CN108409607A - 一种有机光电材料及在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，公开了一种有机光电材料及在有机电致发光器件中的应用。本发明所提供的材料具有通式(Ⅰ)或(II)所示的结构。本发明所提供的该种有机光电材料同时具有TADF功能和光萃取功能，并且还是一种空穴传输与电子传输能力平衡的客体材料，以其作为OLED器件的发光层，可使分子发光过程中光子方向垂直于ITO基板，促使更多光子从ITO基板方向射出，有效避免OLED器件性能降低，且有利于改善发光层内激子平衡，降低器件效率的滚降。此外，该种有机电致发光材料还具有高效率、高电化学稳定的特点。

Description

一种有机光电材料及在有机电致发光器件中的应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种有机光电材料及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)作为新一代的平板显示技术应运而生并逐渐进入了人们的视野。最初的OLED结构非常简单，就是阳极/发光层(包含一种发光材料)EML/阴极，这种简单结构的器件性能较差，所需的启亮电压高，且发光效率低。此后，多种器件结构被相继提出，例如现在的OLED的基本器件结构为：阳极/空穴注入层HIL/空穴传输层HTL/EML发光层(主客体掺杂体系)/ETL电子传输层/电子注入层EIL/阴极。在这样的多层器件结构中，各个功能层负责单一的功能，从而使OLED的性能有了很大的提升。
传统的OLED器件中，含有一个主体材料和一个客体材料，但由于OLED光子的散射方向是随机方向，只有垂直于ITO基板方向的光线有机会逃逸出器件外部，其它方向的光子经过多次反射猝灭在器件内部的波导模式。为了提高OLED器件的发光效率，传统做法就是将在OLED器件外部贴附一层光线萃取膜，这种做法不仅增加生产成本，而且没有实质性解决 OLED外部发光效率低下的问题。此外，很多OLED材料都难以避免使用都是含有P＝O,C-N单键(例如咔唑或三苯胺)等官能团，含有这些官能团的有机光电材料在电致发光过程中容易发生化学断键，极易导致OLED器件的劣化。。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机电致发光材料及其在有机电致发光器件中的应用，该种有机电致发光材料具有高效率、高电化学稳定的特点。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式所提供的有机光电材料，具有通式(Ⅰ)或(II) 所示的结构：
其中，
X1、X2各自独立地为C原子或Si原子；
Z1、Z2各自独立地为未取代或取代的五元芳香环、六元芳香环或稠环，且R1、R2各自独立地为烷基、氨基、亚胺基、氘代物或苯环；
A具有选自如下之一所示的通式结构：
其中，
优选地，M1具有选自如下之一的结构：
进一步优选地，本发明的实施方式所提供的有机光电材料具有选自如下之一的结构：
本发明的实施方式还提供上述有机光电材料在管器件中的应用。
本发明的实施方式还提供一种器件，其包含上述有机光电材料。
优选地，本发明的实施方式所提供的器件为有机电致发光器件。
进一步优选地，上述有机光电材料为器件中的发光材料、空穴传输材料或电子传输材料。
更进一步优选地，在本发明的实施方式所提供的有机电致发光器件中，包含：第一电极、在第一电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的发光层、在发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在电子传输层上的第二电极，且上述发光层、空穴传输层或电子传输层包含本发明的有机光电材料。
相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的TADF材料具有如下突出的技术效果：传统的TADF OLED器件中，含有一个主体材料和一个客体TADF材料，但由于TADF光子的散射方向是随机方向，只有垂直于ITO基板方向的光线有机会逃逸出器件外部，其它方向的光子经过多次反射猝灭在器件内部，影响器件效率。为了提高OLED器件的发光效率，传统做法就是将在OLED器件外部贴附一层光线萃取膜，这种做法不仅增加生产成本，而且没有实质性解决OLED外部发光效率低下的问题。而以本发明所提供的TADF材料作为OLED 器件的发光材料，利用蒽结构的平面性，将分子跃迁偶极距控制在平行于基板方向，使得分子发光过程中的光子方向垂直于ITO基板，从而会有更多的光子从ITO基板方法射出，因此能有效避免OLED器件性能降低。此外，本发明所提供的新型TADF材料为三苯胺-蒽-噻吨酮衍生物结构，其空穴传输和电子传输极为平衡，因而也有利于改善发光层内激子平衡，降低器件效率的滚降。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
化合物
本发明的一些具体实施例涉及一种有机光电材料，其具有通式(Ⅰ)或(II)所示的结构：
其中，
X1、X2各自独立地为C原子或Si原子；
Z1、Z2各自独立地为未取代或取代的五元芳香环、六元芳香环或稠环，且R1、R2各自独立地为烷基、氨基、亚胺基、氘代物或苯环；
A具有选自如下之一所示的通式结构：
其中，
在本发明的一些具体实施例中，M1具有选自如下之一的结构：
在本发明的一些具体实施例中，所提供的有机光电材料具有选自如下之一的结构：
通用合成路线
以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
在VarianLiquid State NMR仪器上于CDCl3或DMS0-d6溶液中以400MHz记录1H图谱，以100MHz记录13C NMR图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13C NMR图谱。如果将H2O(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的H2O(δ＝3.33ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13C NMR 图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，P＝五重，m＝多重，br＝宽。
本发明中所披露化合物的通用性合成路线如下所示：
关于上述中的含有氰基的A，也就是氰基取代化合物的，在公开的文献中已经有很多的合成方法，这不再讨论。例如，Organic Letter”Ethyl Cyanoacetate:A newcyanating agent for the palladium-catalyzed cyanation of aryl halides”,就公开以下一种新的氰基化合物的方法。
合成示例：
(1)材料编号L1
在三口瓶中放入9-溴代蒽，3,4,5-三氰基苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol,加热回流，反应4小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末 L1，产品收率51％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：7.32ppm(4H,p),7.63-7.67ppm(4H,m),8.19ppm(2H,s)。
(2)材料编号L2
在三口瓶中放入9,10-二溴代蒽，3,4,5-三氰基苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol, 加热回流，反应6小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末L2，产品收率55％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：7.32ppm(4H,p),7.67ppm(4H,p),8.19ppm(4H,s)。
(3)材料编号L3
在三口瓶中放入9,10-二溴代蒽，3,5-二氰基苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol, 加热回流，反应6小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末L3，产品收率55％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：7.32ppm(4H,p),7.67ppm(4H,p),7.72ppm(2H,s),8.19ppm(4H,s)。
(4)材料编号L4
在三口瓶中放入9,10-二溴代蒽，2,4,6-三氰基苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol, 加热回流，反应6小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末L4，产品收率53％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：7.32ppm(4H,p),7.67ppm(4H,p),8.10ppm(4H,s)。
(5)CZ-ANT-PH3CN-5材料编号L5
在三口瓶中放入9,10-二溴代蒽，4-(2,4,6-三氰基苯)苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气15min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液 0.018mol,加热回流，反应4-6小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末L5，产品收率56％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：7.32ppm(4H,p),7.54ppm(8H,s),7.67ppm(4H,p),8.10ppm(4H,s)。
(6)材料编号L6
在三口瓶中放入9-溴-10-苯基-蒽，4-(2,4,6-三氰基苯)苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气15min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液 0.018mol,加热回流，反应4-6小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末L6，产品收率47％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.22ppm(1H,t),7.32ppm(6H,t),7.48ppm(2H,d),7.54ppm(4H,s),7.67ppm(4H,p),8.10ppm(2H,s)。
(7)材料编号L7
在三口瓶中放入9-溴-10-苯基-蒽，2,4,6-三氰基苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气15min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol, 加热回流，反应4-6小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末L7，产品收率45％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.22ppm(1H,t),7.32ppm(6H,t),7.48ppm(2H,d),7.67ppm(4H,p),8.10ppm(2H,s)。
(8)材料编号L8
在三口瓶中放入9,10-二溴蒽，2,3,4-三氰基苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气15min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol, 加热回流，反应4-6小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末L8，产品收率43％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.32ppm(4H,p),7.67ppm(4H,q),8.03ppm(2H,d),8.12(2H,d)。
光物理信息：
在研究荧光小分子化合物的电子结构时，电子间相互影响是非常重要的，密度泛函理论 (DFT)已经被广泛用于研究π共轭体系，且采用DFT方法研究本公开的化合物的结果要比其他的方法更为准确。对所研究的化合物分子的基态、阳离子态和阴粒子态下的几何结构的优化，采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法，这些化合物的激发态的游湖几何结构采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法获得的。在基态和激发态几何结构的基础上，采用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算了这些化合物的吸收和发射光谱。通过上述的计算方法，可以获得所研究化合物的各种性质，包括电离能IP，电子亲和势EA，重组能λ，最高占据轨道HOMO，最低占据轨道LUMO，能隙Eg.
对有机发光器件来说，空穴和电子能有效平衡地注入和传输是非常重要的。分子的电离能和电子亲和势分别是用来评估空穴和电子的注入能力的。下表列出了计算得到的所研究化合物的垂直和绝热电离能，垂直和绝热电子亲和势，空穴抽取能及电子抽取能。垂直电离能 IP(v)是指在中性分子几何构型下阳离子和分子的能量差；绝热电离能IP(A)是指在中性和阳离子几何构型下的能量差；空穴抽取能HEP是指阳离子几何构型下分子和阳离子的能量差；垂直电子亲和势EA(v)是指在中性和阴离子几何构型下的能量差；电子抽取能EEP是指在阴离子几何构型下分子和阴离子的能量差。一般对于，小分子有机材料，电离能越小，空穴的注入就越容易；而电子亲和势越大，电子的注入就越容易。
一般地，从微观角度看，有机薄膜中电荷的传输机理可以描述为自传输的过程。其中，一个电子或空穴从一个带电子分子转移到相邻的中性分子上。根据Marcus理论，电荷的迁移率可以表示为：
其中，T代表温度；V代表指前因子，是两种粒子之间的耦合矩阵元；λ是重组能；Kb是波尔兹曼常数。显然，λ和V是决定Ket值的重要因素。一般地，在非晶态下电荷的转移范围是有限的，V值的变化很小的。所以，迁移率的快慢主要由指数上的λ来决定。λ越小，传输速率越快。为了研究方便，可以忽略外部环境的影响，主要讨论的是内重组能。
根据计算推导，内重组能最终可以表示为：
λhoie＝IP(v)-HEP
λelectron＝EEP-EA(v)
以如上方法计算本发明具体实施方式中制备的化合物L1-L13HOMO能级、LUMO能级， HOMO和LUMO的电子云分布，以及S1能级和PL光谱主峰：
表1材料能级和光物理信息
根据上述计算结果，本公开技术的优点，在于可以通过调整分子结构中氰基的数量及其位置进而调整理想的分子的HOMO/LUMO/S1能级，而获得较好的空穴/电子注入能力/能级匹配。例如，L2的HOMO＝6.43eV,LUMO＝3.19eV,PL＝556nm，有利于阻挡空穴和电子注入，但由于PL＝556NM，不能够阻挡蓝光或绿光的主体材料或电子传输材料，通过在L2中三氰基-苯官能团上进行重新设计氰基的位置形成L4分子后，使得L4的HOMO保持在6.0eV以下(＝6.10eV),LUMO保持在2.80eV，而PL＝470nm，这样不仅不影响L2和L4的电子传输特性和空穴阻挡功能的同时，又提高了分子的单线态能级，有利于L4作为一般蓝光、绿光的主体材料，电子传输层或空穴阻挡层或发光材料。
以下表2针对所公开化合物中的L1和L2进行详细说明本技术方案带来的技术优点。
表2IPV/IPA/EAV/EAA/HEP/EEP/λh/λe计算表
从计算的空穴重组能和电子重组能来判断，对于L1分子：[电子重组能λe-空穴重组能λ h]＝0.19eV,因此，L1分子是一个空穴传输能力强于电子传输能力的有机材料。对于L2分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.30eV，因此，L2是一个空穴传输能力大于电子传输能力的有机光电材料。
有机发光二极管器件
本发明的具体实施方式还提供一种器件，该器件包含上述实施例中的有机光电材料，所述器件为有机电致发光器件，例如有机发光二极管、OFT、OPV或QLED。
在本发明所提供的一些具体实施例中，本发明的有机光电材料为有机电致发光器件中的发光材料、空穴传输材料或电子传输材料。
在本发明的一些具体实施例中，所提供的有机电致发光器件包含：第一电极、在第一电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的发光层、在发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在电子传输层上的第二电极，且发光层、空穴传输层或电子传输层包含本发明中的有机光电材料。
器件制备示例：
取ITO基板，30mm*30mm尺寸的底发射玻璃，有四个发光区域，发光面积AA区为2mm*2mm，ITO薄膜的透光率为90％@550nm，表面粗糙度Ra<1nm，ITO膜厚为1300A，方电阻为10欧姆每平方。
对ITO基板的进行清洗：首先放置在盛有丙酮溶液的容器中，将该容器放置于在超声波清洗机进行超声清洗，清洗时间为30分钟，主要是将附着在ITO表面的有机物进行溶解和去除；然后将清洗完毕的ITO基板取出放置在热板上进行高温120℃烘烤半个小时，主要是移除ITO基板表面的有机溶剂和水汽；然后将烘烤完毕的ITO基板迅速转移到UV-ZONE设备中进行O3等离子体处理，将ITO表面难以除尽的有机物或异物进一步使用等离子处理15分钟，处理完毕的ITO迅速转移到OLED蒸镀设备成膜室中。
OLED蒸镀前准备：首先对OLED蒸镀设备进行洁净处理，使用IPA进行擦拭成膜室的腔体内壁，保证整个成膜腔体没有异物或粉尘。然后，将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀度达到10E-7Torr.
OLED蒸镀成膜：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1-5℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。
OLED封装流程：20mm*20mm的封装盖的清洁处理方式如ITO基板前处理方式。在清洁完毕的封装盖外延四周进行UV胶材涂覆或点胶，然后，将点完UV胶材的封装盖转移到真空贴合设备中，与成膜OLED有机膜的ITO基板进行真空贴合，然后，转移到UV固化腔体中，使用365nm波段的紫外光进行光固化。光固化的ITO器件，还需要进行80℃半小时的后热处理，使得UV胶材完全固化。
器件示例：
以下提供ITO/HIL/HTL/光取向发光层/ETL/EIL/阴极的多层有机发光二极管器件示例。该示例不应看作是对本发明的限定，为了方便技术人员理解本发明的技术优势和器件原理，本发明中的示例均是以最简单的器件结构来说明。
器件结构：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/mCP：L,4wt％,30nm/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al。
其中，采用MoO3作为空穴注入层，采用TAPC作为空穴传输层，采用mCP作为主体材料，L作为客体材料，采用TPBI作为电子传输层兼空穴阻挡层材料，LiF作为电子注入层材料，Al作为阴极。
部分有机材料的化学结构式如下：
由于TACP的三线态能级T1＝2.87eV,TPBi的三线态能级T1＝2.74eV,CBP,的三线态能级分别为2.56eV均高于L1/L2/L3的三线态能级，且L1/L2/L3的单线态能级又低于上述材料的单线态能级。因此，空穴传输层和电子传输层可以将发光层的激子限制在发光层内。
表3.本发明器件性能
器件编号 最大外部量子效率EQE 效率滚降*
1(L6) 5.2％ 17.1％
2(L7) 4.1％ 19.8％
*效率滚降，这里定义为0.1mA/cm2时的效率到100mA/cm2时的性能变化率。
由表3可知，本公开技术的OLED器件性能滚降都比较小，且最大EQE>5％。
以下举例说明本公开的技术的材料作为主体材料和客体材料的实施例。
以L4作为示例说明
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/CBP:L2,4wt％,30nm/L4(30nm)/LiF(1nm)/Al。器件编号4。
表4.器件4的部分性能对比
器件编号 最大外部量子效率EQE 效率滚降*
4 4.6％ 11.1％
1(L2) 5.2％ 17.1％
*效率滚降，这里定义为0.1mA/cm2时的效率到100mA/cm2时的性能变化率。
由表4可知，器件4的发光效率要略低于器件1的发光效率，这是器件4中的电子传输材料L4是一个双极性的电子传输材料&空穴阻挡材料，而器件1中的TPBI是一个电子传输材料。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种有机光电材料，其特征在于，具有通式(Ⅰ)或(II)所示的结构：
其中，
X1、X2各自独立地为C原子或Si原子；
Z1、Z2各自独立地为未取代或取代的五元芳香环、六元芳香环或稠环，且R1、R2各自独立地为烷基、氨基、亚胺基、氘代物或苯环；
A具有选自如下之一所示的通式结构：
其中，
2.根据权利要求1所述的有机光电材料，其特征在于，M1具有选自如下之一的结构：
3.根据权利要求1所述的有机光电材料，其特征在于，具有选自如下之一的结构：
4.权利要求1至3中任一项所述的有机光电材料在管器件中的应用。
5.一种器件，其特征在于，包含权利要求1至3中任一项所述的有机光电材料。
6.根据权利要求5所述的器件，其特征在于，所述器件为有机电致发光器件。
7.根据权利要求6所述的器件，其特征在于，所述有机光电材料为所述器件中的发光材料、空穴传输材料或电子传输材料。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，包含：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的发光层、在所述发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在所述电子传输层上的第二电极，且所述发光层、空穴传输层或电子传输层包含所述TADF材料。
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