KR101604642B1

KR101604642B1 - 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말

Info

Publication number: KR101604642B1
Application number: KR1020130068770A
Authority: KR
Inventors: 박정환; 김대성; 지희선; 최대혁; 김동하; 유한성
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2016-03-22
Also published as: KR20130076842A

Abstract

본 발명은 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공한다.

Description

오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말{Compound Containing Five Membered heterocyclic compound, And Organic Electronic Element Using The Same, Terminal Thereof}

본 발명은 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.

한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예는, 신규한 구조를 갖는 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 신규한 오원자 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 화합물을 제공한다.

본 발명은 2개 이상의 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물로서 유기 전자 소자에서 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 구동전압 또한 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명은 2개 이상의 오원자 헤테로고리 화합물을 핵심으로 하는 화합물, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 단말을 제공한다.

본 발명은, 2개 이상의 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물로 합성된 화합물로서, 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료 및 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료로 유용하다.

도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.

이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

본 발명은 아래와 같이 화학식 1의 화합물을 제공한다.

상기 화학식에서,

(1) R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 황(S), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로알킬기 또는 황(S), 질소(N), 산소(O),인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기 또는 황(S), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴옥시기이다.

(2) R₁ 내지 R₆는 각각 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.

(3) X는 황(S) 또는 산소(O)이다.

(4) Ar은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 황(S), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로알킬기 또는 황(S), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기 또는 황(S), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 규소(Si)를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴옥시기이다.

(5) Y는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 3가의 방향족기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 3가의 헤테로방향족기;이다.

(6) Z는 질소(NR₇R₈)를 적어도 하나 이상 가져야 한다.

삭제

(7) m은 0 내지 2의 정수를, n은 1 또는 2의 정수를 가진다.

본 발명의 일 실시예에 따른 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물인 화학식 1에 속하는 화합물의 구체적 예로서 하기 화학식 2 내지 7의 화합물들일 수 있으나, 본 발명이 이들에만 한정되는 것은 아니다.

다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 제공한다.

다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물을 제공한다.

다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식 4의 화합물을 제공한다.

다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식 5의 화합물을 제공한다.

다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식 6의 화합물을 제공한다.

다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식 7의 화합물을 제공한다.

또한 화학식 2 내지 7의 화합물은 화학식 8 내지 13의 형태로 실시될 수 있다. 그러나 본 발명이 이들에만 한정되는 것은 아니다.

화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리 화합물들이 유기물층으로 사용되는 다양한 유기전기소자들이 존재한다. 화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 등이 있다.

화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전계발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 오원자 헤테로고리 화합물이 적용될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 내지 13의 화합물들을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층 중 1층 이상을 상기 화학식 1 내지 13의 화합물들을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 통상의 제조 방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있다.

본 발명에 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조는 도 1 내지 6에 예시되어 있으나, 이들 구조에만 한정된 것은 아니다. 이때, 도 1의 실시예에 있어 도면번호 101은 기판, 102는 양극, 103는 정공주입층(HIL), 104는 정공수송층(HTL), 105는 발광층(EML), 106은 전자주입층(EIL), 107은 전자수송층(ETL), 108은 음극을 나타낸다. 미도시하였지만, 이러한 유기전계발광소자는 정공의 이동을 저지하는 정공저지층(HBL), 전자의 이동을 저지하는 전자저지층(EBL) 및 보호층이 더 위치할 수도 있다. 보호층의 경우 최상위층에서 유기물층을 보호하거나 음극을 보호하도록 형성될 수 있다.

이때, 화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층, 전자저지층, 보호층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수도 있다. 물론 유기물층 중 한층에만 사용되는 것이 아니라 두층 이상에 사용될 수 있다.

특히, 화학식 1 내지 13을 참조하여 설명한 오원자 헤테로고리 화합물로서 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자주입 재료, 전자수송 재료, 발광 재료 및 패시베이션(케핑) 재료로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광 재료 및 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있다.

예컨대, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 위에서 설명한 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물을 스핀 코팅(spin coating)이나 잉크젯(ink jet) 공정과 같은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수도 있다.

기판은 유기전계발광소자의 지지체이며, 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.

기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다.

정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할를 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다.

정공수송층 위에는 유기발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다.

이와 같은 조건을 만족하는 물질 또는 화합물로는 녹색의 경우 Alq3가, 청색의 경우 Balq(8-hydroxyquinoline beryllium salt), DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl) 계열, 스피로(Spiro) 물질, 스피로-DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl), LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenol lithium salt), 비스(디페닐비닐페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 있으며, 청색 발광 효율을 높이기 위해 페릴렌, 및 BczVBi(3,3'[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole; DSA(distrylamine)류)를 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 적색의 경우는 녹색 발광 물질에 DCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]-propanedinitrile)와 같은 물질을 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 잉크젯프린팅, 롤코팅, 스핀코팅 등의 공정을 사용하여 발광층을 형성할 경우에, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 계통의 고분자나 폴리 플로렌(poly 플루오렌(fluorene)) 등의 고분자를 유기발광층에 사용할 수 있다.

유기발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

전자수송층 위에는 전자주입층이 적층된다. 전자주입층은 Balq, Alq3, Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제 화합물, imidazole ring 을 갖는 방향족(aromatic)화합물이나 boron화합물 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다. 이때, 전자주입층은 100Å 내지 300Å의 두께 범위에서 형성될 수 있다.

전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 양극에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 보다 바람직하다. 특히 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그들의 적절한 합금이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 유기전계발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

한편 본 발명은, 위에서 설명한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말을 포함한다. 이 단말은 현재 또는 장래의 유무선 통신단말을 의미한다. 이상에서 전술한 본 발명에 따른 단말은 휴대폰 등의 이동 통신 단말기일 수 있으며, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 단말을 포함한다.

실시예

이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.그러나, 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예

이하, 화학식 8 내지 13에 속하는 오원자 헤테로고리 화합물들에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 1에 속하는 오원자 헤테로고리 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 1에 속하는 오원자 헤테로고리 화합물 중 선택하여 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 오원자 헤테로고리 화합물을 제조할 수 있다.

합성안

1. 화합물 1-15의 합성

[반응식 1]

상기 반응식 1을 참조하여, 중간체 A 내지 D의 제조 방법과 화합물 1-15의 제조방법을 설명한다.

중간체 A의 합성

다이벤조티오펜(Dibenzothiophene)을 무수 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) (THF)에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮췄다. n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(THF)에 용해시킨 트리이소필 보레이트(triisopropyl borate) 용액을 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 1N-염산 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, 에테르로 추출하였다. 무수 황산마그네슘(MgSO₄)로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 A를 수율 71%로 얻었다.

중간체 B의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 2,4-dibromonitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, 탄산칼륨(K₂CO₃)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(THF)과 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘(MgSO₄)로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 B를 수율 57%로 얻었다.

중간체 C의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 B와 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 o-DCB(o-dichlorobenzene)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 C를 수율 61%로 얻었다.

화합물 D의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 C와 iodobenzene, Pd₂(dba)₃, P(tBu)₃ 그리고 NaOtBu를 톨루엔(toluene)용매에 녹인 후, 110 ℃에서 6시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔(toluene)용매를 사용하여 셀라이트(celite)와 실리카겔(silica-gel)을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔(toluene)과 아세톤(acetone)을 사용하여 재결정화하여 원하는 중간체 D를 수율 77%로 얻었다

화합물 1-15의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 D와 bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine, Pd₂(dba)₃, P(tBu)₃그리고 NaOtBu를 toluene 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔(toluene) 용매를 사용하여 셀라이트(celite)와 실리카겔(silica-gel)을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔(toluene)과 아세톤(acetone)을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 1-15를 수율 68%로 얻었다.

2.화합물 2-10의 합성

[반응식 2]

상기 반응식 2를 참조하여, 중간체 E 내지 G의 제조 방법과 화합물 2-10의 제조방법을 설명한다.

중간체 E의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 A와 2,5-dibromonitrobenzene, Pd(PPh₃)₄, 탄산칼륨(K₂CO₃)를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(THF)와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고,

CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘 (MgSO₄)로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 E를 수율 68%로 얻었다.

중간체 F의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 E와 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 o-DCB(o-dichlorobenzene)에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 F를 수율 71%로 얻었다.

중간체 G의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 F와 iodobenzene, Pd₂(dba)₃, P(tBu)₃ 그리고 NaOtBu를 톨루엔(toluene) 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔(toluene) 용매를 사용하여 셀라이트(celite)와 실리카겔(silica-gel)을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔(toluene)과 아세톤(acetone)을 사용하여 재결정화하여 원하는 중간체 G를 수율 80%로 얻었다.

화합물 2-10의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 G와 diphenyl-4-ylamine, Pd₂(dba)₃, P(tBu)₃ 그리고 NaOtBu를 톨루엔 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔 용매를 사용하여 셀라이트와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 아세톤을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 2-10을 수율 72%로 얻었다.

3. 화합물 3-14의 합성

[반응식 3]

상기 반응식 3을 참조하여, 중간체 H 내지 I의 제조 방법과 화합물 3-14의 제조방법을 설명한다.

중간체 H의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 D를 무수 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮췄다. n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, THF에 용해시킨 트리이소필 보레이트(triisopropyl borate) 용액을 적가하고 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 1N-HCl 수용액을 넣고 30분간

교반한 후, 에테르로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 H를 수율 57%로 얻었다.

중간체 I의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 H와 bromoiodobenzene, Pd(PPh₃)₄, 탄산칼륨 (K₂CO₃)를 테트라하이드로퓨란과 소량의 물에 녹이고 난 후, 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후,유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 I를 수율 63%로 얻었다.

화합물 3-14의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 I와 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine, Pd₂(dba)₃,P(tBu)₃ 그리고 NaOtBu를 톨루엔 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔 용매를 사용하여 셀라이트와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 아세톤을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 3-14을 수율 68%로 얻었다.

4. 화합물 4-8의 합성

[반응식 4]

상기 반응식 4를 참조하여, 중간체 J 내지 K의 제조 방법과 화합물 4-8의 제조방법을 설명한다.

중간체 J의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 G를 무수 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮췄다. n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 트리이소필 보레이트(triisopropyl borate) 용액을 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 1N-염산 수용액을 넣고 30분간 교반한 후, 에테르로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 J를 수율 61%로 얻었다.

중간체 K의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 J와 bromoiodobenzene, Pd(PPh₃)₄, 탄산칼륨(K₂CO₃)를 테트라하이드로퓨란과 소량의 물에 녹이고 난 후, 12시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 I를 수율 66%로 얻었다.

화합물 4-8의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 K와 N-(biphenyl-4-yl)naphthalen-1-amine, Pd₂(dba)₃, P(tBu)₃ 그리고 NaOtBu를 톨루엔 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔 용매를 사용하여 셀라이트와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 아세톤을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 4-8을 수율 65%로 얻었다.

5. 화합물 5-1의 합성

[반응식 5]

상기 반응식 5를 참조하여, 중간체 L 및 화합물 5-1의 제조방법을 설명한다.

중간체 L의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 H와 1,3,5-tribromobenzene, Pd(PPh₃)₄, 탄산칼륨(K₂CO₃)를 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 L를 얻었다 (수율: 42%).

화합물 5-1의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 L과 다이페닐아민(diphenylamine), Pd₂(dba)₃, P(tBu)₃ 그리고 NaOtBu를 톨루엔 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔 용매를 사용하여 셀라이트와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 아세톤을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 5-1을 수율 69%로 얻었다.

6. 화합물 6-3의 합성

[반응식 6]

상기 반응식 6을 참조하여, 중간체 M 및 화합물 6-3의 제조방법을 설명한다.

중간체 M의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 J와 1,3,5-tribromobenzene, Pd(PPh₃)₄, 탄산칼륨을 테트라하이드로퓨란과 소량의 물에 녹이고 난 후, 12시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아주었다. 무수 황산마그네슘으로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 중간체 M을 수율 49%로 얻었다.

화합물 6-3의 합성

상기 단계에서 얻은 중간체 M과 N-phenylnaphthalen-1-amine, Pd₂(dba)₃, P(tBu)₃ 그리고 NaOtBu를 톨루엔 용매에 녹인 후, 110 ℃에서 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 뜨거운 톨루엔 용매를 사용하여 셀라이트와 실리카겔을 이용하여 감압 여과를 하였다. 온도를 상온으로 식힌 다음 석출된 생성물을 다시 톨루엔과 아세톤을 사용하여 재결정화하여 원하는 화합물 6-3을 수율 68%로 얻었다.

유기 EL 소자의 제조 평가

합성된 화합물 중에 화합물 1-15, 2-10, 3-14, 4-8, 5-1 그리고 6-3 각각을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층 (양극) 위에 600 Å 두께의 정공주입층(정공주입층 물질 : 2-TNATA), 300 Å 두께의 정공수송층 (정공수송층 물질 : 합성된 화합물), 450 Å 두께의 BD-052X가 7% 도핑된 발광층(이때, BD-052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN)을 사용하였다), 250 Å 두께의 전자수송층 (전자수송층 물질 : 트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(Alq₃)), 10 Å 두께의 전자주입층 (전자주입층 물질 : LiF) 및 1500 Å 두께의 알루미늄 음극을 순차적으로 증착시켜 유기전계 발광소자를 제작하였다.

비교실험예 1

합성된 화합물의 비교를 위해 본 발명의 화합물 대신에 하기식으로 표시되는 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.

	정공수송층의 재료	전압 ( V )	전류밀도 ( mA/cm² )	발광효율 ( cd/A )	색도좌표 ( x, y )
실시예 1	화합물 1-15	5.4	13.92	8.7	(0.15, 0.14)
실시예 2	화합물 2-10	6.1	13.74	8.5	(0.15, 0.15)
실시예 3	화합물 3-14	5.1	14.11	9.0	(0.15, 0.15)
실시예 4	화합물 4-8	6.2	14.06	8.7	(0.15, 0.14)
실시예 5	화합물 5-1	5.5	13.92	8.8	(0.15, 0.14)
실시예 6	화합물 6-3	6.0	13.88	8.4	(0.15, 0.15)
비교예 1	ADN	7.1	13.47	7.5	(0.15, 0.15)

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광 소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 구동전압 또한 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서 이러한 특성을 바탕으로 유기전계발광소자 효율 및 수명특성을 현저히 개선시킬 수 있다.

본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공수송층 뿐만 아니라 발광층, 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.

이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 이와 명시적으로 상반되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

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하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:

.
제 4항의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서, 상기 유기물층은 용액 공정(soluble process)에 의해 상기 화합물을 포함하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서, 상기 유기전기소자는 제1 전극, 상기 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 7항에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 7항에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하며,
상기 정공수송층에서 상기 화합물이 정공수송 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와;
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말.
제10항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 중 하나인 것을 특징으로 하는 단말.