WO2021187939A1 - 신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 Download PDF

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WO2021187939A1
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group
substituted
unsubstituted
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최영태
이세진
김지영
김경태
김명준
김경현
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Definitions

  • the present invention relates to a novel boron compound that can be used in an organic light emitting device, and more particularly, it can be used as a dopant material in a light emitting layer in an organic light emitting device, thereby improving device characteristics such as high luminous efficiency and low voltage driving. It relates to a novel boron compound that can be implemented and an organic light emitting device including the boron compound.
  • OLED organic light emitting diode
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • organic light emitting device when a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and the excitons When it falls back to the ground state, it lights up.
  • Such an organic light emitting device is known to have characteristics such as self-luminescence, high luminance, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high-speed response.
  • the material used as the organic layer in the organic light emitting device may be classified into a light emitting material and a charge transport material, such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, etc., depending on the function, and if necessary, the electron blocking layer Alternatively, a hole blocking layer may be added.
  • the light emitting material can be classified into a high molecular type and a low molecular type according to molecular weight, and can be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of an electron and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of an electron according to a light emitting mechanism. .
  • a host-dopant system can be used as a luminescent material to increase the luminous efficiency through transition.
  • the principle is that when a small amount of a dopant having a smaller energy band gap than that of a host forming the emission layer is mixed in the emission layer, excitons generated in the emission layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength band of the dopant, light having a desired wavelength may be obtained according to the type of the dopant used.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2016-0119683 discloses a plurality of aromatic rings with boron atoms and oxygen atoms.
  • a polycyclic aromatic compound connected to and an organic light emitting device including the same are disclosed, and
  • International Patent Publication No. 2017-188111 discloses a compound having a structure in which a plurality of condensed aromatic rings are connected by a boron atom and nitrogen.
  • An organic light emitting device using an anthracene derivative as a host and used as a dopant in the light emitting layer is described.
  • the first technical task to be achieved by the present invention is to provide a boron compound having a novel structure that can be used as a dopant material for a light emitting layer in an organic light emitting device.
  • the second technical task to be achieved by the present invention is to apply the boron compound to a dopant material in an organic light emitting device, thereby providing an organic light emitting diode (OLED) having excellent device characteristics such as high luminous efficiency and low voltage driving.
  • the present invention provides a boron compound represented by the following [Formula A] in order to achieve the above technical problems.
  • Y is any one selected from CR 12 R 13 , NR 14 , O and S,
  • Z is any one selected from CR 15 R 16 , NR 17 , O and S,
  • X is CR 18 or a nitrogen atom (N)
  • the substituents R 1 to R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group, substituted or unsubstituted a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl thiooxy group, a substituted or unsubstituted C6-C30 arylthioxy group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylsilyl group, a substituted or unsubstituted C6
  • the substituents R 18 to R 20 are the same or different, and each independently represents hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group, a substituted or unsubstituted selected from a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, wherein the substituents R 19 and R 20 are connected to each other to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring can do,
  • Substituents R 12 and R 13 may be connected to each other to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring,
  • the substituents R 15 and R 16 may be connected to each other to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring,
  • Substituents R 12 to R 14 may be connected to each other with the substituents R 1 or R 11 to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring,
  • Substituents R 15 to R 17 may be connected to each other and each of the substituents R 8 or R 9 to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring,
  • novel boron compound according to the present invention is used as a dopant material in an organic light emitting device, it is possible to provide an organic light emitting device exhibiting improved efficiency while being capable of driving at a low voltage compared to the organic light emitting device according to the prior art.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a boron compound represented by the following [Formula A].
  • Y is any one selected from CR 12 R 13 , NR 14 , O and S,
  • Z is any one selected from CR 15 R 16 , NR 17 , O and S,
  • X is CR 18 or a nitrogen atom (N)
  • the substituents R 1 to R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group, substituted or unsubstituted a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl thiooxy group, a substituted or unsubstituted C6-C30 arylthioxy group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylsilyl group, a substituted or unsubstituted C6
  • the substituents R 18 to R 20 are the same or different, and each independently represents hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group, a substituted or unsubstituted selected from a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, wherein the substituents R 19 and R 20 are connected to each other to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring can do,
  • Substituents R 12 and R 13 may be connected to each other to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring,
  • the substituents R 15 and R 16 may be connected to each other to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring,
  • the substituents R 12 to R 14 may be connected to each other with the substituents R 1 or R 11 , respectively, to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring,
  • substituents R 15 to R 17 may be connected to each other with the substituents R 8 or R 9 , respectively, to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring,
  • 'substitution' in the 'substituted or unsubstituted' in [Formula A] is deuterium, a cyano group, a halogen group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • the range of carbon number of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and the aryl group having 6 to 50 carbon atoms means the total number of carbon atoms constituting the alkyl portion or the aryl portion when viewed as unsubstituted without considering the portion substituted by the substituent.
  • a phenyl group substituted with a butyl group at the para-position should be considered to correspond to an aryl group having 6 carbon atoms substituted with a butyl group having 4 carbon atoms.
  • the aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen. When the aryl group has a substituent, it is fused with neighboring substituents to form an additional ring.
  • aryl group examples include a phenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and aromatic groups such as pyrenyl, indenyl, fluorenyl, tetrahydronaphthyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like, wherein at least one hydrogen atom of the aryl group is a deuterium atom, a halogen atom , a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a silyl group, an amino group (-NH 2 , -NH(R), -N(R')(R''), R' and R" are each independently
  • an alkenyl group an alkynyl group having 1 to 24 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 24 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 24 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 24 carbon atoms. It may be substituted with a heteroarylalkyl group.
  • the heteroaryl group as a substituent used in the compound of the present invention includes 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se, and Te, and the remaining ring atoms are carbon atoms having 2 to 24 carbon atoms. of a ring aromatic system, wherein the rings may be fused to form a ring. And one or more hydrogen atoms in the heteroaryl group may be substituted with the same substituents as in the case of the aryl group.
  • the aromatic heterocycle means that at least one of the aromatic carbons in the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom
  • the aromatic heterocyclic ring is preferably in which 1 to 3 aromatic carbons in the aromatic hydrocarbon are N, O, P, It may be substituted with one or more heteroatoms selected from Si, S, Ge, Se, and Te.
  • the alkyl group which is a substituent used in the present invention, is a substituent in which one hydrogen is removed from an alkane, and has a structure including a straight-chain type and a branched type, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec -butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like, wherein at least one hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
  • 'cyclo' in the cycloalkyl group as a substituent used in the compound of the present invention means a substituent having a structure capable of forming a single ring or multiple rings of saturated hydrocarbons in the alkyl group, for example, specific examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclo butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, ethylcyclopentyl, ethylcyclohexyl, adamantyl, dicyclopentadienyl, decahydronaphthyl, norbornyl, bornyl, isobornyl, etc. and one or more hydrogen atoms in the cycloalkyl group may be substituted with the same substituents as in the case of the aryl group.
  • the alkoxy group which is a substituent used in the compound of the present invention, is a substituent in which an oxygen atom is bonded to the terminal of an alkyl group or a cycloalkyl group, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, iso -amyloxy, hexyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, adamantanoxy, dicyclopentanoxy, bornyloxy, isobornyloxy, etc., wherein at least one hydrogen atom of the alkoxy group is the aryl group It can be substituted with the same substituent as in the case of
  • silyl group as a substituent used in the compound of the present invention include trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, trimethoxysilyl, dimethoxyphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diphenylvinylsilyl, methylcyclobutylsilyl , dimethylfurylsilyl, and the like, and one or more hydrogen atoms in the silyl group may be substituted with the same substituents as in the case of the aryl group.
  • an alkenyl group means an alkyl substituent including one carbon-carbon double bond formed by two carbon atoms
  • an alkynyl group is one formed by two carbon atoms.
  • the alkylene group used in the present invention is an organic radical induced by the removal of two hydrogens in an alkane molecule, which is a linear or branched saturated hydrocarbon, and a specific example of the alkylene group is a methylene group. , an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, an iso-amylene group, a hexylene group, and the like, and at least one hydrogen of the alkylene group Atoms can be substituted with the same substituents as in the case of the above aryl group.
  • the diarylamino group means an amine group in which the same or different two aryl groups described above are bonded to a nitrogen atom
  • the diheteroarylamino group is an amine in which two identical or different heteroaryl groups are bonded to a nitrogen atom.
  • the aryl (heteroaryl) amino group means an amine group in which the aryl group and the heteroaryl group are each bonded to a nitrogen atom.
  • the boron compound represented by [Formula A] includes an unsaturated hexagonal ring (a hexagonal ring including substituents R 1 to R 4 ) including a nitrogen atom (N) in a polycyclic condensed ring, and the unsaturated 6
  • An unsaturated pentacyclic ring including a nitrogen atom (N) and the linking group X in each ring is condensed with each other to form an unsaturated double ring of a 'hexagonal ring-5membered ring',
  • the aromatic hexagonal ring including the substituents R 5 to R 8 and the aromatic hexagonal ring including the substituents R 9 to R 11 are connected to each other via a boron atom, which is a central atom, and a linking group Z therebetween. It is possible to provide an organic light emitting device of high efficiency and low voltage when used as a material for a light emitting layer in an organic light emitting device, particularly when used as a dopant due to these structural features.
  • the linking group X in [Formula A] may be a nitrogen atom (N), or C-H or C-D.
  • the linking group X in the [Formula A] is a nitrogen atom (N)
  • the unsaturated double ring of the 'hexagonal ring-pentacyclic ring' in the boron compound represented by the [Formula A] is the following [Structural Formula B- 1]
  • the linking group X in [Formula A] is CH or CD
  • an unsaturated double ring of 'hexagonal-pentacyclic ring' in the boron compound represented by [Formula A] corresponds to the structure represented by the following [Structural Formula B-2].
  • the organic light emitting device is a polycyclic ring represented by [Structural Formula B-1] or [Structural Formula B-2]
  • a ring is bonded to boron (B) and a linking group Y
  • the aromatic ring having 6 carbon atoms including the substituents R 5 to R 8 and the aromatic ring having 6 carbon atoms including the substituents R 9 to R 11 are the central atoms of boron ( B) each of which is bonded to an atom
  • the aromatic ring having 6 carbon atoms including the substituents R 5 to R 8 and the aromatic ring having 6 carbon atoms including the substituents R 9 to R 11 corresponds to a structure in which the aromatic ring is connected to each other by a linking group Z do.
  • the linking group Y in [Formula A] may be NR 14 , or the linking group Z may be NR 17 , in which case R 14 and R 17 are the same as defined above, preferably , the linking group Y may be NR 14 , and the linking group Z may be NR 17 .
  • the linking group Y in [Formula A] is NR 14
  • the linking group Z is NR 17
  • the R 14 and R 17 are the same or different from each other, Independently, it may be a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group or a substituted or unsubstituted C2-C18 heteroaryl group.
  • R 14 and R 17 are each the same or different, and are independently substituted or an unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthylyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, or a substituted or unsubstituted fluorenyl group. It may be a selected substituent.
  • At least one of the substituents R 1 to R 11 may be a substituent represented by -N(R 19 )(R 20 ). and preferably, one or two of the substituents R 1 to R 11 may be a substituent represented by -N(R 19 )(R 20 ).
  • the substituents R 1 to R 11 in the [Formula A] when at least one of the substituents R 1 to R 11 in the [Formula A] is a substituent represented by -N(R 19 )(R 20 ), preferably the substituents R 1 to One or two of R 8 may be a substituent represented by -N(R 19 )(R 20 ).
  • the connecting groups L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 18 carbon atoms,
  • the substituents Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 15 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 18 aryl group, a substituted or unsubstituted C 3 to A cycloalkyl group of 15, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 18 carbon atoms is any one substituent selected from, and may be connected to each other to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring, more preferably
  • the substituent Ar 1 may be a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms
  • the substituent Ar 2 may be a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 are each the same as defined for R 1 to R 17 in [Formula A], wherein n is an integer of 1 to 7, and when n is 2 or more, each of R 21 and R 22 is the same as or different from each other.
  • the substituents R 21 and R 22 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted It may be any one selected from a cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • the boron compound represented by the [Formula A] in the present invention it may be any one selected from the following ⁇ Compound 1> to ⁇ Compound 132>.
  • the present invention is a first electrode; a second electrode opposite the first electrode; and an organic layer interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic layer provides an organic light emitting device including at least one boron compound represented by the above [Formula A].
  • organic layer includes one or more organic compounds
  • organic compound means "one organic compound belonging to the scope of the present invention or two or more different types belonging to the scope of the organic compound. may include a compound”.
  • the organic light emitting device of the present invention includes a light emitting layer as an organic layer, and in addition to the light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a functional layer having a hole injection function and a hole transport function at the same time, an electron blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer and at least one of a capping layer.
  • the organic layer interposed between the first electrode and the second electrode includes a light emitting layer, the light emitting layer is made of a host and a dopant, and the [Formula At least one of the boron compounds represented by A] may be used as a dopant in the light emitting layer.
  • an anthracene derivative represented by the following Chemical Formula D may be used as a host.
  • substituents R 31 to R 38 are the same or different, and each is the same as defined for R 1 to R 17 in the boron compound described above;
  • the substituents Ar 9 and Ar 10 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group, substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 cycloalkenyl group, A substituted or unsubstituted C 2 to C 50 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 of
  • the linking group L 13 is a single bond, or is any one selected from a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms,
  • k is an integer of 1 to 3, when k is 2 or more, each L 13 is the same as or different from each other, where 'substitution' in the substituted or unsubstituted is the same as defined above.
  • the linking group L 13 is a single bond, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, wherein k is an integer of 1 to 2, and when k is 2 or more, each L 13 is the same as or different from each other.
  • Ar 9 in Formula D may be a substituent represented by Formula D-1 below.
  • substituents R 81 to R 85 are the same as or different from each other, and are the same as defined for R 1 to R 17 described above; They may combine with neighboring substituents to form saturated or unsaturated rings.
  • any one of the following [Formula D1] to [Formula D51] may be selected.
  • the present invention provides an anode as a first electrode, a cathode as a second electrode opposite to the first electrode; and a light emitting layer interposed between the anode and the cathode, comprising at least one of the boron compounds represented by the [Formula A] in the present invention as a dopant in the light emitting layer, and further represented by the [Formula D]
  • It may be an organic light emitting device including at least one of the compounds as a host in the light emitting layer, and according to such structural characteristics, the organic light emitting device according to the present invention may have low voltage driving and high efficiency characteristics.
  • the content of the dopant in the emission layer may be generally selected from about 0.01 to about 20 parts by weight based on about 100 parts by weight of the host, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer may further include various hosts and various dopant materials in addition to the dopant and host.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic light emitting device includes an anode 20, a hole transport layer 40, a light emitting layer 50 including a host and a dopant, an electron transport layer 60, and a cathode ( 80) as an organic light emitting device comprising in sequential order, the anode as a first electrode and the cathode as a second electrode, including a hole transport layer between the anode and the light emitting layer, and an electron transport layer between the light emitting layer and the cathode It corresponds to an organic light emitting device.
  • the hole injection layer 30 is included between the anode 20 and the hole transport layer 40 , and electrons are disposed between the electron transport layer 60 and the cathode 80 .
  • An injection layer 70 may be included.
  • the organic light emitting device and the manufacturing method thereof of the present invention will be described as follows.
  • the anode 20 is formed by coating a material for an anode (anode) electrode on the upper portion of the substrate 10 .
  • a material for anode (anode) electrode is used as the substrate 10 .
  • the substrate 10 a substrate used in a conventional organic EL device is used, and an organic substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, handling and waterproofing properties is preferable.
  • a material for the anode electrode indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc., which are transparent and have excellent conductivity, are used.
  • a hole injection layer 30 is formed by vacuum thermal evaporation or spin coating of a hole injection layer material on the anode 20 electrode.
  • the hole transport layer 40 is formed by vacuum thermal evaporation or spin coating of the hole transport layer material on the hole injection layer 30 .
  • the hole injection layer material may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, for example, 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine] , NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'- biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine ], HAT-CN (2,3,6,7,10,11-hexacyanohexaazatriphenylene), etc.
  • the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the material of the hole transport layer is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1- Biphenyl]-4,4'-diamine (TPD) or N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine (a-NPD), etc. can be used.
  • TPD N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1- Biphenyl]-4,4'-diamine
  • a-NPD N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine
  • the present invention is not necessarily limited thereto.
  • an electron blocking layer may be additionally formed on the hole transport layer.
  • the electron blocking layer is a layer for improving the lifetime and efficiency of the device by preventing electrons injected from the electron injection layer from entering the hole transport layer through the light emitting layer. It may be formed in an appropriate portion between the light emitting layer and the hole injection layer by using a mixture of the materials of the light emitting layer and may be preferably formed between the light emitting layer and the hole transport layer.
  • the light emitting layer 50 may be laminated on the hole transport layer 40 or the electron blocking layer by a vacuum deposition method or a spin coating method.
  • the light emitting layer may be made of a host and a dopant, and materials constituting them are as described above.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 50 to 2,000 ⁇ .
  • the electron transport layer 60 is deposited on the light emitting layer through a vacuum deposition method or a spin coating method.
  • a known electron transport material may be used as it functions to stably transport electrons injected from an electron injection electrode (Cathode).
  • known electron transport materials include quinoline derivatives, in particular tris(8-quinolinolate)aluminum (Alq 3 ), Liq, TAZ, BAlq, beryllium bis(benzoquinolin-10-noate) (beryllium bis(benzoquinolin) Materials such as -10-olate: Bebq2), compound 201, compound 202, BCP, and oxadiazole derivatives PBD, BMD, BND, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • an electron injection layer which is a material having a function of facilitating the injection of electrons from the cathode, may be laminated on the electron transport layer, and this is a special material.
  • any known material for forming the electron injection layer such as CsF, NaF, LiF, Li 2 O, BaO, and the like may be used.
  • the deposition conditions of the electron injection layer vary depending on the compound used, in general, the electron injection layer may be selected from the same range of conditions as those for the formation of the hole injection layer.
  • the electron injection layer may have a thickness of about 1 ⁇ to about 100 ⁇ , or about 3 ⁇ to about 90 ⁇ . When the thickness of the electron injection layer satisfies the above range, a satisfactory level of electron injection characteristics may be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the cathode may use a material having a small work function to facilitate electron injection.
  • Aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag) or the like, or a transmissive cathode using ITO or IZO may be used.
  • the organic light emitting device in the present invention may additionally include a light emitting layer of a blue light emitting material, a green light emitting material, or a red light emitting material that emits light in a wavelength range of 380 nm to 800 nm. That is, the light emitting layer in the present invention is a plurality of light emitting layers, and the blue light emitting material, green light emitting material, or red light emitting material in the additionally formed light emitting layer may be a fluorescent material or a phosphorescent material.
  • one or more layers selected from each of the layers may be formed by a monomolecular deposition process or a solution process.
  • the deposition process means a method of forming a thin film by evaporating a material used as a material for forming each layer through heating in a vacuum or low pressure state
  • the solution process is to form each layer It refers to a method of mixing a material used as a material for a solvent with a solvent and forming a thin film through methods such as inkjet printing, roll-to-roll coating, screen printing, spray coating, dip coating, spin coating, and the like.
  • the organic light emitting device in the present invention is a flat panel display device; flexible display devices; devices for flat-panel lighting, either monochromatic or white; And monochromatic or white flexible lighting device; may be used in any one device selected from.
  • the ⁇ Intermediate 4-b> uses ⁇ Intermediate 4-a> instead of the imidazopyridine used in Synthesis Example 1-(1), and 1-bromo-2,3-dichlorobenzene in Synthesis Example 1-(3) Instead, 1-bromo-2,3-dichloro-5-tertiarybutylbenzene was used, except that ⁇ Intermediate 3-b> was used instead of ⁇ Intermediate 1-h> used in Synthesis Example 1-(9) Synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-(9), and synthesized in the same manner except that ⁇ Intermediate 4-b> was used instead of ⁇ Intermediate 1-i> used in Synthesis Example 1-(10). 13> was obtained.
  • the ITO glass After patterning so that the light emitting area of the ITO glass is 2mm ⁇ 2mm in size, it was washed. After the ITO glass was mounted in a vacuum chamber and the base pressure was set to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 torr, a film was formed on the ITO in the order of DNTPD (700 ⁇ ) and ⁇ -NPD (300 ⁇ ).
  • the emission layer is formed by mixing [BH] as a host and the compound (3 wt%) of the present invention as a dopant (250 ⁇ ), and then [Formula E-1] and [Formula E-2] (300 ⁇ ) was mixed in a ratio of 1:1 to form a film, and [Formula E-1] was formed as an electron injection layer in the order of 5 ⁇ , Al (1000 ⁇ ) to prepare an organic light emitting diode. The emission characteristics of the organic light emitting device were measured at 0.4 mA.
  • An organic light emitting device was prepared in the same manner except that the following [BD1] to [BD3] were used instead of the dopant compound used in Examples 1 to 8, respectively, and the light emitting characteristic of the organic light emitting device was measured at 0.4 mA,
  • the structures of [BD1], [BD2] and [BD3] are as follows.
  • Example 1 Formula 1 0.136 0.112 3.80 8.9
  • Example 2 Formula 8 0.136 0.112 3.82 9.1
  • Example 3 Formula 12 0.137 0.113 3.85
  • Example 4 Formula 13 0.137 0.112 3.82 9.2
  • Example 5 Formula 58 0.136 0.112 3.78 9.3
  • Example 6 chemical formula 68 0.137 0.111 3.83 8.9
  • Example 7 Formula 89 0.136 0.112 3.80 9
  • Example 8 Formula 98 0.136 0.112 3.81 9.4 Comparative Example 1 BD1 0.139 0.125 4.10 7.3 Comparative Example 2 BD2 0.137 0.118 4.07 7.2 Comparative Example 3 BD3 0.136 0.113 3.87 7.3
  • the boron compound according to the present invention exhibits higher quantum efficiency and lower voltage characteristics than those of Comparative Examples 1 to 3, and thus it can be seen that the boron compound has high applicability as an organic light emitting device.
  • the organic light emitting device in which the light emitting layer is manufactured by using the boron compound according to the present invention has improved low voltage and high efficiency characteristics compared to the conventional compound, and exhibits improved characteristics when applied to the organic light emitting device and related to the organic light emitting device It has high industrial applicability in the industrial field.

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Abstract

본 발명은 유기발광소자에 사용가능한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 [화학식 A]는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다.

Description

신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
본 발명은 유기 발광 소자에 사용될 수 있는 신규한 보론 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 유기 발광 소자내의 발광층내 도판트 재료로 사용될 수 있으며, 이를 통해 높은 발광 효율 및 저전압구동 등의 소자 특성을 구현할 수 있는 신규한 보론 화합물 및 상기 보론 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있고, 필요에 따라 전자차단층 또는 정공차단층등이 부가될 수 있다.
상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
이러한 발광층 중 도판트 화합물로서 최근 보론 화합물에 대해 연구가 되고 있으며, 이와 관련된 종래기술로서 공개특허공보 제10-2016-0119683호(2016.10.14)호에는 붕소 원자와 산소 원자 등으로 복수의 방향족 고리를 연결한 다환 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자가 개시되어 있고, 국제특허공개공보 제2017-188111호(2017.11.02)에서는 복수의 축합 방향족 고리가 붕소 원자와 질소에 의해 연결된 구조의 화합물을 발광층내 도판트로서 사용하고, 또한 호스트로서 안트라센 유도체를 이용한 유기발광 소자가 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래기술을 포함하여 유기발광소자의 발광층에 사용하기 위한 다양한 형태의 화합물이 제조되었음에도 불구하고, 아직까지 유기 발광 소자용으로 응용가능하면서, 저전압구동이 가능하면서도 안정하고 고효율 특성을 가지는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광소자내 발광층의 도판트 물질로 사용가능한 신규한 구조의 보론 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 보론 화합물을 유기 발광 소자내 도판트 물질에 적용함으로써, 높은 발광 효율 및 저전압 구동 등의 소자 특성이 우수한 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2021003420-appb-I000001
[화학식 A]
상기 [화학식 A]에서,
상기 Y는 CR12R13, NR14, O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Z는 CR15R16, NR17, O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 X는 CR18 또는 질소원자(N)이고,
상기 치환기 R1 내지 R17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 및 -N(R19)(R20)중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R18 내지 R20은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며, 상기 치환기 R19 및 R20은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
치환기 R12와 R13은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 치환기 R15와 R16은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
치환기 R12 내지 R14는 각각 상기 치환기 R1 또는 R11과 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
치환기 R15 내지 R17는 각각 상기 치환기 R8 또는 R9와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 [화학식 A]내 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 신규한 보론 화합물을 유기발광소자내 도판트 물질로 이용하는 경우에, 종래기술에 따른 유기 발광 소자에 비하여 저전압구동이 가능하면서도 보다 개선된 효율을 나타내는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않으며, 또한 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 상에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2021003420-appb-I000002
[화학식 A]
상기 [화학식 A]에서,
상기 Y는 CR12R13, NR14, O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Z는 CR15R16, NR17, O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 X는 CR18 또는 질소원자(N)이고,
상기 치환기 R1 내지 R17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 및 -N(R19)(R20) 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R18 내지 R20은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며, 상기 치환기 R19 및 R20은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
치환기 R12와 R13은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 치환기 R15와 R16은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
상기 치환기 R12 내지 R14는 각각 상기 치환기 R1 또는 R11과 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
또한, 치환기 R15 내지 R17는 각각 상기 치환기 R8 또는 R9와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
여기서, 상기 [화학식 A]내 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소중 하나이상이 헤테로 원자로 치환된 것을 의미하며, 상기 방향족 헤테로 고리는 바람직하게는 방향족 탄화수소내 방향족 탄소 1 내지 3개가 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기는 알칸(alkane)으로부터 수소 하나가 제거된 치환기로서, 직쇄형, 분지형을 포함하는 구조이며, 이의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 시클로알킬기에서의 '시클로'는 알킬기 내 포화탄화수소의 단일 고리 또는 다중 고리를 형성할 수 있는 구조의 치환기를 의미하며, 예컨대 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 에틸시클로펜틸, 에틸시클로헥실, 아다만틸, 디시클로펜타디에닐, 데카히드로나프틸, 노보닐, 보닐, 아이소보닐 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 알킬기 또는 시클로알킬기의 말단에 산소원자가 결합한 치환기로서, 이의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 아다만탄옥시, 디시클로펜탄옥시, 보닐옥시, 이소보닐옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기의 구체적인 예로는 페닐메틸(벤질), 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 나프틸에틸 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
또한, 본 발명에서 알케닐(alkenyl)기는 두 개의 탄소원자에 의해 이루어지는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬 치환기를 의미하며, 또한 알키닐(alkynyl)기는 두 개의 탄소원자에 의해 이루어지는 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 알킬 치환기를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알킬렌(alkylene)기는 직쇄형 또는 분지형 형태의 포화탄화수소인 알칸(alkane) 분자내 두 개의 수소 제거에 의하여 유도된 유기 라디칼로, 상기 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, iso-아밀렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 디아릴아미노기는 상기 기재된 동일하거나 상이한 두 개의 아릴기가 질소원자에 결합된 아민기를 의미하며, 또한 본 발명에서 디헤테로아릴아미노기는 동일하거나 상이한 두 개의 헤테로아릴기가 질소원자에 결합된 아민기를 의미하고, 또한, 상기 아릴(헤테로아릴)아미노기는 상기 아릴기와 헤테로아릴기가 각각 질소원자에 결합된 아민기를 의미한다.
한편, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 내 상기 ‘치환 또는 비치환된’에서의 '치환'에 대한 보다 바람직한 예로서, 이는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 18의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 18의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 18의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물은 다환축합고리내 질소 원자(N)를 포함하는 불포화 6각고리(치환기 R1 내지 R4를 포함하는 6각고리)와, 상기 불포화 6각고리내 질소원자(N) 및 상기 연결기 X를 포함하는 불포화 5각고리가 서로 축합되어 '6각고리-5각고리'의 불포화 이중고리를 형성하되,
상기 '6각고리-5각고리' 구조를 갖는 불포화 이중고리의 5각고리내 상기 불포화 6각고리에 포함되지 않는 인접한 두개의 탄소원자는 이중결합으로 서로 결합되고, 또한 상기 5각고리내 질소원자와 연결기 X 사이의 탄소원자는 상기 X와 이중결합으로 서로 결합되며, 상기 5각고리내 이중결합으로 결합된 두 개의 탄소원자 중 하나는 중심원자인 보론(B)에 결합되고, 나머지 하나는 연결기 Y와 결합되며, 또한, 상기 치환기 R9 내지 R11을 포함하는 방향족 6각고리가 상기 보론 원자 및 연결기 Y를 사이에 두고 상기 불포화 5각고리와 서로 연결되며,
이에 더하여 상기 치환기 R5 내지 R8를 포함하는 방향족 6각고리와 치환기 R9 내지 R11을 포함하는 방향족 6각고리가 서로 중심원자인 보론 원자 및 연결기 Z를 사이에 두고 서로 연결되는 구조적 특징으로 가지며, 이러한 구조적 특징에 의해 유기발광소자내 발광층 재료로서 사용하는 경우, 특히 도판트로서 사용하는 경우에 고효율과 저전압의 유기발광소자를 제공할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 [화학식 A]에서의 연결기 X는 질소원자(N)이거나, 또는 C-H 또는 C-D일 수 있다.
이때, 상기 [화학식 A]에서의 연결기 X는 질소원자(N)인 경우에는 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물내 '6각고리- 5각고리'의 불포화 이중고리는 하기 [구조식 B-1]로 표시되는 구조에 해당되며, 상기 [화학식 A]에서의 연결기 X가 C-H 또는 C-D 인 경우에는 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물내 '6각고리- 5각고리'의 불포화 이중고리는 하기 [구조식 B-2]로 표시되는 구조에 해당된다.
Figure PCTKR2021003420-appb-I000003
[구조식 B-1] [구조식 B-2]
상기 [구조식 B-1] 및 [구조식 B-2]에서의 "-*"는 상기 화학식 A에서의 중심원자 보론(B)과 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며, 상기 [구조식 B-1] 및 [구조식 B-2]에서의 "-**"는 상기 화학식 A에서의 연결기 Y와 결합하기 위한 결합 사이트를 의미한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연결기 X가 질소원자(N)이거나, 또는 C-H 또는 C-D인 경우에서의 유기발광소자는 상기 [구조식 B-1] 또는 [구조식 B-2]로 표시되는 다환고리가 보론(B) 및 연결기 Y에 결합되고, 또한 상기 치환기 R5 내지 R8을 포함하는 탄소수 6의 방향족 고리 및 치환기 R9 내지 R11 을 포함하는 탄소수 6의 방향족 고리가 중심원자인 보론(B)원자에 각각 결합되며, 또한, 치환기 R5 내지 R8 을 포함하는 탄소수 6의 방향족 고리와 치환기 R9 내지 R11 을 포함하는 탄소수 6의 방향족 고리는 연결기 Z에 의해 서로 연결되는 구조에 해당된다.
일 실시예로서, 상기 [화학식 A]에서의 상기 연결기 Y는 NR14이거나, 또는 상기 연결기 Z는 NR17 일 수 있고, 이경우에 상기 R14 및 R17 은 앞서 정의된 바와 동일하며, 바람직하게는, 상기 연결기Y는 NR14이고, 연결기 Z는 NR17일 수 있다.
또한, 일 실시예로서, 상기 [화학식 A]에서의 상기 연결기 Y는 NR14이거나, 또는 상기 연결기 Z는 NR17 인 경우에 바람직하게는, 상기 R14 및 R17 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 일 실시예로서, 상기 [화학식 A]에서의 상기 연결기 Y는 NR14이거나, 또는 상기 연결기 Z는 NR17 인 경우에, 상기 R14 및 R17 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 치환기일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론화합물의 일 실시예로서, 상기 상기 치환기 R1 내지 R11 중에서 적어도 하나는 -N(R19)(R20) 로 표시되는 치환기일 수 있고, 바람직하게는 상기 치환기 R1 내지 R11 중에서 하나 또는 두 개는 -N(R19)(R20) 로 표시되는 치환기일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 [화학식 A]에서의 상기 치환기 R1 내지 R11 중에서 적어도 하나가 -N(R19)(R20) 로 표시되는 치환기일 경우에, 바람직하게는 상기 치환기 R1 내지 R8 중에서 하나 또는 두 개가 -N(R19)(R20) 로 표시되는 치환기일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 -N(R19)(R20) 로 표시되는 치환기의 보다 구체적인 구조식으로서, 이는 아래의 구조식 A로 표시되는 치환기일 수 있다.
Figure PCTKR2021003420-appb-I000004
[구조식 A]
상기 [구조식 A]에서,
상기 연결기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
상기 치환기 Ar1 및 Ar2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며, 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 [구조식 A]에서의 상기 치환기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있고, 또한 상기 치환기 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
또한, 상기 구조식 A로 표시되는 치환기의 경우에, 이는 보다 바람직하게는 아래의 [구조식 A-1] 또는 [구조식 A-2]로 표시되는 치환기일 수 있다.
Figure PCTKR2021003420-appb-I000005
[구조식 A-1] [구조식 A-2]
상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에서,
상기 L1, L2 및 Ar2는 앞서의 [구조식 A]에서 정의한 바와 동일하며,
상기 치환기 R21 및 R22는 각각 [화학식 A]에서의 R1 내지 R17에서 정의된 바와 동일하며, 상기 n은 1 내지 7의 정수이고, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]의 일 실시예로서, 상기 치환기 R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물의 구체적인 예시로서, 이는 하기 <화합물 1> 내지 <화합물 132> 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021003420-appb-I000006
<화합물1> <화합물2> <화합물3>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000007
<화합물4> <화합물5> <화합물6>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000008
<화합물7> <화합물8> <화합물9>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000009
<화합물10> <화합물11> <화합물12>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000010
<화합물13> <화합물14> <화합물15>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000011
<화합물16> <화합물17> <화합물18>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000012
<화합물19> <화합물20> <화합물21>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000013
<화합물22> <화합물23> <화합물24>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000014
<화합물25> <화합물26> <화합물27>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000015
<화합물28> <화합물29> <화합물30>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000016
<화합물31> <화합물32> <화합물33>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000017
<화합물34> <화합물35> <화합물36>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000018
<화합물37> <화합물38> <화합물39>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000019
<화합물40> <화합물41> <화합물42>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000020
<화합물43> <화합물44> <화합물45>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000021
<화합물46> <화합물47> <화합물48>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000022
<화합물49> <화합물50> <화합물51>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000023
<화합물52> <화합물53> <화합물54>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000024
<화합물55> <화합물56> <화합물57>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000025
<화합물58> <화합물59> <화합물60>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000026
<화합물61> <화합물62> <화합물63>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000027
<화합물64> <화합물65> <화합물66>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000028
<화합물67> <화합물68> <화합물69>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000029
<화합물70> <화합물71> <화합물72>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000030
<화합물73> <화합물74> <화합물75>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000031
<화합물76> <화합물77> <화합물78>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000032
<화합물79> <화합물80> <화합물81>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000033
<화합물82> <화합물83> <화합물84>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000034
<화합물85> <화합물86> <화합물87>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000035
<화합물88> <화합물89> <화합물90>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000036
<화합물91> <화합물92> <화합물93>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000037
<화합물94> <화합물95> <화합물96>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000038
<화합물97> <화합물98> <화합물99>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000039
<화합물100> <화합물101> <화합물102>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000040
<화합물103> <화합물104> <화합물105>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000041
<화합물106> <화합물107> <화합물108>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000042
<화합물109> <화합물110> <화합물111>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000043
<화합물112> <화합물113> <화합물114>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000044
<화합물115> <화합물116> <화합물117>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000045
<화합물118> <화합물119> <화합물120>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000046
<화합물121> <화합물122> <화합물123>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000047
<화합물124> <화합물125> <화합물126>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000048
<화합물127> <화합물128> <화합물129>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000049
<화합물130> <화합물131> <화합물132>
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자로서, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 앞서의 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
한편, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 유기발광소자는 유기층으로서 발광층을 포함하며, 상기 발광층 이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자차단층, 전자 수송층, 전자주입층 및 캡핑층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명에서의 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물 중 적어도 하나를 발광층내 도판트로서 사용될 수 있다. 이때, 본 발명의 발광층은 아래의 화학식 D로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트로서 사용할 수 있다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2021003420-appb-I000050
상기 [화학식 D]에서
상기 치환기 R31 내지 R38은 동일하거나 상이하며, 각각 앞서 기재된 보론 화합물내에서 정의된 상기 R1 내지 R17에서 정의된 바와 동일하며;
상기 치환기 Ar9 및 Ar10 은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 연결기 L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하며, 여기서, 상기 치환 또는 비치환에서의 '치환'은 앞서 정의된 바와 동일하다.
이경우에 바람직하게는, 상기 연결기 L13이 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 상기 k는 1 내지 2의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
한편, 본 발명에서의 상기 호스트 화합물의 구체적 치환기로서, 상기 화학식 D내 Ar9는 아래의 화학식 D-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 D -1]
Figure PCTKR2021003420-appb-I000051
여기서, 상기 치환기 R81 내지 R85는 각각 동일하거나 상이하고, 앞서 기재된 R1 내지 R17에서 정의된 바와 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 호스트로 사용가능한 안트라센 유도체의 구체적인 화합물로서는 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D51] 중에서 어느 하나가 선택될 수 있다.
<화학식 D1> <화학식 D2> <화학식 D3>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000052
<화학식 D4> <화학식 D5> <화학식 D6>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000053
<화학식 D7> <화학식 D8> <화학식 D9>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000054
<화학식 D10> <화학식 D11> <화학식 D12>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000055
<화학식 D13> <화학식 D14> <화학식 D15>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000056
<화학식 D16> <화학식 D17> <화학식 D18>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000057
<화학식 D19> <화학식 D20> <화학식 D21>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000058
<화학식 D22> <화학식 D23> <화학식 D24>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000059
<화학식 D25> <화학식 D26> <화학식 D27>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000060
<화학식 D28> <화학식 D29> <화학식 D30>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000061
<화학식 D31> <화학식 D32> <화학식 D33>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000062
<화학식 D34> <화학식 D35> <화학식 D36>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000063
<화학식 D37> <화학식 D38> <화학식 D39>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000064
<화학식 D40> <화학식 D41> <화학식 D42>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000065
<화학식 D43> <화학식 D44> <화학식 D45>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000066
<화학식 D46> <화학식 D47> <화학식 D48>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000067
<화학식 D49> <화학식 D50> <화학식 D51>
Figure PCTKR2021003420-appb-I000068
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 제1전극으로서 양극, 제1전극에 대향된 제2전극으로서 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하고, 본 발명에서의 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물 중 적어도 하나를 발광층내 도판트로서 포함하며, 또한 상기 [화학식 D]로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 발광층내 호스트로서 포함하는 유기발광소자일 수 있고 이러한 구조적 특징에 따라 본 발명에서 따른 유기발광 소자는 저전압 구동 및 고효율 특성을 가질 수 있다.
이때, 상기 발광층내 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 양극(20), 정공수송층(40), 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층(50), 전자수송층(60) 및 음극(80) 을 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자로서, 상기 양극을 제1 전극으로, 음극을 제2전극으로 하여, 상기 양극과 발광층 사이에 정공수송층을 포함하고, 발광층과 음극 사이에 전자수송층을 포함한 유기발광소자에 해당한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 상기 양극(20)과 정공수송층(40) 사이에 정공주입층(30)이 포함되며, 상기 전자수송층(60)과 음극(80) 사이에 전자주입층(70)이 포함될 수 있다.
상기 도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 양극(애노드) 전극용 물질을 코팅하여 양극(20)을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine], HAT-CN (2,3,6,7,10,11-hexacyanohexaazatriphenylene) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 정공 수송층 상부에 전자 차단층을 추가적으로 형성할 수 있다. 상기 전자차단층은 전자주입층으로부터 주입된 전자가 발광층을 지나 정공수송층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시키기 위한 층으로서, 공지의 재료를 사용하거나, 또는 필요한 경우에 두 개의 공지의 재료를 혼합하여 사용하여 발광층과 정공주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 발광층과 정공수송층 사이에 형성될 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40) 또는 전자차단층의 상부에 발광층(50)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 적층할 수 있다.
여기서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있으며, 이들을 구성하는 재료에 대해서는 앞서 기재한 바와 같다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이후에, 상기 발광층 상에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021003420-appb-I000069
Figure PCTKR2021003420-appb-I000070
또한, 본 발명에서의 유기발광소자는 상기 전자수송층을 형성한 후에 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, Li2O, BaO등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질을 이용할 수 있다. 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 또는 이들의 합금 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용하거나, ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서의 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 발광층은 복수의 발광층으로서, 상기 추가적으로 형성되는 발광층내 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
여기서 상기 증착 공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1. 화합물 1의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000071
<중간체 1-a>
둥근바닥 플라스크에 이미다조피리딘 50 g (423 mmol), N-브로모숙신이미드 75.3 g (423 mmol), 디메틸포름아마이드 500 ml를 질소 상태하에서 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a> 67 g를 얻었다. (수율 81%)
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000072
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-a> 67 g (340 mmol), 아닐린 41.2 g (442 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤)다이팔라듐 6.2 g (6.8 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 65.3 g (680 mmol), 2, 2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 8.5 g (13.6 mmol) 및 톨루엔 700 ml을 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-b> 52.6 g를 얻었다. (수율 74%)
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000073
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-b> 52.6 g (251 mmol), 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 56.8 g (251 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤)다이팔라듐 4.6 g (5.0 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 48.3 g (502 mmol), 트리터셔리뷰틸포스핀 4.9 g (10.0 mmol) 및 톨루엔 500 ml을 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-c> 61.3 g를 얻었다. (수율 48%)
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000074
<중간체 1-d>
상기 합성예 1-(1)에서 사용한 이미다조피리딘 대신 4-터셔리뷰틸아닐린를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-d>를 얻었다. (수율 75%)
합성예 1-(5): 중간체 1-e의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000075
<중간체 1-d> <중간체 1-e>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-d> 30 g (131 mmol), 페닐보론산 19.2 g (157 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 3.0 g (2.6 mmol), 탄산칼륨 27.2 g (197 mmol), 톨루엔 150 ml, 1,4-다이옥산 150 ml 물 90 ml를 질소 상태하에서 투입하고 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-e> 23.1 g를 얻었다. (수율 78%)
합성예 1-(6): 중간체 1-f의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000076
<중간체 1-e> <중간체 1-f>
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 <중간체 1-a> 대신 1-브로모-4-터셔리뷰틸벤젠을 사용하고, 아닐린 대신 <중간체 1-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-f>를 얻었다. (수율 75%)
합성예 1-(7): 중간체 1-g의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000077
<중간체 1-f> <중간체 1-g>
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 <중간체 1-a> 대신 1-아이오도-3-브로모벤젠을 사용하고, 아닐린 대신 <중간체 1-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-g>를 얻었다. (수율 65%)
합성예 1-(8): 중간체 1-h의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000078
<중간체 1-g> <중간체 1-h>
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 <중간체 1-a> 대신 <중간체 1-g>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-h>를 얻었다. (수율 72%)
합성예 1-(9): 중간체 1-i의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000079
<중간체 1-c> <중간체 1-h> <중간체 1-i>
상기 합성예 1-(３)에서 사용한 <중간체 1-ｂ> 대신 <중간체 1-h>를 사용하고,　1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 <중간체 １－c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-ｉ>를 얻었다. (수율 66%)
합성예 1-(10): 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000080
<중간체 1-i> <화합물 1>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-ｉ> 30 g (35.6 mmol), 터셔리뷰틸벤젠 300 ml을 넣고 질소분위기 하에서 교반시켰다. 0 ℃로 온도를 낮춘 후 1.7 M 터셔리뷰틸리튬 46 ml (78.3 mmol)을 적가 한 후 60 ℃에서 3 시간동안 교반시켰다. 그 후 -30 ℃로 온도를 낮춘 후 보론트리브로마이드 17.8 g (71.2 mmol)을 넣고 상온에서 1 시간 교반시켰다. 그 후 디아이소프로필에틸아민 9.2 g (71.2 mmol)을 넣고 120 ℃에서 3 시간동안 교반시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <화합물 1> 2.3 g을 얻었다. (수율 18%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 815.42 [M+]
합성예 2. 화합물 8의 합성
합성예 2-(1): 중간체 2-a의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000081
<중간체 1-b> <중간체 2-a>
상기 합성예 1-(3)에서 사용한 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 1-브로모-2,3-디클로로-5-터셔리뷰틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-a>를 얻었다. (수율 62%)
합성예 2-(2): 중간체 2-b의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000082
<중간체 2-b>
상기 합성예 1-(３)에서 사용한 <중간체 1-ｂ> 대신 비스(4-(터셔리뷰틸)페닐)아민을 사용하고,　1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 1-브로모-3-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-b>를 얻었다. (수율 68%)
합성예 2-(3): 중간체 2-c의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000083
<중간체 2-b> <중간체 2-c>
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 <중간체 1-a> 대신 <중간체 2-b>를 사용하고, 아닐린 대신 4-아미노디벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-c>를 얻었다. (수율 60%)
합성예 2-(4): 중간체 2-d의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000084
<중간체 2-a> <중간체 2-c> <중간체 2-d>
상기 합성예 1-(３)에서 사용한 <중간체 1-ｂ> 대신 <중간체 2-c>를 사용하고, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 <중간체 2-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-d>를 얻었다. (수율 60%)
합성예 2-(5): 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000085
<중간체 2-d> <화합물 8>
상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-i> 대신 <중간체 2-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 8>을 얻었다. (수율 20%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 885.46 [M+]
합성예 3. 화합물 12의 합성
합성예 3-(1): 중간체 3-a의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000086
<중간체 3-a>
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 <중간체 1-a> 대신 1-아이오도-3-브로모벤젠을 사용하고, 아닐린 대신 N-(4-터셔리뷰틸페닐)나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-a>를 얻었다. (수율 65%)
합성예 3-(2): 중간체 3-b의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000087
<중간체 3-b>
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 <중간체 1-a> 대신 <중간체 3-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-b>를 얻었다. (수율 72%)
합성예 3-(3): 중간체 3-c의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000088
<중간체 2-a> <중간체 3-b> <중간체 3-c>
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 <중간체 1-c> 대신 <중간체 2-a>를 사용하고 <중간체 1-h> 대신 <중간체 3-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-c>를 얻었다. (수율 62%)
합성예 3-(4): 화합물 12의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000089
<중간체 3-c> <화합물 12>
상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-i> 대신 <중간체 3-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 12>를 얻었다. (수율 18%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 789.40 [M+]
합성예 4. 화합물 13의 합성
합성예 4-(1): 중간체 4-a의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000090
<중간체 4-a>
둥근바닥 플라스크에 6-브로모이미다조피리딘 50 g (253 mmol), 디트리페닐포스핀 니켈디클로라이드 8.3 g (12.6 mmol), 테트라하이드로퓨란 500 ml을 넣고 질소분위기에서 교반한다. 0 ℃에서 터셔리뷰틸마그네슘 브로마이드 49.2 g (304 mmol)를 적가 한 후 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-a> 28.7 g를 얻었다. (수율 65%)
합성예 4-(2): 화합물 13의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000091
<중간체 4-b> <화합물 13>
상기 <중간체 4-b>는 합성예 1-(1)에서 사용한 이미다조피리딘 대신 <중간체 4-a>를 사용하고, 합성예 1-(3)에서 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 1-브로모-2,3-디클로로-5-터셔리뷰틸벤젠을 사용하였으며, 합성예 1-(9)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 3-b>를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-(9)와 동일한 방법으로 합성하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-i> 대신 <중간체 4-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 13>을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 845.46 [M+]
합성예 5. 화합물 58의 합성
합성예 5-(1): 중간체 5-a의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000092
<중간체 5-a>
상기 합성예 1-(1)에서 사용한 이미다조피리딘 대신 3-브로모인돌리진를 사용하고, 합성예 1-(3)에서 사용한 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 1-브로모-2,3-디클로로-5-터셔리뷰틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-(1) 내지 합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-a>를 얻었다. (수율 52%)
합성예 5-(2): 중간체 5-b의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000093
<중간체 5-a> <중간체 1-h> <중간체 5-b>
상기 합성예 1-(３)에서 사용한 <중간체 1-ｂ> 대신 <중간체 1-h>를 사용하고, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 <중간체 5-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-b>를 얻었다. (수율 63%)
합성예 5-(3): 화합물 58의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000094
<중간체 5-b> <화합물 58>
상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-i> 대신 <중간체 5-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 58>을 얻었다. (수율 19%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 870.48 [M+]
합성예 6. 화합물 68의 합성
합성예 6-(1): 중간체 6-a의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000095
<중간체 5-a> <화학식 6-a> <중간체 6-a>
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 <중간체 1-c> 대신 <중간체 5-a>를 사용하고, <중간체 1-h> 대신 <화학식 6-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-a>를 얻었다. (수율 65%)
합성예 6-(2): 화합물 68의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000096
<중간체 6-a> <화합물 68>
상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-i> 대신 <중간체 6-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 68>을 얻었다. (수율 20%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 808.37 [M+]
합성예 7. 화합물 89의 합성
합성예 7-(1): 중간체 7-a의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000097
<중간체 7-a>
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 <중간체 1-a> 대신 3-브로모인돌리진를 사용하고, 합성예 1-(3)에서 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 1-브로모-2,3-디클로로-5-메틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-(2) 내지 합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-a>를 얻었다. (수율 50%)
합성예 7-(2): 중간체 7-b의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000098
<중간체 7-a> <화학식 7-a> <중간체 7-b>
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 <중간체 1-c> 대신 <중간체 7-a>를 사용하고, <중간체 1-h> 대신 <화학식 7-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-b>를 얻었다. (수율 66%)
합성예 7-(3): 화합물 89의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000099
<중간체 7-b> <화합물 89>
상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-i> 대신 <중간체 7-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 89>를 얻었다. (수율 19%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 836.37 [M+]
합성예 8. 화합물 98의 합성
합성예 8-(1): 중간체 8-a의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000100
<중간체 8-a>
상기 합성예 1-(1)에서 사용한 이미다조피리딘 대신 7-브로모인돌리진를 사용하고, N-브로모숙신이미드 대신 N-클로로숙신이미드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-a>를 얻었다. (수율 68%)
합성예 8-(2): 중간체 8-b의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000101
<중간체 8-a> <중간체 8-b>
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 <중간체 1-a> 대신 <중간체 8-a>를 사용하고, 아닐린 대신 디페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-b>를 얻었다. (수율 77%)
합성예 8-(3): 중간체 8-c의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000102
<중간체 8-c>
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 <중간체 1-a> 대신 <중간체 8-b>를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-(2) 내지 합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-c>를 얻었다. (수율 55%)
합성예 8-(4): 중간체 8-d의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000103
<중간체 8-c> <화학식8-a> <중간체 8-d>
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 <중간체 1-c> 대신 <중간체 8-c>를 사용하고, <중간체 1-h> 대신 <화학식 8-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-d>를 얻었다. (수율 65%)
합성예 8-(5): 화합물 98의 합성
Figure PCTKR2021003420-appb-I000104
<중간체 8-d> <화합물 98>
상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-i> 대신 <중간체 8-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 98>을 얻었다. (수율 20%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 1045.49 [M+]
실시예 1 ~ 8: 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7 torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD (700 Å), α-NPD (300 Å) 순으로 성막하였다. 발광층은 호스트로서 [BH]와 도판트로서 본 발명의 화합물(3 wt%)을 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2] (300 Å) 를 1:1의 비로 혼합하여 성막하고, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광 소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
Figure PCTKR2021003420-appb-I000105
비교예 1 내지 3
상기 실시예 1 내지 8에서 사용된 도판트 화합물 대신 아래의 [BD1] 내지 [BD3]를 각각 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였고, 상기 [BD1], [BD2] 및 [BD3]의 구조는 다음과 같다.
[BD1] [BD2] [BD3]
Figure PCTKR2021003420-appb-I000106
　 도판트 CIE x CIE y 전압 (V) EQE (%)
실시예1 화학식1 0.136 0.112 3.80 8.9
실시예2 화학식8 0.136 0.112 3.82 9.1
실시예3 화학식12 0.137 0.113 3.85 8.8
실시예4 화학식13 0.137 0.112 3.82 9.2
실시예5 화학식58 0.136 0.112 3.78 9.3
실시예6 화학식68 0.137 0.111 3.83 8.9
실시예7 화학식89 0.136 0.112 3.80 9
실시예8 화학식98 0.136 0.112 3.81 9.4
비교예1 BD1 0.139 0.125 4.10 7.3
비교예2 BD2 0.137 0.118 4.07 7.2
비교예3 BD3 0.136 0.113 3.87 7.3
상기 실시예 1 내지 8에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 보론 화합물은 비교예 1 내지 3의 경우보다 높은 양자효율 및 저전압 특성을 나타내고 있어, 유기발광소자로서의 이용가능성이 높음을 알 수 있다.
본 발명에 의한 보론 화합물을 사용하여 발광층을 제조한 유기발광소자는 종래의 화합물에 비하여 보다 저전압 및 고효율 특성이 향상되어, 유기발광소자에 적용하는 경우에 개선된 특성을 나타내어 유기발광소자 및 이와 관련한 산업 분야에서 산업상 이용가능성이 높다.

Claims (19)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물.
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000107
    [화학식 A]
    상기 [화학식 A]에서,
    상기 Y는 CR12R13, NR14, O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Z는 CR15R16, NR17, O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X는 CR18 또는 질소원자(N)이고,
    상기 치환기 R1 내지 R17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 및 -N(R19)(R20) 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 치환기 R18 내지 R20은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며, 상기 치환기 R19 및 R20은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
    치환기 R12와 R13은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
    상기 치환기 R15와 R16은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
    치환기 R12 내지 R14는 각각 상기 치환기 R1 또는 R11과 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
    치환기 R15 내지 R17는 각각 상기 치환기 R8 또는 R9와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
    상기 [화학식 A]내 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Y는 NR14이거나, 또는 상기 Z는 NR17인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
    여기서, 상기 R14 및 R17 의 정의는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Y는 NR14이고, Z는 NR17인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X는 질소원자(N)인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X는 C-H 또는 C-D인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 R14 및 R17 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R14 및 R17 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 치환기 인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 치환기 R1 내지 R11 중에서 적어도 하나는 -N(R19)(R20) 로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 치환기 R1 내지 R11 중에서 하나 또는 두 개는 -N(R19)(R20) 로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  10. 제8항에 있어서,
    치환기 R1 내지 R8 중에서 하나 또는 두 개는 -N(R19)(R20) 로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 치환기 -N(R19)(R20)는 하기 구조식 A로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000108
    [구조식 A]
    상기 구조식 A에서,
    상기 연결기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
    상기 치환기 Ar1 및 Ar2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며, 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물은 하기 <화합물 1> 내지 <화합물132> 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000109
    <화합물1> <화합물2> <화합물3>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000110
    <화합물4> <화합물5> <화합물6>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000111
    <화합물7> <화합물8> <화합물9>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000112
    <화합물10> <화합물11> <화합물12>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000113
    <화합물13> <화합물14> <화합물15>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000114
    <화합물16> <화합물17> <화합물18>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000115
    <화합물19> <화합물20> <화합물21>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000116
    <화합물22> <화합물23> <화합물24>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000117
    <화합물25> <화합물26> <화합물27>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000118
    <화합물28> <화합물29> <화합물30>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000119
    <화합물31> <화합물32> <화합물33>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000120
    <화합물34> <화합물35> <화합물36>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000121
    <화합물37> <화합물38> <화합물39>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000122
    <화합물40> <화합물41> <화합물42>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000123
    <화합물43> <화합물44> <화합물45>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000124
    <화합물46> <화합물47> <화합물48>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000125
    <화합물49> <화합물50> <화합물51>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000126
    <화합물52> <화합물53> <화합물54>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000127
    <화합물55> <화합물56> <화합물57>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000128
    <화합물58> <화합물59> <화합물60>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000129
    <화합물61> <화합물62> <화합물63>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000130
    <화합물64> <화합물65> <화합물66>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000131
    <화합물67> <화합물68> <화합물69>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000132
    <화합물70> <화합물71> <화합물72>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000133
    <화합물73> <화합물74> <화합물75>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000134
    <화합물76> <화합물77> <화합물78>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000135
    <화합물79> <화합물80> <화합물81>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000136
    <화합물82> <화합물83> <화합물84>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000137
    <화합물85> <화합물86> <화합물87>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000138
    <화합물88> <화합물89> <화합물90>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000139
    <화합물91> <화합물92> <화합물93>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000140
    <화합물94> <화합물95> <화합물96>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000141
    <화합물97> <화합물98> <화합물99>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000142
    <화합물100> <화합물101> <화합물102>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000143
    <화합물103> <화합물104> <화합물105>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000144
    <화합물106> <화합물107> <화합물108>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000145
    <화합물109> <화합물110> <화합물111>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000146
    <화합물112> <화합물113> <화합물114>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000147
    <화합물115> <화합물116> <화합물117>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000148
    <화합물118> <화합물119> <화합물120>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000149
    <화합물121> <화합물122> <화합물123>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000150
    <화합물124> <화합물125> <화합물126>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000151
    <화합물127> <화합물128> <화합물129>
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000152
    <화합물130> <화합물131> <화합물132>
  13. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제12항 중에서 선택되는 어느 한 항의 보론 화합물을 1종 이상을 포함하는 유기발광소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자차단층, 발광층, 전자 수송층, 전자주입층 및 캡핑층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물이 도판트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광소자.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 D로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트로서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [화학식 D]
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000153
    상기 [화학식 D]에서,
    상기 치환기 R31 내지 R38은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 제1항에서의 R1 내지 R17에서 정의된 바와 동일하며;
    상기 치환기 Ar9 및 Ar10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느하나이며;
    상기 연결기 L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 화학식 D내 Ar9는 하기 화학식 D-1로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
    [화학식 D -1]
    Figure PCTKR2021003420-appb-I000154
    상기 치환기 R81 내지 R85는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 제1항에서의 R1 내지 R17에서 정의된 바와 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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