CN108409761A - 一种有机发光材料及其应用 - Google Patents

一种有机发光材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108409761A
CN108409761A CN201810122591.8A CN201810122591A CN108409761A CN 108409761 A CN108409761 A CN 108409761A CN 201810122591 A CN201810122591 A CN 201810122591A CN 108409761 A CN108409761 A CN 108409761A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
organic material
aryl
luminous organic
heteroaryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810122591.8A
Other languages
English (en)
Inventor
谢再锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ACC Acoustic Technologies Shenzhen Co Ltd
AAC Technologies Holdings Nanjing Co Ltd
Original Assignee
ACC Acoustic Technologies Shenzhen Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ACC Acoustic Technologies Shenzhen Co Ltd filed Critical ACC Acoustic Technologies Shenzhen Co Ltd
Priority to CN201810122591.8A priority Critical patent/CN108409761A/zh
Publication of CN108409761A publication Critical patent/CN108409761A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1022—Heterocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/104—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Abstract

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，公开了一种有机发光材料，具有通式(I)所示的结构，其中，a1、a2、a3、a4环各自独立地为芳基环或杂芳基环，且a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被取代；X1≠X2，且X1、X2各自独立为N或B原子。该种有机发光材料为一种窄峰宽的TADF材料，其具有非常低的FWHM值和高的Kr值。本发明还公开了一种有机发光二极管器件，上述的有机发光材料为有机发光二极管器件中的发光层材料、电子注入层材料、电子传输层材料、空穴注入层材料或空穴传输层材料。

Description

一种有机发光材料及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种有机发光材料及其应用。
背景技术
对于OLED发光材料的发展而言，第一代的OLED发光材料为荧光OLED，第二代的OLED发光材料为磷光OLED。TADF热延迟荧光，是第三代OLED发光材料。TADF热延迟荧光是一类不含有重金属的纯有机电致发光材料，内部量子效率接近100％，为目前最为先进的一种光电材料。
OLED在电场作用下，产生1个单重态S1激子和三个三重态T1激子。第一代荧光OLED，由于S1单重态和T1三重态之间的自旋度不同，是化学禁阻的，因此，只有25％的S1用于荧光发光，效率比较地低下。第二代磷光OLED，由于分子中的过渡金属的D轨道是多重简并轨道，通过重金属效应，使得原本化学禁阻的S1→T1之间电子跃迁变成可能(SOC轨道耦合)，因此，理论上可以达到100％的磷光发光，发光效率比较高。第三代热延迟荧光OLED，是一种利用能量上转换机制进行发光OLED材料，由于分子中S1和T1轨道能级接近，利用环境中的热量，能够使得T1激子跃迁到S1态轨道上，因此，理论上也可以得到100％的荧光发光，发光效率较荧光OLED提升明显。
传统TADF材料分子特征为，给电子分子片段D(Donor)和吸电子分子片段A(Acceptor) 是物理空间上分隔开的，这种分隔可以是通过A和D各自平面形成比较大的二面角或是中间通过空间位阻进行分离，形成A-D-A,D-A-D,D-A等特征的有机小分子结构。D-A分离导致 HOMO-LUMO轨道重叠非常小，因为，HOMO最高占据分子轨道是游离在D上的，LUMO最低空轨道是游离在A上，只有HOMO-LUMO分离才能够获得较低的ΔEST，才能形成T1→S1的反向间隙穿越RISC。但是，S1→S0的跃迁速率Kr是反比于ΔEST的指数，ΔEST越小，则 Kr越小，就会造成S1→S0电子跃迁成为禁阻。因此，传统TADF分子结构(D-A型或 D-A-D,A-D-A等)造成材料设计的矛盾，即要获得TADF延迟荧光，就需要降低ΔEST，但 Kr也变小，影响发光。
目前TADF开发的重心都在于降低ΔEST(单线态和三线态间分裂能)值，采用的理论策略是将HOMO-LUMO轨道分离，降低单线态和三线态间的交换能积分，分子设计上就需要将Donor给单子单元(D)和Acceptor吸电子(A)进行物理空间上的分离，然而，这种分离虽然达到了HOMO-LUMO轨道分离的目的，但是带来了材料其它方面性能的劣化：1)FWHM 半峰宽超过50nm；2)(S1→S0)的电子跃迁速率Kr减小，成为跃迁禁阻，降低了发光效率。
目前TADF材料的分子结构决定其无法获得窄峰宽(narrow-band)的光学特性，这是因为，TADF材料是D-A分离，HOMO-LUMO分离的化学结构，导致了激发态分子(S1，T1) 结构发生驰豫(Structural relaxation)，造成光谱发生斯托克位移，从而形成了60-100nm的FWHM。这种半峰宽对于显示是非常不利的，需要进一步使用微腔技术进行光谱调节。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机发光材料及其在制备器件中的应用，该种有机发光材料为一种窄峰宽的TADF材料，其具有非常低的FWHM值和高的Kr值。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种有机发光材料，其具有通式(I)所示的结构：
其中，a1、a2、a3、a4环各自独立地为芳基环或杂芳基环，且a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被取代；X1≠X2，且X1、X2各自独立为N或B原子。
优选地，a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被选自如下之一的基团取代：取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳香或杂芳香氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基。
优选地，本发明的实施方式所提供的有机发光材料，具有通式(II)所示的结构：
其中，X1和X2各自独立地为N或B，且X1≠X2；
R1-R14各自独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳香或杂芳香氨基、烷基、烷氧基或芳氧基，R1-R14中的至少一个氢由芳基、杂芳基或烷基取代。
优选地，R1-R14各自独立地为氢、碳数为6-36的芳基、碳数为2-36的杂芳基或二芳基氨基；其中，所述二芳基氨基中的芳基为碳数为6-12的芳基。
进一步优选地，本发明的实施方式所提供的有机发光材料，具有选自如下之一的结构：
本发明的实施方式还提供一种有机发光二极管器件，其包含上述的有机发光材料。
优选地，所述有机发光材料为所述有机发光二极管器件中的发光层材料、电子注入层材料、电子传输层材料、空穴注入层材料或空穴传输层材料。
优选地，本发明的实施方式所提供的有机发光二极管器件，包含：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的发光层、在所述发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在所述电子传输层上的第二电极，且所述发光层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层或空穴传输层包含所述有机发光材料
相对于现有技术而言，本发明的有机发光材料具有如下突出的技术效果：传统TADF采用Donor-SP-Acceptor分子设计，HOMO-LUMO分离的同时，也产生TADF材料在激发态分子结构的驰豫，因为，无论是Donor还是Acceptor都是有机会通过SP形成空间阻隔或者分子都翻转的。本提案拟通过分子设计，将供电子D和吸电子A形成推拉电子的共平面，的，这样得到刚性的分子结构的同时，HOMO-LUMO也有机会得到一定分离，因此，激发态下的分子与基态分子结构具有比较好的一致性，因此，可以获得延迟荧光效果(高发光效率)，高 Kr(S1→S0)和窄FWHM。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
化合物
本发明的具体实施例中涉及一种有机发光材料，其具有通式(I)所示的结构：
其中，a1、a2、a3、a4环各自独立地为芳基环或杂芳基环，且a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被取代；X1≠X2，且X1、X2各自独立为N或B原子。
在本发明的一些具体实施例中，a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被选自如下之一的基团取代：取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳香或杂芳香氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基。
在本发明的一些具体实施例中，所提供的有机发光材料，具有通式(II)所示的结构：
其中，X1和X2各自独立地为N或B，且X1≠X2；
R1-R14各自独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳香或杂芳香氨基、烷基、烷氧基或芳氧基，R1-R14中的至少一个氢由芳基、杂芳基或烷基取代。
在本发明的一些具体实施例中，R1-R14各自独立地为氢、碳数为6-36的芳基、碳数为2-36 的杂芳基或二芳基氨基；其中，所述二芳基氨基中的芳基为碳数为6-12的芳基。
在本发明的一些具体实施例中，所提供的有机发光材料具有选自如下之一的结构：
通用合成路线
以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
在Varian Liquid State NMR仪器上于CDCl3或DMS0-d6溶液中以400MHz记录1H图谱，以100MHz记录13C NMR图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13C NMR图谱。如果将H2O(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的H2O(δ＝3.33ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13C NMR 图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，P＝五重，m＝多重，br＝宽。
本发明中所披露化合物的通用性合成路线如下所示：
(一)合成中间体：采用MoO2Cl2(dmf)2为催化剂在PPh3存在的条件下先得到一系列咔唑衍生物，然后将在催化剂作用下将咔唑衍生物进行烷基化得到中间体B。反应方程式如下：
(二)合成通式(II)化合物：中间体B通过串联式杂夫里德耳-夸夫特反应(TandemHetero-Friedel-Crafts Reaction)连续的芳香族亲电取代反应来得到通式A(II)化合物。
其中，EtN(i-Pr)2：N,N-二异丙基乙胺；BBr3:三溴化硼；t-BuLi:叔丁基锂
利用正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等催化剂进行邻位金属化，然后，添加三氯化硼或三溴化硼等，进行锂-硼的金属交换后，添加N,N-二异丙基乙胺等碱，进行串联式硼杂夫里德里-夸夫特反应(Tandem Bora-Friedel-Crafts Reaction)而获得目标产物。反应方程式如下：
合成示例：
(1)化合物I-1
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体B的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得B1化合物，产率38％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
7.55-7.6ppm(2H,d),7.5ppm(2H,d),7.4ppm(1H,d),7.3ppm(3H,t),7.2ppm(2H,t),7.08-7.1ppm(2H, q),7.0ppm(2H,t).
(2)化合物II-2
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体B的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得B2化合物，产率30％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
7.9ppm(1H,s),7.7ppm(2H,p),7.55-7.6ppm(2H,d),7.5ppm(1H,d),7.4ppm(1H,d),7.3ppm(4H,d),7. 2ppm(1H,t),7.08-7.1ppm(2H,t),7.0ppm(2H,t)
(3)化合物II-7
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体B的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得B7化合物，产率27％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
7.9ppm(2H,s),7.7ppm(5H,p),7.6ppm(2H,s),7.55ppm(1H,d),7.4ppm(1H,d),7.3ppm(4H,p),7.08-7 .1ppm(2H,q),7.0ppm(2H,t)
(3)化合物II-14
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体B的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得B14化合物，产率26％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
7.9ppm(2H,s),7.8ppm(1Hs),7.77ppm(1H,s),7.7ppm(5H,p),7.46-7.48ppm(5H,t),7.3-7.3ppm(8H, t),7.22ppm(2H,t)
有机发光二极管器件
本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件包含上述实施例中的有机发光材料。
在本发明所提供的一些具体实施例中，本发明的有机发光材料为有机发光二极管器件中的发光层材料、电子传输层材料、空穴注入层材料或空穴传输层材料。
在本发明的一些具体实施例中，所提供的有机发光二极管器件包含：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的发光层、在所述发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在所述电子传输层上的第二电极，且所述发光层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层或空穴传输层包含所述有机发光材料。
器件制备示例：
取ITO基板，30mm*30mm尺寸的底发射玻璃，有四个发光区域，发光面积AA区为2mm*2mm，ITO薄膜的透光率为90％@550nm，表面粗糙度Ra<1nm，ITO膜厚为1300A，方电阻为10欧姆每平方。
对ITO基板的进行清洗：首先放置在盛有丙酮溶液的容器中，将该容器放置于在超声波清洗机进行超声清洗，清洗时间为30分钟，主要是将附着在ITO表面的有机物进行溶解和去除；然后将清洗完毕的ITO基板取出放置在热板上进行高温120℃烘烤半个小时，主要是移除ITO基板表面的有机溶剂和水汽；然后将烘烤完毕的ITO基板迅速转移到UV-ZONE设备中进行O3等离子体处理，将ITO表面难以除尽的有机物或异物进一步使用等离子处理15分钟，处理完毕的ITO迅速转移到OLED蒸镀设备成膜室中。
OLED蒸镀前准备：首先对OLED蒸镀设备进行洁净处理，使用IPA进行擦拭成膜室的腔体内壁，保证整个成膜腔体没有异物或粉尘。然后，将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀度达到10E-7Torr。
OLED蒸镀成膜：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1-5℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。
OLED封装流程：20mm*20mm的封装盖的清洁处理方式如ITO基板前处理方式。在清洁完毕的封装盖外延四周进行UV胶材涂覆或点胶，然后，将点完UV胶材的封装盖转移到真空贴合设备中，与成膜OLED有机膜的ITO基板进行真空贴合，然后，转移到UV固化腔体中，使用365nm波段的紫外光进行光固化。光固化的ITO器件，还需要进行80℃半小时的后热处理，使得UV胶材完全固化。
器件示例1作为主体材料
构筑ITO/HIL/HTL/发光层/ETL/EIL/阴极的多层器件结构。
为了方便技术人员，理解本发明的技术优势和器件原理，本发明仅是以最简单的器件结构来说明。
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/B1:Ir(ppy)3,8wt％,30nm/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al
其中，采用MoO3作为空穴注入层，采用TAPC/TCTA作为空穴传输层，采用化合物I-1作为主体材料，Ir(ppy)3作为客体材料，采用TPBI作为电子传输层兼空穴阻挡层材料，LiF作为电子注入层材料，Al作为阴极。
部分有机材料的化学结构式如下：
表1.器件的部分性能对比
*效率滚降，这里定义为0.1mA/cm2时的效率到100mA/cm2时的性能变化率。
由表1可知，本公开技术的OLED器件性能滚降都比较小，且最大EQE>5％。
器件示例2作为空穴传输层或空穴注入层
构筑ITO/HIL/HTL/发光层/ETL/EIL/阴极的多层器件结构。
为了方便技术人员，理解本发明的技术优势和器件原理，本发明仅是以最简单的器件结构来说明。
ITO/I-1(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/CBP:Ir(ppy)3,8wt％,30nm/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al
其中，采用I-1作为空穴注入层，采用TAPC/TCTA作为空穴传输层，采用CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为客体材料，采用TPBI作为电子传输层兼空穴阻挡层材料，LiF作为电子注入层材料，Al作为阴极，器件编号2。
部分有机材料的化学结构式如下：
表2.器件的部分性能对比
*效率滚降，这里定义为0.1mA/cm2时的效率到100mA/cm2时的性能变化率。
由表2可知，本公开技术的OLED器件性能滚降都比较小，且最大EQE>5％。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种有机发光材料，其特征在于，具有通式(I)所示的结构：
其中，
a1、a2、a3、a4环各自独立地为芳基环或杂芳基环，且a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被取代；
X1≠X2，且X1、X2各自独立为N或B原子。
2.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被选自如下之一的基团取代：
取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳香或杂芳香氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基。
3.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，具有通式(II)所示的结构：
其中，X1和X2各自独立地为N或B，且X1≠X2；
R1-R14各自独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳香或杂芳香氨基、烷基、烷氧基或芳氧基，R1-R14中的至少一个氢由芳基、杂芳基或烷基取代。
4.根据权利要求3所述的有机发光材料，其特征在于，R1-R14各自独立地为氢、碳数为6-36的芳基、碳数为2-36的杂芳基或二芳基氨基；其中，所述二芳基氨基中的芳基为碳数为6-12的芳基。
5.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，具有选自如下之一的结构：
6.一种有机发光二极管器件，其特征在于，包含权利要求1至5中任一项所述的有机发光材料。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管器件，其特征在于，所述有机发光材料为所述有机发光二极管器件中的发光层材料、电子注入层材料、电子传输层材料、空穴注入层材料或空穴传输层材料。
8.根据权利要求7所述的有机发光二极管器件，其特征在于，包含：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的发光层、在所述发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在所述电子传输层上的第二电极，且所述发光层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层或空穴传输层包含所述有机发光材料。
CN201810122591.8A 2018-02-07 2018-02-07 一种有机发光材料及其应用 Withdrawn CN108409761A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810122591.8A CN108409761A (zh) 2018-02-07 2018-02-07 一种有机发光材料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810122591.8A CN108409761A (zh) 2018-02-07 2018-02-07 一种有机发光材料及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108409761A true CN108409761A (zh) 2018-08-17

Family

ID=63126981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810122591.8A Withdrawn CN108409761A (zh) 2018-02-07 2018-02-07 一种有机发光材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108409761A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110078755A (zh) * 2019-05-30 2019-08-02 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
WO2021010770A1 (ko) * 2019-07-17 2021-01-21 에스에프씨 주식회사 신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2021187939A1 (ko) * 2020-03-19 2021-09-23 에스에프씨 주식회사 신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN113748106A (zh) * 2019-06-10 2021-12-03 Sfc株式会社 有机发光元件用化合物及包括该化合物的有机发光元件
US11239430B2 (en) 2018-01-05 2022-02-01 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Boron and nitrogen containing heterocyclic compounds
CN114144420A (zh) * 2019-07-23 2022-03-04 Sfc株式会社 有机电致发光化合物和有机电致发光器件
JP2022542130A (ja) * 2019-07-24 2022-09-29 エスエフシー カンパニー リミテッド 有機発光化合物及び有機発光素子
WO2022237668A1 (zh) * 2021-05-10 2022-11-17 清华大学 一种稠环化合物及其应用以及包含其的有机电致发光器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102971332A (zh) * 2010-05-14 2013-03-13 通用显示公司 作为pholed的主体材料和掺杂剂的氮杂硼烷化合物
US20140014922A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 Universal Display Corporation Phosphorescent emitters containing dibenzo[1,4]azaborinine structure
CN107501311A (zh) * 2017-07-14 2017-12-22 瑞声科技（南京）有限公司 有机电致发光材料及其发光器件
CN110003254A (zh) * 2018-01-05 2019-07-12 北京夏禾科技有限公司 含硼和氮的杂环化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102971332A (zh) * 2010-05-14 2013-03-13 通用显示公司 作为pholed的主体材料和掺杂剂的氮杂硼烷化合物
US20140014922A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 Universal Display Corporation Phosphorescent emitters containing dibenzo[1,4]azaborinine structure
CN107501311A (zh) * 2017-07-14 2017-12-22 瑞声科技（南京）有限公司 有机电致发光材料及其发光器件
CN110003254A (zh) * 2018-01-05 2019-07-12 北京夏禾科技有限公司 含硼和氮的杂环化合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
钱旭等: "硼氮掺杂富勒烯C34BN的分子第一超极化率理论研究", 《南京师大学报(自然科学版)》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11329237B2 (en) 2018-01-05 2022-05-10 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Boron and nitrogen containing heterocyclic compounds
US11239430B2 (en) 2018-01-05 2022-02-01 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Boron and nitrogen containing heterocyclic compounds
CN110078755B (zh) * 2019-05-30 2022-01-11 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN110078755A (zh) * 2019-05-30 2019-08-02 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN113748106B (zh) * 2019-06-10 2024-01-02 Sfc株式会社 有机发光元件用化合物及包括该化合物的有机发光元件
CN113748106A (zh) * 2019-06-10 2021-12-03 Sfc株式会社 有机发光元件用化合物及包括该化合物的有机发光元件
WO2021010770A1 (ko) * 2019-07-17 2021-01-21 에스에프씨 주식회사 신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN114144420A (zh) * 2019-07-23 2022-03-04 Sfc株式会社 有机电致发光化合物和有机电致发光器件
JP7359939B2 (ja) 2019-07-23 2023-10-11 エスエフシー カンパニー リミテッド 有機発光化合物及び有機発光素子
CN114144420B (zh) * 2019-07-23 2024-03-26 Sfc株式会社 有机电致发光化合物和有机电致发光器件
JP2022542130A (ja) * 2019-07-24 2022-09-29 エスエフシー カンパニー リミテッド 有機発光化合物及び有機発光素子
JP7249465B2 (ja) 2019-07-24 2023-03-30 エスエフシー カンパニー リミテッド 有機発光化合物及び有機発光素子
WO2021187939A1 (ko) * 2020-03-19 2021-09-23 에스에프씨 주식회사 신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2022237668A1 (zh) * 2021-05-10 2022-11-17 清华大学 一种稠环化合物及其应用以及包含其的有机电致发光器件

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108409761A (zh) 一种有机发光材料及其应用
CN107266484A (zh) 有机电致发光材料及其发光器件
CN108409762A (zh) 一种通过能量共振形成的有机发光材料及其应用
TWI692119B (zh) 發光元件
CN107417715A (zh) 一种有机电致发光材料及其发光器件
TWI768499B (zh) 發光元件
EP2564438B1 (en) Depositing premixed materials
TWI611611B (zh) 發光元件
CN107501311A (zh) 有机电致发光材料及其发光器件
US20150274749A1 (en) Organic electroluminescent materials and devices
TW201105777A (en) Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
TW201213338A (en) Azaborine compounds as host materials and dopants for pholeds
TW201022224A (en) Organoselenium materials and their uses in organic light emitting devices
TW201209133A (en) Triphenylene-benzofuran/benzothiophene/benzoselenophene compounds with substituents joining to form fused rings
CN108409721A (zh) 一种有机发光材料及有机发光二极管器件
JP2005097301A (ja) ４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル系シリコン化合物及びそれを利用した有機電界発光素子
CN107325089A (zh) 用于有机发光二极管的2‑氮杂三亚苯材料
CN110225909A (zh) 新的杂环化合物和包含其的有机发光器件
CN107325084A (zh) 一种螺芴‑氧杂蒽化合物及其发光器件
CN107108408A (zh) 螺环型化合物和包含其的有机发光元件
CN108948041A (zh) 一种基于5,10-二氢吩嗪的化合物及其应用
CN108299283A (zh) 一种tadf材料及其应用
CN105745301B (zh) 新型发光化合物以及包含其的有机发光元件
JP2006199699A (ja) ビフェニル誘導体及びそれを採用した有機ｅｌ素子
CN106946750A (zh) 一种螺芴化合物及其发光器件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20180817

WW01 Invention patent application withdrawn after publication