KR101802348B1 - 유기전계발광소자용 정공수송물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자 - Google Patents

유기전계발광소자용 정공수송물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 유기전계발광소자용 정공수송물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스피로바이플루오렌 유도체와 카바졸 유도체 또는 트리페닐아민 유도체를 스즈키(Suzuki) 커플링 반응시켜 제조하여 높은 유리전이온도를 가지며, 열적, 형태학적 안정성이 우수하고, 정공수송특성이 우수하여 높은 온도 및 긴 수명을 요구하는 유기전계발광소자에 적용하기 적합한 신규한 유기전계발광소자용 정공수송물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자에 관한 것이다.

Description

유기전계발광소자용 정공수송물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자{Hole transporting material and organic light emitting diodes using the same}
본 발명은 신규한 유기전계발광소자용 정공수송물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스피로바이플루오렌 유도체와 카바졸 유도체 또는 트리페닐아민 유도체를 스즈키(Suzuki) 커플링 반응시켜 제조한 유기전계발광소자용 정공수송물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자에 관한 것이다.
OLED는 평면 패널 디스플레이 및 고체 조명(solid state lihgting)에서 가장 유망받는 새로운 기술의 하나로 등장했다.
유기전계발광소자의 성능 감소의 주된 요인은 비정질 유기층, 특히 전공수송층의 형태적 변화로, 이러한 변화는 유기전계발광소자의 가동 중 줄 가열(Joule heating)이 원인이 된다. 이에 열에 대한 저항이 높으며, 높은 유리전이온도(Tg)를 가지는 비정질 재료의 필요성이 더욱 절실해지고 있다. 따라서, 열적 안정성을 가지는 유기전계발광소자를 제조하기 위하여 높은 유리전이온도를 가지는 전공수송물질(HTMs)을 합성하기 위한 다양한 방법을 개발할 필요가 있다.
스피로바이플루오렌(spirobifluorene)과 같이 평면 코어를 가지는 전공수송물질은 유리전이온도를 높일 수 있음이 입증되었다. 따라서 열 안정성, 형태 안정성, 화학적 안정성, 화학적 다양성 및 높은 삼중항 에너지와 같은 장점 때문에 스피로바이플루오렌 코어를 기반으로 한 전공수송물질의 합성방법에 대한 연구가 더욱 필요하다.
한편, 강한 전자 주기를 가지는 트리페닐아민 및 카바졸은 우수한 전공수성 특성을 가지며, 전공수송물질의 중요한 부분으로 작용한다고 알려져 있다. 트리페닐아민의 약한 열 안정성은 디페닐아민 모이어티 보다 낮은 전자 주기를 가지나, 이러한 트리페닐아민에 견고하고 안정적인 카바졸 모이어티가 결합될 경우 열 안정성이 크게 개선될 수 있다. 따라서, 트리페닐아민과 카바졸을 결합한다면 우수한 열적 안정성과 전공수송 특성을 향상시킬 수 있을 것이다.
국내등록특허 제10-1002733호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 유리전이온도를 가지며, 열적, 형태학적 안정성이 우수하고, 정공수송특성이 우수한 유기전계발광소자용 정공수송물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 높은 온도 및 긴 수명을 요구하는 유기전계발광소자에 적용하기 적합한 신규한 유기전계발광소자용 정공수송물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기전계발광소자 정공수송물질용 스피로바이플루오렌(spirobifluorene) 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015037698283-pat00001
상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 H,
Figure 112015037698283-pat00002
또는
Figure 112015037698283-pat00003
이고,
R 및 R'이 동시에 수소일 수는 없다.
특히, 상기 스피로바이플루오렌 유도체는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure 112015037698283-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112015037698283-pat00005
또한 본 발명은 스피로바이플루오렌 유도체와 카바졸 유도체 또는 트리페닐아민 유도체를 스즈키(Suzuki) 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 정공수송물질의 제조방법을 제공한다.
상기 스피로바이플루오렌 유도체는 9,9'-스피로바이(9H-플루오렌)-2-일-보론산(9,9'-spirobi(9H-fluoren)-2-yl-boronic acid) 또는 2,7-디브로모-9,9'-스피로바이(9H-플루오렌)(2,7-dibromo-9,9'-spirobi(9H-fluoren))이 사용될 수 있다.
상기 카바졸 유도체는 9-(3-브로모-5-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-bromo-5-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole)이 사용될 수 있으며, 상기 트리페닐아민 유도체는 4-(N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-3-일)아미노)페닐(4-(N-(naphthalen-1-yl)-N-(naphthalene-3-yl)amino)pheny)이 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 정공수송물질을 정공수송층에 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따르면 높은 유리전이온도를 가지며, 열적, 형태학적 안정성이 우수하고, 정공수송특성이 우수한 유기전계발광소자용 정공수송물질을 제공할 수 있으며, 이러한 정공수송물질은 높은 온도 및 긴 수명을 요구하는 유기전계발광소자에 사용되어 기존 유기전계발광소자에 비해 전류효율,전력효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
이하 본 발명에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서는 트리아릴아민 및 카바졸을 반응시켜 스피로바이플루오렌 유도체를 제조하고, 이들의 열적, 광물리적 특성을 확인함으로써 유기전계발광소자용 전공수송물질로 사용하기에 적합함을 확인하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기전계발광소자 정공수송물질용 스피로바이플루오렌(spirobifluorene) 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015037698283-pat00006
상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 H,
Figure 112015037698283-pat00007
또는
Figure 112015037698283-pat00008
이고,
R 및 R'이 동시에 수소일 수는 없다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 정공수송물질은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 스피로바이플루오렌 유도체일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015037698283-pat00009
[화학식 1b]
Figure 112015037698283-pat00010
상기 화학식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 정공수송물질은 스피로바이플루오렌 유도체를 기반으로 하며, 상기 스피로바이플루오렌 유도체에 트리아릴아민 또는 카바졸을 결합시켜 유리전이온도(Tg) 값을 향상시킬 수 있으며, 열적, 형태학적, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 신규한 유기전계발광소자 정공수송물질용 스피로바이플루오렌 유도체의 제조방법은 하기 반응식 1 또는 반응식 2로 나타낼 수 있다. 본 발명의 제조방법이 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 국한되는 것은 아니며, 공지의 유기합성법을 사용하여 다양한 방법에 따라 제조가 가능함은 물론이다.
[반응식 1]
Figure 112015037698283-pat00011
[반응식 2]
Figure 112015037698283-pat00012
상기 반응식 1에 따르면, 본 발명의 화학식 1a로 표시되는 유기전계발광소자용 정공수송물질인 (3-(9,9'-스피로바이(9H-플루오렌)-2-일)-5-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸(3-(9,9'-spirobi(9H-fluoren)-2-yl)-5-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole)은 스피로바이플루오렌 유도체와 카바졸 유도체를 스즈키(Suzuki) 커플링 반응시켜 제조할 수 있다.
또한 상기 반응식 2에 따르면, 본 발명의 화학식 1b로 표시되는 유기전계발광소자용 정공수송물질인 2,7-디[4-(N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-3-일)아미노)페닐]-9,9'-스피로(9H-플루오렌) (2,7-di[4-(N-(naphthalen-1-yl)-N-(naphthalene-3-yl)amino)phenyl]-9,9'-spirobi(9H-fluorene)) 은 스피로바이플루오렌 유도체와 트리페닐아민 유도체를 스즈키(Suzuki) 커플링 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 스피로바이플루오렌 유도체로는 9,9'-스피로바이(9H-플루오렌)-2-일-보론산(9,9'-spirobi(9H-fluoren)-2-yl-boronic acid) 또는 2,7-디브로모-9,9'-스피로바이(9H-플루오렌)(2,7-dibromo-9,9'-spirobi(9H-fluoren))이 사용될 수 있다.
상기 카바졸 유도체로는 9-(3-브로모-5-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-bromo-5-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole)이 사용될 수 있으며, 상기 트리페닐아민 유도체로는 4-(N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-3-일)아미노)페닐(4-(N-(naphthalen-1-yl)-N-(naphthalene-3-yl)amino)pheny)이 사용될 수 있다.
상기 스즈키 커플링 반응은 당업계에서 실시하는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있음은 물론이다. 구체적으로, 유기용매에 상기 4-(9H-카바졸-9-일)트리페닐아민 유도체 및 브로모아릴 유도체를 용해시키고, 상기 혼합용액에 Pd(PPh3)2Cl3, K2CO3 및 물을 첨가하여 Ar 분위기에서 50~70℃에서 10~14시간, 바람직하게는 60℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 그 다음 상기 반응물을 디클로로메탄을 이용하여 추출한 후, 유기층을 분리하고 MgSO4로 건조한 후 여과 및 농축하여 본 발명의 화학식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 정공수송물질을 얻을 수 있다.
상기 스즈키 커플링 반응에 사용된 용매는 물, 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디옥살산 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 정공수송물질을 정공수송층에 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 정공수송물질은 유기전계발광소자의 정공수송층에 사용되어 전류효율, 전력효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기전계발광소자는 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 전자수송물질이 포함된 전자수송층을 포함한다.
상기 유기물층으로는 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입층 등이 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 유기전계발광소자는 하부 기판 상부에 제1전극인 애노드용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다.
상기 기판은 통상적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리, 유기기판, 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다.
제1전극인 애노드용 물질은 전면 발광 구조의 경우에는 반사막인 금속막을 사용하고, 배면 발광 구조의 경우에는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다. 그 후 화소 영역을 정의하는 절연막(PDL)을 형성한다.
절연막을 형성한 후 정공주입층 및/또는 정공수송층을 기판 전면에 걸쳐 유기막으로 적층한다.
상기 정공주입층 물질은 애노드 상부에 진공 열증착 또는 스핀코팅하여 정공주입층(HIL)을 선택적으로 형성할 수 있다. 상기 정공주입층 물질은 특별히 제한되지 않으며, 구리 프탈로시아닌(CuPc) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA, m-MTDATA, IDE406(이데미쯔사 재료) 등이 사용될 수 있다.
상기 정공주입층 상부에는 정공수송층 물질, 즉 본 발명의 화학식 1로 표시되는 정공수송물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(HTL)을 형성한다. 이때, 정공수송층의 두께는 50~1,500Å 정도가 되도록 형성하는 것이 정공 전달 특성 및 구동전압 특성에 있어 보다 바람직하다.
그 다음, 화소 영역 중 R, G 영역에 적색 발광 물질, 녹색 발광 물질 및 청색 발광 물질을 패턴화하여 화소 영역인 발광층(EML)을 형성한다. 상기 발광층 형성 방법은 특별하게 제한되지는 않으나, 진공 증착, 잉크젯 프린팅, 레이저 전사법, 포토리소그래피법(photolithography) 등의 방법을 이용할 수 있다.
또한 상기 전자수송층 위에 전자주입층(EIL)이 선택적으로 적층될 수 있다. 상기 전자주입층 물질은 특별히 제한되지는 않으며 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Liq 등의 물질을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 전자주입층 상부에 제2전극인 캐소드용 금속을 진공열 증착하여 제2전극인 캐소드를 기판 전면에 걸쳐 도포하고 봉지하면 유기 전계 발광 소자가 완성된다. 상기 캐소드 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하 실시예들에서 사용되는 시약 및 용매는 Aldrich사와 TCI 화학(주)에서 구입하여, 정제없이 사용하였다.
또한 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 500MHz 및 125MHz에서 작동되는 JEON JNM-ECP FT-NMR 스펙트럼을 사용하여 측정하였으며, 적외선 스펙트럼은 Shimadzu Prestige-21 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 측정하였다. 샘플들은 KBr 펠렛법으로 측정하였고, 4,000~400㎝-1의 범위에서 스캔하였다. UV-vis 흡수 스펙트럼은 Scinco S-3100 spectrophotometer를 이용하여 측정하였고, 광발광(PL) 스펙트럼은 CARY Eclipse Varian fluorescence spectrophotometer를 이용하여 측정하였다. HOMO 수치는 산화전위로부터 계산되었고, LUMO 수치는 HOMO 수치와 UV-vis 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 흡수 에지를 토대로 계산되었다. 또한 열중량측정분석(TGA)은 20℃min-1의 가열율 하에서 TG 209F1(NET-ZSCH) 열 분석 시스템을 이용하여 측정하였다.
실시예 1. (3-(9,9'-스피로바이(9H-플루오렌)-2-일)-5-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸 (화학식 1a) 제조
9,9'-스피로바이(9H-플루오렌)-2-일-보론산(9,9'-spirobi(9H-fluoren)-2-yl-boronic acid)(1) 1.2g(3.33mmol), 9-(3-브로모-5-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-bromo-5-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole) 1.2g(2.06mmol), Pd(Pd3P)4 0.24g(0.21mmol) 및 K2CO3 0.85g(6.15mmol)를 20mL의 톨루엔, 20mL의 THF 및 10mL의 증류수에 넣어 아르곤 분위기에서 60℃에서 2일 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 혼합물은 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 분리하고 황산마그네슘으로 건조한 후 여과 및 농축하였다. 잔류물은 n-헥산:디클로로메탄을 용리제로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용해 정제하고, (3-(9,9'-스피로바이(9H-플루오렌)-2-일)-5-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸(3-(9,9'-spirobi(9H-fluoren)-2-yl)-5-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole, 화학식 1a)을 수득하였다.
Yield: 94%; white solid; FT-IR (KBr pellet): υmax cm-1; 1H NMR(500MHz, CDCl3) δ8.15 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.98 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.76 (m, 3H), 7.68 (m, 1H), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.42 (m, 4H), 7.31 (m, 7H), 7.12 (m, 3H), 7.02 (s, 1H), 6.80 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.75 (d, J = 7.5 Hz, 1H); 13C NMR(125MHz, CDCl3) δ 149.9, 149.3, 148.2, 144.8, 142.2, 141.8, 140.9, 140.6, 139.5, 138.9,128.2, 127.9, 127.8, 127.1, 126.1, 124.7, 124.1, 124.0, 123.5, 122.8, 120.6, 120.4, 120.2, 120.1, 109.7.
실시예 2. 2,7-디[4-(N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-3-일)아미노)페닐]-9,9'-스피로 (화학식 1b) 제조
2,7-디브로모-9,9'-스피로바이(9H-플루오렌)(2,7-dibromo-9,9'-spirobi(9H-fluoren))(4) 1g(2.11mmol), 4-(N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-3-일)아미노)페닐 보론산 4-(N-(naphthalen-1-yl)-N-(naphthalene-3-yl)amino)phenyl boronic acid 2.87g(7.37mmol), Pd(Pd3P)4 0.48g(0.42mmol), 50% t-Bu3P(50% in toluene) 0.4mL(0.85mmol) 및 K2CO3 0.85g(6.15mmol)를 50mL의 톨루엔 및 25mL의 증류수에 넣어 아르곤 분위기에서 100℃에서 3일 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 혼합물은 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 분리하고 황산마그네슘으로 건조한 후 여과 및 농축하였다. 잔류물은 n-헥산:디클로로메탄을 용리제로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용해 정제하고, 2,7-디[4-(N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-3-일)아미노)페닐]-9,9'-스피로(9H-플루오렌) (2,7-di[4-(N-(naphthalen-1-yl)-N-(naphthalene-3-yl)amino)phenyl]-9,9'-spirobi(9H-fluorene), 화학식 1b)를 수득하였다.
Yield: 65%; white solid; FT-IR (KBr pellet): υmax cm-1; 1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.88 (m, 8H), 7.78 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.46 (m, 6H), 7.32 (m, 18H), 7.11 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.90 (s, 2H), 6.81 (d, J = 7.5 Hz, 2H); 13C NMR(125MHz, CDCl3) δ149.7, 148.8, 147.6, 145.8, 143.3, 141.8, 140.2, 140.1, 135.2, 134.3, 134.2, 131.0, 130.0, 128.8, 128.4, 127.8, 127.7, 127.6, 127.5, 127.2, 126.8, 126.6, 126.5, 126.3, 126.2, 126.1, 124.2, 124.1, 122.9, 122.1, 122.0, 120.2, 120.0, 117.8.
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물을 이용하여 NMR, IR, UV-vis, 광발광 스펙트럼(PL spectroscopies) 및 HOMO-LUMO 에너지 수준을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1의 화학식 1a 실시예 2의 화학식 1b
Td(℃) 425 500
Tg(℃) 110 120
UV λmax(㎚) soln./film 300 375
PL λmax(㎚) soln./film 410 427
HOMO(eV)c 5.62 5.36
LUMO(eV)c 2.08 2.48
Eg(eV) 3.54 2.95
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 화학식 1a 또는 1b의 정공수송물질용 스피로바이플루오렌 유도체는 Td(℃)값이 >400℃ 이상(대략 425, 500℃)으로 매우 높고, HOMO, LUMO 값이 정공수송층으로 사용되기에 적합하며, Tg값은 화학식 1a 또는 1b에서 각각 110℃, 120℃로 나타났다.
이상과 같이 본 발명에 따라 제조한 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 화학식 1a 또는 1b의 정공수송물질용 스피로바이플루오렌 유도체는 경제적인 제조방법으로 높은 수득율로 제조할 수 있으며, 유기전계발광소자의 정공수송층 물질로 사용하기에 적합하다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1a로 표시되는 스피로바이플루오렌(spirobifluorene) 유도체:
    [화학식 1a]
    Figure 112017106107591-pat00016
    .
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 정공수송물질로서 정공수송층에 포함하는 유기전계발광소자:
    [화학식 1a]
    Figure 112017106107591-pat00024
    .
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