0∶(0.05～0.1)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.的反应温度为90～100℃，反应时间为12～24h。
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