KR101298489B1 - 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치 - Google Patents

화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공한다.

Description

화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치{Chemical and Organic Electronic Element using the same, Electronic Device thereof}
본 발명은 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 효율 및 색순도 특성을 향상시킬 수 있는 화합물 및 그 화합물을 포함하는 유기전기소자, 그 전자장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 다음의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한 본 발명은 그 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 화합물은 유기전기소자의 효율 및 색순도를 향상시킬 뿐만 아니라 구동전압 또한 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료 및/또는 전자수송 재료로 유용하며, 특히 정공주입 및 정공수송 물질로 유용할 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 화합물은 인돌 유도체를 포함하며, 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료 및/또는 전자수송 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 다음의 화학식 1로 표시되거나 다음의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011015152864-pat00002
(1) R은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 이종원자인 황(S), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기를 치환기로 가지는 3 내지 8환의 고리를 나타내며, 6환의 고리를 가질 수 있다.
(2) L은 단일결합이며 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중 하나일 수 있다.
(3) Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중 하나일 수 있다.
구체적으로 아릴기는 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 1-페날리닐기, 2-페날리닐기, 9-페난트릴기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오렌일기 중 하나일 수 있다.
헤테로아릴기는 예를 들어 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기,1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노티아진일기, 2-페노티아진일기, 3-페노티아진일기, 4-페노티아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-티엔일기, 3-티엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 중 하나일 수 있다.
(4) Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기일 수 있다. 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로서는 상기 Ar1에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
R 및 L, Ar1 내지 Ar3의 치환기들이 치환된 경우 R 및 L, Ar1 내지 Ar3의 치환기들은 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴 티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
이때 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6-60일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 벤즈티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
(5) 상기 구조식을 가지는 화합물은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수 있다.
예를 들어 화학식1로 표시되는 화합물은 다음의 화학식 2 및 화학식 3 중 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 화학식2는 화학식1에서 L이 직접 연결된 예이며, 화학식 3은 L이 아릴기 중 페닐기인 예일 수 있다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
Figure 112011015152864-pat00004
이때 Ar4 및 Ar5는 상기 화학식 1에서 서술한 정의한 Ar2 및 Ar3와 동일할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 다음의 화학식들로 표시된 화합물들 중 하나일 수 있다.
[화학식 4]
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Figure 112011015152864-pat00072
아울러 화학식 1 내지 4에서 치환체들은 위에서 언급하지 않은 경우라도 다시 치환되거나 비치환될 수도 있어, 치환체가 다시 다른 치환기 또는 치환체로 치환될 수도 있다.
한편 앞서 설명된 본 발명의 화합물은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수 있다. 다시 말해 상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 유기전기소자의 유기물층을 형성할 수 있다. 즉 상기 화합물을 유기물층으로 사용할 때 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자의 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있다.
화학식 1 내지 4을 참조하여 설명한 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 등이 있다.
화학식 1 내지 4을 참조하여 설명한 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전계발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 화합물들이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 화학식 1 내지 4의 화합물들을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 치환기의 종류 및 성질에 따라 유기전계발광전자소자에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 코어와 치환체에 의해 조절이 자유롭기 때문에 인광 또는 형광 발광층의 호스트 이외의 다양한 층으로 작용할 수 있다.
또한, 상기 유기전계발광소자는 기판상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조의 유기전계발광소자일 수 있다.
또한, 상기 유기전계발광소자의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 및 전자주입 및/또는 수송층를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기발광전계소자의 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트로서 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 유기전계발광소자의 유기물층은 전자수송 및/또는 주입층을 포함하고, 이 층이 상기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기전계발광소자의 유기물층은 정공수송과 발광을 동시에 하는 층을 포함하고, 이 층이 상기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기전계발광소자의 유기물층은 발광과 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 이 층이 상기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1 내지 4중 하나로 표시되는 화합물을 호스트로 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도판트로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸기, 또는 벤즈카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기전자소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층 중 1층 이상을 화학식 1 내지 4의 화합물들을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 통상의 제조 방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있다.
본 발명에 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조는 도 1 내지 6에 예시되어 있으나, 이들 구조에만 한정된 것은 아니다. 이때, 도면번호 101은 기판, 102는 양극, 103는 정공주입층(HIL), 104는 정공수송층(HTL), 105는 발광층(EML), 106은 전자주입층(EIL), 107은 전자수송층(ETL), 108은 음극을 나타낸다. 미도시하였지만, 이러한 유기전계발광소자는 정공의 이동을 저지하는 정공저지층(HBL), 전자의 이동을 저지하는 전자저지층(EBL), 발광을 돕거나 보조하는 발광보조층 및 보호층이 더 위치할 수도 있다. 보호층의 경우 최상위층에서 유기물층을 보호하거나 음극을 보호하도록 형성될 수 있다.
이때, 화학식 1 내지 4를 참조하여 설명한 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1 내지 4를 참조하여 설명한 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층 및 보호층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수도 있다. 물론 유기물층 중 한층에만 사용되는 것이 아니라 두층 이상에 사용될 수 있다.
특히,화학식 1 내지 4를 참조하여 설명한 화합물에 따라서 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자주입 재료, 전자수송 재료, 발광 재료 및 패시베이션(케핑) 재료로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 위에서 설명한 화합물을 스핀 코팅(spin coating)이나 잉크젯(ink jet) 공정과 같은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수도 있다.
기판은 유기전계발광소자의 지지체이며, 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할를 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다.
정공수송층 위에는 유기발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다.
이와 같은 조건을 만족하는 물질 또는 화합물로는 녹색의 경우 Alq3가, 청색의 경우 Balq(8-hydroxyquinoline beryllium salt), DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl) 계열, 스피로(Spiro) 물질, 스피로-DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl), LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenol lithium salt), 비스(디페닐비닐페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 있으며, 청색 발광 효율을 높이기 위해 페릴렌, 및 BczVBi(3,3'[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole; DSA(distrylamine)류)를 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 적색의 경우는 녹색 발광 물질에 DCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]-propanedinitrile)와 같은 물질을 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 잉크젯프린팅, 롤코팅, 스핀코팅 등의 공정을 사용하여 발광층을 형성할 경우에, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 계통의 고분자나 폴리 플로렌(poly 플루오렌(fluorene)) 등의 고분자를 유기발광층에 사용할 수 있다.
유기발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송층 위에는 전자주입층이 적층된다. 전자주입층은 Balq, Alq3, Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제 화합물, imidazole ring 을 갖는 aromatic화합물이나 boron화합물 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다. 이때, 전자주입층은 100Å ~ 300Å의 두께 범위에서 형성될 수 있다.
전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 양극에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 보다 바람직하다. 특히 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그들의 적절한 합금이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.
전술하였듯이, 화학식 1 내지 4를 참조하여 설명한 화합물에 따라서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 및 전자주입 재료로 사용할 수 있으며, 다양한 색의 호스트 또는 도판트 물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
한편 본 발명은, 위에서 설명한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말을 포함한다. 이 단말은 현재 또는 장래의 유무선 통신단말을 의미한다. 이상에서 전술한 본 발명에 따른 단말은 휴대폰 등의 이동 통신 단말기일 수 있으며, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 단말을 포함한다.
실시예
이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.그러나, 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
이하, 화학식 1 내지 4에 속하는 화합물들에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다.
다만, 화학식 1 내지 4에 속하는 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 1 내지 4에 속하는 화합물들 중 일부를 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 화합물을 제조할 수 있다.
이하 위에서 설명한 합성법에 따라 화합물들을 합성하고 그 화합물들을 유기전기소자, 예를 들어 유기전계발광소자의 유기물층에 적용한 예를 일반적으로 사용하는 화합물들과 비교하였다.
합성예 ) 중간체 A의 합성
[반응식 1]
Figure 112011015152864-pat00073
6-Bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole, iodobenzene, copper powder, 18-crown-6, K2CO3를 DMF 용매에 녹이고, 반응물의 온도를 140 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물의 온도를 상온으로 낮춘 후, 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, CH2Cl2로 추출하였다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 A를 얻었다.
합성예 ) 중간체 B의 합성
[반응식 2]
Figure 112011015152864-pat00074

6-Bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole, 1-iodonaphthalene, copper powder, 18-crown-6,K2CO3를 DMF 용매에 녹이고, 반응물의 온도를 140 ℃에서 24시간동안 교반시켰다.
반응이 종결되면 반응물의 온도를 상온으로 낮춘 후, 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, CH2Cl2로 추출하였다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 B를 얻었다.
합성예 ) 중간체 C의 합성
[반응식 3]
Figure 112011015152864-pat00075
6-Bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole, 2-iodonaphthalene, copper powder, 18-crown-6, K2CO3를 DMF 용매에 녹이고, 반응물의 온도를 140 ℃에서 24시간동안 교반시켰다.
반응이 종결되면 반응물의 온도를 상온으로 낮춘 후, 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, CH2Cl2로 추출하였다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 C를 얻었다.
합성예 ) 중간체 D의 합성
[반응식 4]
Figure 112011015152864-pat00076
6-Bromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole, 4-iodobiphenyl, copper powder, 18-crown-6, K2CO3를 DMF 용매에 녹이고, 반응물의 온도를 140 ℃에서 24시간동안 교반시켰다.
반응이 종결되면 반응물의 온도를 상온으로 낮춘 후, 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, CH2Cl2로 추출하였다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 D를 얻었다.
합성예 ) 중간체 E의 합성
[반응식 5]
Figure 112011015152864-pat00077

상기 단계에서 얻은 중간체 A를 무수 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮췄다. n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, triisopropyl borate 용액을 적가하고 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, CH2Cl2로 추출하였다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 E를 얻었다.
합성예 ) 중간체 F의 합성
[반응식 6]
Figure 112011015152864-pat00078

상기 단계에서 얻은 중간체 B를 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮췄다.
n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다.
이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, triisopropyl borate 용액을 적가하고 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, CH2Cl2로 추출하였다.
무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 F를 얻었다 .
합성예 ) 중간체 G의 합성
[반응식 7]
Figure 112011015152864-pat00079

상기 단계에서 얻은 중간체 C를 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮췄다.
n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다.
이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, triisopropyl borate 용액을 적가하고 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, CH2Cl2로 추출하였다.
무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 G를 얻었다 .
합성예 ) 중간체 H의 합성
[반응식 8]
Figure 112011015152864-pat00080

상기 단계에서 얻은 중간체 D를 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮췄다.
n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다.
이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, triisopropyl borate 용액을 적가하고 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, CH2Cl2로 추출하였다.
무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 H를 얻었다 .
합성예 ) 중간체 I의 합성
[반응식 9]
Figure 112011015152864-pat00081

상기 단계에서 얻은 중간체 E와 bromoiodobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 THF와 H2O에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 I를 얻었다.
합성예 ) 중간체 J의 합성
[반응식 10]
Figure 112011015152864-pat00082

상기 단계에서 얻은 중간체 F와 bromoiodobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 THF와 H2O에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 J를 얻었다.
합성예 ) 중간체 K의 합성
[반응식 11]
Figure 112011015152864-pat00083

상기 단계에서 얻은 중간체 G와 bromoiodobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 THF와 H2O에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 K를 얻었다.
합성예 ) 중간체 L의 합성
[반응식 12]
Figure 112011015152864-pat00084

상기 단계에서 얻은 중간체 H와 bromoiodobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 THF와 H2O에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 L를 얻었다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자의 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광 층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있다.
합성예 ) 2차 아민의 합성
[반응식 13]
Figure 112011015152864-pat00085
아릴아민(aryl amine), 아릴브로마이드(aryl bromide), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 80 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, toluene으로 추출하였다. 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 2차 아민을 얻었다.
[표 2]
Figure 112011015152864-pat00086
Figure 112011015152864-pat00087
Figure 112011015152864-pat00088
Figure 112011015152864-pat00089
Figure 112011015152864-pat00090
Figure 112011015152864-pat00091
Figure 112011015152864-pat00092
Figure 112011015152864-pat00093

합성예 ) 중간체 M의 합성
[반응식 14]
Figure 112011015152864-pat00094

상기 단계에서 얻은 중간체 E와 1,3,5-tribromobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 THF와 H2O에 녹이고,24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 M을 얻었다.
합성예 ) 중간체 N의 합성
[반응식 15]
Figure 112011015152864-pat00095

상기 단계에서 얻은 중간체 F와 1,3,5-tribromobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 THF와 H2O에 녹이고,24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 N을 얻었다.
합성예 ) 중간체 O의 합성
[반응식 16]
Figure 112011015152864-pat00096

상기 단계에서 얻은 중간체 H와 1,3,5-tribromobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 THF와 H2O에 녹이고,24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 O를 얻었다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자의 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있다.
합성예 ) 화합물 1의 합성
[반응식 17]
Figure 112011015152864-pat00097

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 1), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 1을 얻었다.
합성예 ) 화합물 4의 합성
[반응식 18]
Figure 112011015152864-pat00098

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 4), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 4를 얻었다 (수율: 83%).
합성예 ) 화합물 5의 합성
[반응식 19]
Figure 112011015152864-pat00099

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 5), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 5를 얻었다 (수율: 87%).
합성예 ) 화합물 6의 합성
[반응식 20]
Figure 112011015152864-pat00100

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 6), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 6를 얻었다 (수율: 85%).
합성예 ) 화합물 10의 합성
[반응식 21]
Figure 112011015152864-pat00101

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 10), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 10를 얻었다 (수율: 73%).
합성예 ) 화합물 12의 합성
[반응식 22]
Figure 112011015152864-pat00102

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 12), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 12를 얻었다 (수율: 77%).
합성예 ) 화합물 13의 합성
[반응식 23]
Figure 112011015152864-pat00103

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 13), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 13를 얻었다 (수율: 84%).
합성예 ) 화합물 14의 합성
[반응식 24]
Figure 112011015152864-pat00104

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 14), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 14를 얻었다 (수율: 82%).
합성예 ) 화합물 15의 합성
[반응식 25]
Figure 112011015152864-pat00105

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 15), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 15를 얻었다 (수율: 83%).
합성예 ) 화합물 17의 합성
[반응식 26]
Figure 112011015152864-pat00106

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 17), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 17를 얻었다 (수율: 77%).
합성예 ) 화합물 18의 합성
[반응식 27]
Figure 112011015152864-pat00107

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 18), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 18를 얻었다 (수율: 75%).
합성예 ) 화합물 22의 합성
[반응식 28]
Figure 112011015152864-pat00108

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 22), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 22를 얻었다 (수율: 79%).
합성예 ) 화합물 23의 합성
[반응식 29]
Figure 112011015152864-pat00109

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 23), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 23를 얻었다 (수율: 74%).
합성예 ) 화합물 30의 합성
[반응식 30]
Figure 112011015152864-pat00110

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 30), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 30를 얻었다 (수율: 76%).
합성예 ) 화합물 38의 합성
[반응식 31]
Figure 112011015152864-pat00111

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 38), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 38를 얻었다 (수율: 74%).
합성예 ) 화합물 42의 합성
[반응식 32]
Figure 112011015152864-pat00112

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 42), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 42를 얻었다 (수율: 71%).
합성예 ) 화합물 43의 합성
[반응식 33]
Figure 112011015152864-pat00113

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 43), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 43를 얻었다 (수율: 73%).
합성예 ) 화합물 46의 합성
[반응식 34]
Figure 112011015152864-pat00114

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 46), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 46를 얻었다 (수율: 80%).
합성예 ) 화합물 48의 합성
[반응식 35]
Figure 112011015152864-pat00115

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 48), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 48를 얻었다 (수율: 78%).
합성예 ) 화합물 53의 합성
[반응식 36]
Figure 112011015152864-pat00116
상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 53), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 53를 얻었다 (수율: 71%).
합성예 ) 화합물 54의 합성
[반응식 37]
Figure 112011015152864-pat00117

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 54), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 54를 얻었다 (수율: 68%).
합성예 ) 화합물 55의 합성
[반응식 38]
Figure 112011015152864-pat00118

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 55), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 55를 얻었다 (수율: 75%).
합성예 ) 화합물 56의 합성
[반응식 39]
Figure 112011015152864-pat00119

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 56), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 56를 얻었다 (수율: 71%).
합성예 ) 화합물 57의 합성
[반응식 40]
Figure 112011015152864-pat00120

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 57), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 57를 얻었다 (수율: 73%).
합성예 ) 화합물 109의 합성
[반응식 41]
Figure 112011015152864-pat00121

상기 단계에서 얻은 중간체 J와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 1), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 109를 얻었다 (수율: 82%).
합성예 ) 화합물 112의 합성
[반응식 42]
Figure 112011015152864-pat00122

상기 단계에서 얻은 중간체 J와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 4), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 112를 얻었다 (수율: 74%).
합성예 ) 화합물 118의 합성
[반응식 43]
Figure 112011015152864-pat00123

상기 단계에서 얻은 중간체 J와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 10), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 118를 얻었다 (수율: 66%).
합성예 ) 화합물 120의 합성
[반응식 44]
Figure 112011015152864-pat00124

상기 단계에서 얻은 중간체 J와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 12), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 120를 얻었다 (수율: 96%).
합성예 ) 화합물 121의 합성
[반응식 45]
Figure 112011015152864-pat00125

상기 단계에서 얻은 중간체 J와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 13), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 121를 얻었다 (수율: 71%).
합성예 ) 화합물 122의 합성
[반응식 46]
Figure 112011015152864-pat00126

상기 단계에서 얻은 중간체 J와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 14), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 122를 얻었다 (수율: 69%).
합성예 ) 화합물 123의 합성
[반응식 47]
Figure 112011015152864-pat00127

상기 단계에서 얻은 중간체 J와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 15), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 123를 얻었다 (수율: 71%).
합성예 ) 화합물 217의 합성
[반응식 48]
Figure 112011015152864-pat00128

상기 단계에서 얻은 중간체 L과 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 13), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 217를 얻었다 (수율: 76%).
합성예 ) 화합물 218의 합성
[반응식 49]
Figure 112011015152864-pat00129

상기 단계에서 얻은 중간체 L과 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 14), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 218를 얻었다 (수율: 69%).
합성예 ) 화합물 219의 합성
[반응식 50]
Figure 112011015152864-pat00130

상기 단계에서 얻은 중간체 L과 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 15), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 219를 얻었다 (수율: 72%).
합성예 ) 화합물 221의 합성
[반응식 51]
Figure 112011015152864-pat00131

상기 단계에서 얻은 중간체 L과 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 29), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 221를 얻었다 (수율: 65%).
합성예 ) 화합물 223의 합성
[반응식 52]
Figure 112011015152864-pat00132

상기 단계에서 얻은 중간체 L과 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 55), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 223를 얻었다 (수율: 70%).
합성예 ) 화합물 225의 합성
[반응식 53]
Figure 112011015152864-pat00133

상기 단계에서 얻은 중간체 L과 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 57), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 225를 얻었다 (수율: 71%).
합성예 ) 화합물 238의 합성
[반응식 54]
Figure 112011015152864-pat00134

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 4), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 238를 얻었다 (수율: 67%).
합성예 ) 화합물 244의 합성
[반응식 55]
Figure 112011015152864-pat00135

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 10), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 244를 얻었다 (수율: 58%).
합성예 ) 화합물 249의 합성
[반응식 56]
Figure 112011015152864-pat00136

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 15), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 249를 얻었다 (수율: 63%).
합성예 ) 화합물 256의 합성
[반응식 57]
Figure 112011015152864-pat00137

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 22), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 256를 얻었다 (수율: 66%).
합성예 ) 화합물 262의 합성
[반응식 58]
Figure 112011015152864-pat00138

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 28), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 262를 얻었다 (수율: 62%).
합성예 ) 화합물 269의 합성
[반응식 59]
Figure 112011015152864-pat00139

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 35), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 269를 얻었다 (수율: 53%).
합성예 ) 화합물 275의 합성
[반응식 60]
Figure 112011015152864-pat00140

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 41), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 275를 얻었다 (수율: 53%).
합성예 ) 화합물 287의 합성
[반응식 61]
Figure 112011015152864-pat00141

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 53), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 287를 얻었다 (수율: 50%).
합성예 ) 화합물 289의 합성
[반응식 62]
Figure 112011015152864-pat00142

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 55), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 289를 얻었다 (수율: 70%).
합성예 ) 화합물 290의 합성
[반응식 63]
Figure 112011015152864-pat00143

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 59), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 290를 얻었다 (수율: 61%).
합성예 ) 화합물 291의 합성
[반응식 64]
Figure 112011015152864-pat00144

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 57), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 291를 얻었다 (수율: 68%).
합성예 ) 화합물 345의 합성
[반응식 65]
Figure 112011015152864-pat00145

상기 단계에서 얻은 중간체 C와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 3), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 345를 얻었다 (수율: 81%).
합성예 ) 화합물 350의 합성
[반응식 66]
Figure 112011015152864-pat00146

상기 단계에서 얻은 중간체 C와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 8), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 350를 얻었다 (수율: 55%).
합성예 ) 화합물 362의 합성
[반응식 67]
Figure 112011015152864-pat00147

상기 단계에서 얻은 중간체 C와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 20), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 362를 얻었다 (수율: 60%).
합성예 ) 화합물 363의 합성
[반응식 68]
Figure 112011015152864-pat00148

상기 단계에서 얻은 중간체 C와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 21), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 363를 얻었다 (수율: 62%).
합성예 ) 화합물 453의 합성
[반응식 69]
Figure 112011015152864-pat00149

상기 단계에서 얻은 중간체 D와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 15), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 453를 얻었다 (수율: 58%).
합성예 ) 화합물 455의 합성
[반응식 70]
Figure 112011015152864-pat00150

상기 단계에서 얻은 중간체 D와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 43), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 455를 얻었다 (수율: 54%).
합성예 ) 화합물 457의 합성
[반응식 71]
Figure 112011015152864-pat00151

상기 단계에서 얻은 중간체 D와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 55), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 457를 얻었다 (수율: 63%).
합성예 ) 화합물 459의 합성
[반응식 71]
Figure 112011015152864-pat00152

상기 단계에서 얻은 중간체 D와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 57), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 459를 얻었다 (수율: 66%).
합성예 ) 화합물 464의 합성
[반응식 72]
Figure 112011015152864-pat00153

상기 단계에서 얻은 중간체 M과 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 13), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 464를 얻었다 (수율: 52%).
합성예 ) 화합물 468의 합성
[반응식 73]
Figure 112011015152864-pat00154

상기 단계에서 얻은 중간체 N과 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 2), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 468를 얻었다 (수율: 55%).
합성예 ) 화합물 477의 합성
[반응식 74]
Figure 112011015152864-pat00155

상기 단계에서 얻은 중간체 O와 상기 단계에서 얻은 2차 아민(No. 6), Pd2(dba)3, P(tBu)3 그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 100 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응온도를 상온으로 낮추고, hot toluene을 이용하여 Celite/silica-gel를 사용하여 감압 여과하였다.
감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 toluene과 acetone 용매를 사용하여 재결정을 통해 원하는 화합물 477를 얻었다 (수율: 49%).
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자의 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광 층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있다.
비교예
합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 발광층의 발광 호스트 물질이나 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다.
먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 우선 정공주입층으로서 구리프탈로사이아닌 (이하 CuPc로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다. 이어서 상기 발명화합물 및 비교예를 정공 수송층을으로 20 nm 두께로 진공 증착하였다. 진공 증착하여 비교 실험을 진행하였다. 이후, BD-052X(Idemitsu사)를 발광 도펀트로 사용하고 호스트 물질은 9,10-다이-(나프탈렌-2-안트라센) (이하 ADN으로 약기함)을 사용하였으며, 도핑 농도는 4%로 고정하여 비교 실험을 진행하였다. 이어서 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이후, 할로겐화 알킬리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정결과를 1000 cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.
합성된 화합물의 비교를 위해 본 발명의 화합물 대신에 하기식으로 표시되는 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
[화학식 5]
Figure 112011015152864-pat00156
정공수송층의 재료 전압( V ) 발광효율( cd/A ) 발광색 수명(h)
비교예 1 NPD 5.72 5.75 청색 120.22
실시예 1 화합물 1 5.49 6.54 청색 255.91
실시예 2 화합물 4 5.49 6.91 청색 255.83
실시예 3 화합물 5 4.75 6.47 청색 255.23
실시예 4 화합물 6 5.21 6.87 청색 269.41
실시예 5 화합물 10 4.63 6.21 청색 228.98
실시예 6 화합물 12 4.59 6.56 청색 254.55
실시예 7 화합물 13 5.07 6.91 청색 246.05
실시예 8 화합물 14 4.92 6.66 청색 245.95
실시예 9 화합물 15 4.70 6.97 청색 253.23
실시예 10 화합물 17 4.87 6.14 청색 248.19
실시예 11 화합물 18 5.46 6.03 청색 259.12
실시예 12 화합물 23 4.94 6.16 청색 251.35
실시예 13 화합물 30 5.03 6.54 청색 236.41
실시예 14 화합물 38 4.52 6.24 청색 238.35
실시예 15 화합물 42 4.50 6.09 청색 259.38
실시예 16 화합물 43 4.54 6.00 청색 234.25
실시예 17 화합물 46 4.44 6.07 청색 258.07
실시예 18 화합물 48 4.18 6.64 청색 272.02
실시예 19 화합물 53 4.14 6.32 청색 256.68
실시예 20 화합물 54 4.19 6.30 청색 260.63
실시예 21 화합물 55 4.23 6.38 청색 225.44
실시예 22 화합물 56 4.20 6.87 청색 274.75
실시예 23 화합물 57 4.29 6.21 청색 248.27
실시예 24 화합물 109 4.22 6.24 청색 225.20
실시예 25 화합물 112 4.01 6.70 청색 242.45
실시예 26 화합물 118 4.04 6.87 청색 270.68
실시예 27 화합물 120 4.19 6.72 청색 220.58
실시예 28 화합물 121 4.09 6.53 청색 223.53
실시예 29 화합물 122 4.04 6.54 청색 225.37
실시예 30 화합물 123 4.10 6.80 청색 223.65
실시예 31 화합물 217 4.26 6.46 청색 269.83
실시예 32 화합물 218 4.08 6.67 청색 230.65
실시예 33 화합물 219 4.48 6.47 청색 224.06
실시예 34 화합물 221 4.37 6.37 청색 237.08
실시예 35 화합물 223 4.38 6.74 청색 238.21
실시예 36 화합물 225 4.01 6.49 청색 256.42
실시예 37 화합물 238 4.13 6.66 청색 244.99
실시예 38 화합물 244 4.21 6.10 청색 254.69
실시예 39 화합물 249 4.37 6.79 청색 264.75
실시예 40 화합물 256 4.23 6.04 청색 278.93
실시예 41 화합물 262 4.49 6.15 청색 257.10
실시예 42 화합물 269 4.21 6.27 청색 255.61
실시예 43 화합물 275 4.35 6.33 청색 277.45
실시예 44 화합물 287 4.31 6.48 청색 247.87
실시예 45 화합물 289 4.44 6.94 청색 225.03
실시예 46 화합물 290 4.45 6.97 청색 250.03
실시예 47 화합물 291 4.24 6.98 청색 278.02
실시예 48 화합물 345 4.12 6.98 청색 245.25
실시예 49 화합물 350 4.01 6.14 청색 230.26
실시예 50 화합물 362 4.21 6.53 청색 257.13
실시예 51 화합물 363 4.14 6.24 청색 251.23
실시예 52 화합물 453 4.22 6.26 청색 256.42
실시예 53 화합물 455 4.24 6.17 청색 228.81
실시예 54 화합물 457 4.47 6.82 청색 240.47
실시예 55 화합물 459 4.18 6.32 청색 260.42
실시예 56 화합물 464 4.21 6.11 청색 229.77
실시예 57 화합물 468 4.17 6.91 청색 257.50
실시예 58 화합물 477 4.50 6.79 청색 221.53
상기 표의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광 소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 구동전압 또한 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서 이러한 특성을 바탕으로 유기전계발광소자 효율 및 수명특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명은, 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료 및/또는 전자수송 재료로 유용하며, 특히 정공주입 및 정공수송 물질로 유용할 수 있다.
표 3에 실시예들의 화합물들의 발광효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였으나 실시예들 뿐만 아니라 화학식 1 내지 4의 화합물도 실시예들과 동일 또는 실질적으로 동일한 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 화학식 1 내지 4의 화합물의 치환기들이 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴 티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 하나 이상으로 치환된 화합물들도 표 1과 실질적으로 동일한 효과가 있음을 확인하였다. 따라서, 이 치환된 화합물들의 실험결과도 본 명세서의 일부를 구성한다.
앞서 설명된 본 발명의 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 등이 있다.
본 발명의 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전계발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 화합물들이 적용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음의 화학식 1로 표시되는 화합물.
    화학식 1
    Figure 112013032088919-pat00157

    (상기 화학식에서 R은 -(CH2)4-이고,
    Ar1은 탄소수 6 내지 20의 아릴기;이고,
    L은 단일결합; 또는 -N(Ar4)(Ar5)로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기;이고
    Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 메틸기 또는 페닐기로 치환된 플루오렌일기; 및 스피로플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택된다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 다음의 화학식들 중 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    (여기서, 하기 화학식의 Ar1 내지 Ar5는 상기 화학식에서의 정의와 동일하다)
    Figure 112013032088919-pat00158

    Figure 112013032088919-pat00159
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식들로 표시된 화합물들 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112011015152864-pat00160

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    Figure 112011015152864-pat00227
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 제1 전극, 상기 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기전계발광소자인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층, 발광층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정공수송층은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제9항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와;
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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