CN108409762A - 一种通过能量共振形成的有机发光材料及其应用 - Google Patents

一种通过能量共振形成的有机发光材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，公开了一种通过能量共振形成的有机发光材料，具有通式(I)所示的结构，其中，a1、a2、a3、a4环各自独立地为芳基环或杂芳基环，且a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被取代；X1≠X2，且X1、X2各自独立为N或B原子。该种有机发光材料为一种窄峰宽的TADF材料，其具有非常低的FWHM值和高Kr值。本发明还公开了一种有机发光二极管器件，上述的有机发光材料为有机发光二极管器件中的发光层材料、电子注入层材料、电子传输层材料、空穴注入层材料或空穴传输层材料。

Description

一种通过能量共振形成的有机发光材料及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种通过能量共振形成的有机发光材料及其应用。
背景技术
对于OLED发光材料的发展而言，第一代的OLED发光材料为荧光OLED，第二代的OLED发光材料为磷光OLED。TADF热延迟荧光，是第三代OLED发光材料。TADF热延迟荧光是一类不含有重金属的纯有机电致发光材料，内部量子效率接近100％，为目前最为先进的一种光电材料。
OLED在电场作用下，产生1个单重态S1激子和三个三重态T1激子。第一代荧光OLED，由于S1单重态和T1三重态之间的自旋度不同，是化学禁阻的，因此，只有25％的S1用于荧光发光，效率比较地低下。第二代磷光OLED，由于分子中的过渡金属的D轨道是多重简并轨道，通过重金属效应，使得原本化学禁阻的S1→T1之间电子跃迁变成可能(SOC轨道耦合)，因此，理论上可以达到100％的磷光发光，发光效率比较高。第三代热延迟荧光OLED，是一种利用能量上转换机制进行发光OLED材料，由于分子中S1和T1轨道能级接近，利用环境中的热量，能够使得T1激子跃迁到S1态轨道上，因此，理论上也可以得到100％的荧光发光，发光效率较荧光OLED提升明显。
传统TADF材料分子特征为，给电子分子片段D(Donor)和吸电子分子片段A(Acceptor) 是物理空间上分隔开的，这种分隔可以是通过A和D各自平面形成比较大的二面角或是中间通过空间位阻进行分离，形成A-D-A,D-A-D,D-A等特征的有机小分子结构。D-A分离导致 HOMO-LUMO轨道重叠非常小，因为，HOMO最高占据分子轨道是游离在D上的，LUMO最低空轨道是游离在A上，只有HOMO-LUMO分离才能够获得较低的ΔEST，才能形成T1→S1的反向间隙穿越RISC。但是，S1→S0的跃迁速率Kr是反比于ΔEST的指数，ΔEST越小，则 Kr越小，就会造成S1→S0电子跃迁成为禁阻。因此，传统TADF分子结构(D-A型或 D-A-D,A-D-A等)造成材料设计的矛盾，即要获得TADF延迟荧光，就需要降低ΔEST，但 Kr也变小，影响发光。
目前TADF开发的重心都在于降低ΔEST(单线态和三线态间分裂能)值，采用的理论策略是将HOMO-LUMO轨道分离，降低单线态和三线态间的交换能积分，分子设计上就需要将Donor给单子单元(D)和Acceptor吸电子(A)进行物理空间上的分离，然而，这种分离虽然达到了HOMO-LUMO轨道分离的目的，但是带来了材料其它方面性能的劣化：1)FWHM 半峰宽超过50nm；2)(S1→S0)的电子跃迁速率Kr减小，成为跃迁禁阻，降低了发光效率。
目前TADF材料的分子结构决定其无法获得窄峰宽(narrow-band)的光学特性，这是因为，TADF材料是D-A分离，HOMO-LUMO分离的化学结构，导致了激发态分子(S1，T1) 结构发生驰豫(Structural relaxation)，造成光谱发生斯托克位移，从而形成了60-100nm的FWHM。这种半峰宽对于显示是非常不利的，需要进一步使用微腔技术进行光谱调节。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过能量共振形成的有机发光材料及其在制备器件中的应用，该种有机发光材料一种新型窄带TADF材料，具有非常低的FWHM值和高的Kr(S1→S0) 值。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种通过能量共振形成的有机发光材料，其具有通式A所示的结构：
其中，a1、a2、a3、a4环各自独立地为芳基环或杂芳基环，且a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被取代；X1≠X2，且X1、X2各自独立为N或B原子。
优选地，a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被选自如下之一的基团取代：取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳香或杂芳香氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基。
优选地，本发明的实施方式所提供的通过能量共振形成的有机发光材料，具有通式(II) 所示的结构：
其中，X1和X2各自独立地为N或B，且X1≠X2；
R1-R14各自独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳香或杂芳香基氨基、烷基、烷氧基或芳氧基，R1-R14中的至少一个氢由芳基、杂芳基或烷基取代。
优选地，R1-R14各自独立地为氢、碳数为6-36的芳基、碳数为2-36的杂芳基或二芳基氨基；其中，所述二芳基氨基中的芳基为碳数为6-12的芳基。
更进一步优选地，本发明的实施方式所提供的通过能量共振形成的有机发光材料，具有选自如下之一的结构：
进一步地，本发明的实施方式还提供一种有机发光二极管器件，其包含上述通过能量共振形成的有机发光材料。
优选地，上述通过能量共振形成的有机发光材料为有机发光二极管器件中的发光层材料、电子注入层材料、电子传输层材料、空穴注入层材料或空穴传输层材料。
具体来说，优选地，本发明所提供的有机发光二极管器件包含：第一电极、在第一电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的发光层、在发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在电子传输层上的第二电极，且发光层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层或空穴传输层包含上述通过能量共振形成的有机发光材料。
相对于现有技术而言，本发明的通过能量共振形成的有机发光材料具有如下突出的技术效果：传统TADF采用Donor-SP-Acceptor分子设计，HOMO-LUMO分离的同时，也产生TADF 材料在激发态分子结构的驰豫，因为，无论是Donor还是Acceptor都是有机会通过SP形成空间阻隔或者分子都翻转的。本提案拟通过分子设计，将供电子D和吸电子A形成推拉电子的共平面，的，这样得到刚性的分子结构的同时，HOMO-LUMO也有机会得到一定分离，因此，激发态下的分子与基态分子结构具有比较好的一致性，因此，可以获得延迟荧光效果(高发光效率)，高Kr(S1→S0)和窄FWHM。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
化合物
在本发明的一些实施方式中，涉及一种通过能量共振形成的有机发光材料，其具有通式 A所示的结构：
其中，a1、a2、a3、a4环各自独立地为芳基环或杂芳基环，且a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被取代；X1≠X2，且X1、X2各自独立为N或B原子。
在本发明的一些实施方式中，a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被选自如下之一的基团取代：取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳香或杂芳香氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基。
在本发明的一些实施方式中，所提供的通过能量共振形成的有机发光材料，具有通式(II) 所示的结构：
其中，X1和X2各自独立地为N或B，且X1≠X2；
R1-R14各自独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳香或杂芳香基氨基、烷基、烷氧基或芳氧基，R1-R14中的至少一个氢由芳基、杂芳基或烷基取代。
在本发明的一些实施方式中，R1-R14各自独立地为氢、碳数为6-36的芳基、碳数为2-36 的杂芳基或二芳基氨基；其中，所述二芳基氨基中的芳基为碳数为6-12的芳基。
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的有机发光材料具有选自如下之一的结构：
通用合成路线
以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
在Varian Liquid State NMR仪器上于CDCl3或DMS0-d6溶液中以400MHz记录1H图谱，以100MHz记录13C NMR图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13C NMR图谱。如果将H2O(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的H2O(δ＝3.33ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13C NMR 图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，P＝五重，m＝多重，br＝宽。
本发明中所披露化合物的通用性合成路线如下所示：
(一)合成中间体：采用MoO2Cl2(dmf)2为催化剂在PPh3存在的条件下先得到一系列咔唑衍生物，然后将在催化剂作用下将咔唑衍生物进行烷基化得到中间体。反应方程式如下：
(二)合成通式(II)化合物：中间体通过串联式杂夫里德耳-夸夫特反应(TandemHetero-Friedel-Crafts Reaction)连续的芳香族亲电取代反应来得到通式A中的化合物。
其中，EtN(i-Pr)2：N,N-二异丙基乙胺；BBr3:三溴化硼；t-BuLi:叔丁基锂
利用正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等催化剂进行邻位金属化，然后，添加三氯化硼或三溴化硼等，进行锂-硼的金属交换后，添加N,N-二异丙基乙胺等碱，进行串联式硼杂夫里德里-夸夫特反应(Tandem Bora-Friedel-Crafts Reaction)而获得目标产物。反应方程式如下：
合成示例：
(1)化合物A-1
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体A的烧瓶的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌50分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得A1化合物，产率38％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.0-7.08ppm(2H,p),7.2ppm(2H,m),7.3ppm(6H,p),7.4ppm(1H,d),7.5ppm(1H,d),7.55ppm(1H,d),7.6p pm(1H,d)。
(2)化合物A-2
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体A的烧瓶的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得A2化合物，产率41％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.7ppm(3H,s),7.6ppm(1H,d),7.55ppm(1H,d),7.5ppm(1H,d),7.4ppm(1H,d),7.3ppm(5H,q),7.2(2H,t), 7.08ppm(1H,t),7.0ppm(1H,t)。
(3)化合物A12
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体A的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得A12化合物，产率36％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.08ppm(1H,d),7.3-7.32ppm(10H,t),7.2ppm(1H,q),7.4ppm(1H,d),7.5ppm(1H,d),7.67ppm(4H,p)。
(4)化合物A36
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体A的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得A36化合物，产率36％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.6ppm(1H,d),7.55ppm(1H,d),7.49-7.50(4H,d),7.4-7.42ppm(5H,t),7.0-7.08ppm(2H,t),7.13-7.2ppm( 5H,p)。
(5)化合物A38
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体A的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得A38化合物，产率39％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.6ppm(1H,d),7.55ppm(1H,d),7.49-7.5ppm(4H,d),7.4-7.42ppm(2H,t),7.13-7.20ppm(5H,m),7.0-7.0 8ppm(2H,t)。
(6)化合物A 54
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体A的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得A54化合物，产率39％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.7ppm(4H,t),7.6ppm(2H,s),7.55ppm(4H,t),7.5ppm(1H,d),7.4ppm(5H,d),7.3ppm(4H,m),7.2ppm(1 H,t),7.08-7.1ppm(5H,t),7.oppm(4H,t)。
(7)化合物A57
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体A的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得A57化合物，产率32％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.6ppm(2H,s),7.55ppm(5H,t),7.5ppm(1H,d),7.4ppm(7H,d),7.3ppm(7H,m),7.2ppm(1H,q),7.08-7.1p pm(7H,q),7.1ppm(5H,t)。
(8)化合物A72
在氮气环境下，且在0℃下向装有1mol中间体A的烧瓶中添加正叔丁基锂己烷溶液10.8ml。滴加结束后，升温至70℃为止并搅拌4小时，接着升温至100℃后将己烷溶液馏去。冷却至-50℃为止并添加三溴化硼4ml,然后在室温下进行升温并搅拌60分钟。然后，再次冷却至0℃为止并添加N,N-二异丙基乙胺12ml，在室温下搅拌至发热结束后，在120℃下加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温为止，添加乙酸钠水溶液及乙酸乙酯来进行分液。通过将溶剂减压蒸馏而析出后，利用硅胶管柱色谱法来进行精制，进而溶解于氯苯中后，将适量的溶剂减压蒸馏去，由此进行再沉淀而获得A72化合物，产率33％。
采用CDCL3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.86-7.9ppm(2H,t),7.78-7.8ppm(2H,t),7.5ppm(1H,d),7.4ppm(1H,s),7.28-7.35ppm(6H,m),7.2ppm(1 H,t),6.88ppm(1H,d),2.35ppm(6H,s)。
光物理信息和理论研究：
在研究荧光小分子化合物的电子结构时，电子间相互影响是非常重要的，密度泛函理论 (DFT)已经被广泛用于研究π共轭体系，且采用DFT方法研究本公开的化合物的结果要比其他的方法更为准确。对所研究的化合物分子的基态、阳离子态和阴粒子态下的几何结构的优化，采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法，这些化合物的激发态的游湖几何结构采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法获得的。在基态和激发态几何结构的基础上，采用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算了这些化合物的吸收和发射光谱。通过上述的计算方法，可以获得所研究化合物的各种性质，包括电离能IP，电子亲和势EA，重组能λ，最高占据轨道HOMO，最低占据轨道LUMO，能隙Eg.
对有机发光器件来说，空穴和电子能有效平衡地注入和传输是非常重要的。分子的电离能和电子亲和势分别是用来评估空穴和电子的注入能力的。下表列出了计算得到的所研究化合物的垂直和绝热电离能，垂直和绝热电子亲和势，空穴抽取能及电子抽取能。垂直电离能IP(v) 是指在中性分子几何构型下阳离子和分子的能量差；绝热电离能IP(A)是指在中性和阳离子几何构型下的能量差；空穴抽取能HEP是指阳离子几何构型下分子和阳离子的能量差；垂直电子亲和势EA(v)是指在中性和阴离子几何构型下的能量差；电子抽取能EEP是指在阴离子几何构型下分子和阴离子的能量差。一般对于，小分子有机材料，电离能越小，空穴的注入就越容易；而电子亲和势越大，电子的注入就越容易。
一般地，从微观角度看，有机薄膜中电荷的传输机理可以描述为自传输的过程。其中，一个电子或空穴从一个带电子分子转移到相邻的中性分子上。根据Marcus理论，电荷的迁移率可以表示为：
其中，T代表温度；V代表指前因子，是两种粒子之间的耦合矩阵元；λ是重组能；Kb是波尔兹曼常数。显然，λ和V是决定Ket值的重要因素。一般地，在非晶态下电荷的转移范围是有限的，V值的变化很小的。所以，迁移率的快慢主要由指数上的λ来决定。λ越小，传输速率越快。为了研究方便，可以忽略外部环境的影响，主要讨论的是内重组能。
根据计算推导，内重组能最终可以表示为：
λhole＝IP(v)-HEP
λelecrron＝EEP-EA(v)
以如上方法计算本发明具体实施方式中制备的化合物A1-A89HOMO能级、LUMO能级，HOMO和LUMO的电子云分布，以及S1能级和PL光谱主峰，得表1所示：
表1光物理信息
根据上述计算结果，本发明所公开的技术方案的优点，在于可以根据OLED器件的实际需求，可以通过调整分子结构中的B-N多环芳香化合物取代基的种类/位置进而调节整个分子的HOMO/LUMO/S1而获得较好的空穴/电子注入能力/能级匹配。例如，A1的 HOMO＝5.37eV,LUMO＝1.80eV,S1＝2.57eV,PL＝487nm，是一个极易空穴注入的蓝光材料，通过在A1中芳香环上进行苯环取代形成A74分子后，使得A74的 HOMO＝5.35eV,LUMO＝1.78eV,S1＝2.41eV,PL＝515nm这样不仅不影响HOMO/LUMO的能级 (有利于空穴传输)，而且使得A74的S1降低，同时，PL＝515nm，是一个极易空穴注入的绿光材料。又如，通过在A1分子上进行稠环和对多环化合物进行取代后，形成的A87分子的HOMO＝5.17eV,LUMO＝2.10eV,S1＝2.65eV,PL＝467nm，在保持了蓝光的光谱特性的同时，又进一步改善了空穴注入和电子注入特性。
有机发光二极管器件
本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，其包含上述通过能量共振形成的有机发光材料。
在本发明的一些实施例中，上述通过能量共振形成的有机发光材料为有机发光二极管器件中的发光层材料、电子注入层材料、电子传输层材料、空穴注入层材料或空穴传输层材料。
在本发明的一些实施例中，所提供的有机发光二极管器件包含：第一电极、在第一电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的发光层、在发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在电子传输层上的第二电极，且发光层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层或空穴传输层包含上述通过能量共振形成的有机发光材料。
器件制备示例：
取ITO基板，30mm*30mm尺寸的底发射玻璃，有四个发光区域，发光面积AA区为2mm*2mm，ITO薄膜的透光率为90％@550nm，表面粗糙度Ra<1nm，ITO膜厚为1300A，方电阻为10欧姆每平方。
对ITO基板的进行清洗：首先放置在盛有丙酮溶液的容器中，将该容器放置于在超声波清洗机进行超声清洗，清洗时间为30分钟，主要是将附着在ITO表面的有机物进行溶解和去除；然后将清洗完毕的ITO基板取出放置在热板上进行高温120℃烘烤半个小时，主要是移除ITO基板表面的有机溶剂和水汽；然后将烘烤完毕的ITO基板迅速转移到UV-ZONE设备中进行O3等离子体处理，将ITO表面难以除尽的有机物或异物进一步使用等离子处理15分钟，处理完毕的ITO迅速转移到OLED蒸镀设备成膜室中。
OLED蒸镀前准备：首先对OLED蒸镀设备进行洁净处理，使用IPA进行擦拭成膜室的腔体内壁，保证整个成膜腔体没有异物或粉尘。然后，将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀度达到10E-7Torr。
OLED蒸镀成膜：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1-5℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。
OLED封装流程：20mm*20mm的封装盖的清洁处理方式如ITO基板前处理方式。在清洁完毕的封装盖外延四周进行UV胶材涂覆或点胶，然后，将点完UV胶材的封装盖转移到真空贴合设备中，与成膜OLED有机膜的ITO基板进行真空贴合，然后，转移到UV固化腔体中，使用365nm波段的紫外光进行光固化。光固化的ITO器件，还需要进行80℃半小时的后热处理，使得UV胶材完全固化。
有机发光二极管器件示例
(1)作为主体材料
构筑ITO/HIL/HTL/发光层/ETL/EIL/阴极的多层器件结构。为了方便技术人员，理解本发明的技术优势和器件原理，本发明仅是以最简单的器件结构来说明。
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/A87:Ir(ppy)3,8wt％,30nm/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al。
其中，采用MoO3作为空穴注入层，采用TAPC/TCTA作为空穴传输层，采用A87作为主体材料，Ir(ppy)3作为客体材料，采用TPBI作为电子传输层兼空穴阻挡层材料，LiF作为电子注入层材料，Al作为阴极。
部分有机材料的化学结构式如下：
A87的HOMO＝5.17eV,LUMO＝2.10eV,S1＝2.65eV,T1＝2.59eV
Ir(ppy)3的HOMO＝5.3eV,LUMO＝2.9eV,T1＝2.55eV。
空穴将被A87捕获，电子被Ir(PPY)3捕获，而后复合形成激子，最终在Ir(ppy)3上进行发光。
表2.器件的部分性能对比
*效率滚降，这里定义为0.1mA/cm2时的效率到100mA/cm2时的性能变化率。
由表2可知，本公开技术的OLED器件性能滚降都比较小，且最大EQE>5％。
(2)作为空穴传输材料
以A87作为示例说明，器件编号2
ITO/A87(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/CBP:Ir(ppy)3,6wt％,30nm/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al。
表3.器件2的部分性能对比
器件编号 最大外部量子效率EQE 效率滚降*
2 17.3％ 12.1％
*效率滚降，这里定义为0.1mA/cm2时的效率到100mA/cm2时的性能变化率。
由表3可知，器件2的发光效率EQE＝17.3％，这是因为A87材料的HOMO＝5.17eV与ITO 的功函数比较匹配。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种通过能量共振形成的有机发光材料，其特征在于，具有通式A所示的结构：
其中，
a1、a2、a3、a4环各自独立地为芳基环或杂芳基环，且a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被取代；
X1≠X2，且X1、X2各自独立为N或B原子。
2.根据权利要求1所述的通过能量共振形成的有机发光材料，其特征在于，a1、a2、a3、a4环中的至少一个氢被选自如下之一的基团取代：
取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳香或杂芳香氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基。
3.根据权利要求1所述的通过能量共振形成的有机发光材料，其特征在于，具有通式(II)所示的结构：
其中，X1和X2各自独立地为N或B，且X1≠X2；
R1-R14各自独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳香或杂芳香基氨基、烷基、烷氧基或芳氧基，R1-R14中的至少一个氢由芳基、杂芳基或烷基取代。
4.根据权利要求3所述的通过能量共振形成的有机发光材料，其特征在于，R1-R14各自独立地为氢、碳数为6-36的芳基、碳数为2-36的杂芳基或二芳基氨基；其中，所述二芳基氨基中的芳基为碳数为6-12的芳基。
5.根据权利要求1所述的通过能量共振形成的有机发光材料，其特征在于，具有选自如下之一的结构：
6.一种有机发光二极管器件，其特征在于，包含权利要求1至5中任一项所述的有机发光材料。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管器件，其特征在于，所述有机发光材料为所述有机发光二极管器件中的发光层材料、电子注入层材料、电子传输层材料、空穴注入层材料或空穴传输层材料。
8.根据权利要求7所述的有机发光二极管器件，其特征在于，包含：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的发光层、在所述发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在所述电子传输层上的第二电极，且所述发光层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层或空穴传输层包含所述有机发光材料。
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