KR102611417B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 {COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 정공수송층 또는 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 1020130076842 A
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예는, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 정공수송층 또는 발광보조층용 조성물과 상기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1)
Figure 112016008009918-pat00001
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112016008009918-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112016008009918-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112016008009918-pat00004
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 구체적인 예에 따르면, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1)
Figure 112016008009918-pat00005
{상기 화학식 (1)에서,
1) Ar1는 C6~C60의 아릴기이고,
2) R1 내지 R4은 서로 독립적으로 ⅰ) 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 인접한 R1끼리, R2끼리는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
R3, R4는 서로 결합하여 고리를 형성하지 않고,
(여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb 은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,)
3) R5 내지 R6은 i)서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) R5와 R6이 서로 결합하여 이들이 결합된 C 와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있으며,
4) A환 및 B환은 C6~C20의 아릴기이며; A환 및 B환이 동시에 C6 아릴기인 경우는 제외하고,
5) L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
6) a는 0 내지 17 중 어느 하나의 정수이고; b는 0 내지 18 중 어느 하나의 정수이고; c는 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이며; d는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
(여기서, 상기 아릴기, 헤테로아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.)}
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112016008009918-pat00006
(상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
R1 내지 R6, L1, L2, Ar1, a-d, A, B는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A 및 B환은 동시에 C6 아릴이 아니다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112016008009918-pat00007
(상기 화학식 3-1 내지 3-3에서,
R1 내지 R6, L1, L2, Ar1, a-d, A, B는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
본 발명은 상기 화학식 1의 A환 및 B환은 서로 독립적으로 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시되는 것 중 어느 하나임을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.
Figure 112016008009918-pat00008
본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 화합물을 포함하며 이러한 화합물을 제공한다.
Figure 112016008009918-pat00009
Figure 112016008009918-pat00010
Figure 112016008009918-pat00011
Figure 112016008009918-pat00012
Figure 112016008009918-pat00013
Figure 112016008009918-pat00014
Figure 112016008009918-pat00015
Figure 112016008009918-pat00016
Figure 112016008009918-pat00017
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Figure 112016008009918-pat00022
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Figure 112016008009918-pat00028
Figure 112016008009918-pat00029
Figure 112016008009918-pat00030
Figure 112016008009918-pat00031
Figure 112016008009918-pat00032
Figure 112016008009918-pat00033
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 (1)에 포함되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 발광층 또는 발광보조층이 함유된 유기전기소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 상기 유기물층에서 정공수송층 또는 발광보조층에 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 ; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
X1= Br, Cl, I
Figure 112016008009918-pat00034
Sub 1의 합성 예시
반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112016008009918-pat00035
Figure 112016008009918-pat00036
<반응식 3> R5, R6이 스파이로(spiro)를 형성할 경우
X2 = Cl, Br, I
Figure 112016008009918-pat00037
R7, R8은 R3~R4의 정의와 동일 (R7, R8은 각각 R5, R6의 2차 치환기를 의미함)
e, f= 0~4;
<반응식 4> R5, R6이 스파이로(spiro)를 형성할 경우
Figure 112016008009918-pat00038
<반응식 5> L1이 단일결합이 아닐 경우
Figure 112016008009918-pat00039
Sub 1-I-1 합성예시
Figure 112016008009918-pat00040
1) Sub 1-I-1의 합성
2-bromo-4-chloro-1,1'-biphenyl (30g, 112.13mmol)과 9H-fluoren-9-one (20.21g, 112.13mmol)을 THF (1065ml)에 녹인 후에, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (47.09ml, 117.74mmol)을 천천히 적가한 후 반응물을 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 H2O에 넣고 quenching 시킨 후 물을 제거하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 35.16g 얻었다. (수율: 85%)
2) Sub 1-II-1의 합성
Sub 1-I-1 (35g, 94.89mmol)에 HCl과 Acetic acid (209ml)를 넣고, 80℃에서 1시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 30.63g 얻었다. (수율: 92%)
Sub 1-I-2 합성예시
Figure 112016008009918-pat00041
1) Sub 1-I-2의 합성
2-bromo-5-chloro-1,1'-biphenyl (30g, 112.13mmol), 9H-fluoren-9-one (20.21g, 112.13mmol), THF (1065ml), n-BuLi (47.09g, 117.74mmol)을 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 36.40g 얻었다. (수율: 88%)
2) Sub 1-II-2의 합성
Sub 1-I-2 (35g, 94.89mmol), HCl, Acetic acid (209ml)를 상기 Sub 1-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 29.63g 얻었다. (수율: 89%)
Sub 1-5 합성예시
Figure 112016008009918-pat00042
Figure 112016008009918-pat00043
1) Sub 1-III-1 합성
Sub 1-II-3 (30g, 109.82mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (692ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (30.68g, 120.80mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.41g, 3.29mmol), KOAc (32.33g, 329.47mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.70g 를 얻었다. (수율: 85%)
2) Sub 1-5 합성
Sub 1-III-1 (23g, 71.82mmol)와 1-bromo-4-iodobenzene (20.32g, 71.82mmol) 와 tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (1.24g, 1.08mmol)와 K2CO3 (14.89g, 107.73mmol)를 넣고 THF(316ml)과 물(158ml)을 넣고 70 ℃에서 교반한다. 반응이 종결되면 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주고 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 CH2Cl2와 헥산 용매를 사용하여 재결정화하여 생성물 19.57g 을 얻었다. (수율: 78%)
Sub 1-21 합성예시
Figure 112016008009918-pat00044
Figure 112016008009918-pat00045
1) Sub 1-III-2 합성
Sub 1-I-4 (30g, 85.02mmol), DMF (536ml), Bis(pinacolato)diboron (23.75g, 93.52mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.87g, 2.55mmol), KOAc (25.03g, 255.06mmol)를 상기 Sub 1-III-1의 합성방법을 사용하여 생성물 33.25g 를 얻었다. (수율: 88%)
2) Sub 1-21 합성
Sub 1-III-2 (10g, 22.50mmol), 3-bromo-7-iododibenzo[b,d]thiophene (8.75g, 22.50mmol), tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (0.39g, 0.34mmol), K2CO3 (4.67g, 33.75mmol), THF(99ml), 물(49ml)을 상기 Sub 1-5 합성방법을 사용하여 생성물 9.91g 을 얻었다. (수율: 76%)
Sub 1-34 합성예시
Figure 112016008009918-pat00046
Figure 112016008009918-pat00047
1) Sub 1-III-3 합성
Sub 1-I-5 (30g, 85.51mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (539ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (23.88g, 94.06mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.88g, 2.57mmol), KOAc (25.17g, 256.52mmol)를 상기 Sub 1-III-1의 합성방법을 사용하여 생성물 27.99g 를 얻었다. (수율: 74%)
2) Sub 1-34 합성
Sub 1-III-3 (27g, 61.03mmol)와 3-bromo-3'-iodo-1,1'-biphenyl (21.91g, 61.03mmol), tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (1.06g, 0.92mmol), K2CO3 (12.65g, 91.55mmol), THF(269ml), 물(134ml)을 상기 Sub 1-5의 합성방법을 사용하여 생성물 22.39g 을 얻었다. (수율: 67%)
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1는 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Sub 1의 예시
Figure 112016008009918-pat00048
Figure 112016008009918-pat00049
Figure 112016008009918-pat00050
Figure 112016008009918-pat00051
Figure 112016008009918-pat00052
Figure 112016008009918-pat00053
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-5 m/z=348.05(C21H17Br=349.27) Sub 1-21 m/z=578.07(C37H23BrS=579.56)
Sub 1-24 m/z=350.09(C25H15Cl=350.85) Sub 1-25 m/z=350.09(C25H15Cl=350.85)
Sub 1-34 m/z=546.10(C37H23Br=547.50)
[참고: M 1의 합성]
본 발명에 따른 M 1은 하기 반응식 6 및 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 6>
Figure 112016008009918-pat00054
Figure 112016008009918-pat00055
<반응식 7>
Figure 112016008009918-pat00056
Sub 2-I의 합성 예시
<반응식 9>
X2, X3= Br, Cl
Figure 112016008009918-pat00057
Figure 112016008009918-pat00058
Figure 112016008009918-pat00059
Sub 2-3 합성예시
Figure 112016008009918-pat00060
1) M 2-1 합성
상기 합성에서 얻어진 methyl 2-(4-bromophenyl)-1-naphthoate (24.41 g, 71.54 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(358ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (286.17ml, 286.171 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반시켰다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (286ml)에 녹이고 HCl (6ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반시킨 후 생성된 고체를 감압여과하여 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 17.57 g (수율: 76% over two steps)를 얻었다.
2) Sub 2-3 합성
둥근바닥플라스크에 M 2-1 (20g, 61.88mmol), [1,1'-biphenyl]-4-amine (10.47g, 61.88mmol), Pd2(dba)3 (1.70g, 1.86mmol), P(t-Bu)3 (1.00g, 4.95mmol), NaOt-Bu (17.84g, 185.63mmol), toluene (650mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 22.66g 를 얻었다. (수율: 89%)
Sub 2-11 합성예시
Figure 112016008009918-pat00061
1) M 2-2 합성
상기 합성에서 얻어진 methyl 1-(4-bromophenyl)-2-naphthoate (43.01 g, 126.06 mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (504.2ml, 504.22 mmol), THF (630ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (500ml), HCl (10ml)를 첨가하여 상기 M 2-1 합성법으로 생성물 34.23 g (수율: 84% over two steps)를 얻었다.
2) Sub 2-11
둥근바닥플라스크에 M 2-2 (20g, 61.88mmol), 6-phenylnaphthalen-2-amine (13.57g, 61.88mmol), Pd2(dba)3 (1.70g, 1.86mmol), P(t-Bu)3 (1.00g, 4.95mmol), NaOt-Bu (17.84g, 185.63mmol), toluene (650mL)을 상기 Sub 2-3 합성방법을 사용하여 생성물 23.42g 를 얻었다. (수율: 82%)
Sub 2-16 합성예시
Figure 112016008009918-pat00062
1) M 2-3 합성
상기 합성에서 얻어진 methyl 10-(3-bromophenyl)phenanthrene-9-carboxylate (45 g, 115.01 mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (460ml, 460.05mmol), THF (575ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (460ml), HCl (9ml)를 첨가하여 상기 M 2-1 합성법으로 생성물 31.34 g (수율: 73% over two steps)를 얻었다.
2) Sub 2-16
둥근바닥플라스크에 M 2-3 (20g, 53.58mmol), [1,1':3',1''-terphenyl]-5'-amine (13.14g, 53.58mmol), Pd2(dba)3 (1.47g, 1.61mmol), P(t-Bu)3 (0.87g, 4.29mmol), NaOt-Bu (15.45g, 160.73mmol), toluene (563mL)을 상기 Sub 2-3 합성방법을 사용하여 생성물 22.47g 를 얻었다. (수율: 78%)
Sub 2-22 합성예시
Figure 112016008009918-pat00063
1) M 2-4 합성
상기 합성에서 얻어진 methyl 2-(4-bromonaphthalen-1-yl)benzoate (42.62 g, 124.91 mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (499.6ml, 499.65 mmol), THF (625ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (500ml), HCl (10ml)를 첨가하여 상기 M 2-1 합성법으로 생성물 33.51 g (수율: 83% over two steps)를 얻었다.
2) Sub 2-22 합성
둥근바닥플라스크에 M 2-4 (20g, 61.88mmol), aniline (5.76g, 61.88mmol), Pd2(dba)3 (1.70g, 1.86mmol), P(t-Bu)3 (1.00g, 4.95mmol), NaOt-Bu (17.84g, 185.63mmol), toluene (650mL)을 상기 Sub 2-3 합성방법을 사용하여 생성물 18.68g 를 얻었다. (수율: 90%)
Sub 2-24 합성예시
Figure 112016008009918-pat00064
1) M 2-5 합성
상기 합성에서 얻어진 methyl 2-(1-bromonaphthalen-2-yl)benzoate (45g, 131.89mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (527.5ml, 527.55mmol), THF (659ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (528ml), HCl (11ml)를 첨가하여 상기 M 2-1 합성법으로 생성물 29.41 g (수율: 69% over two steps)를 얻었다.
2) Sub 2-24
둥근바닥플라스크에 M 2-5 (20g, 61.88mmol), [1,1'-biphenyl]-4-amine (10.47g, 61.88mmol), Pd2(dba)3 (1.70g, 1.86mmol), P(t-Bu)3 (1.00g, 4.95mmol), NaOt-Bu (17.84g, 185.63mmol), toluene (650mL)을 상기 Sub 2-3 합성방법을 사용하여 생성물 18.33g 를 얻었다. (수율: 72%)
Sub 2-34 합성예시
Figure 112016008009918-pat00065
Figure 112016008009918-pat00066
1) M 2-6 합성
상기 합성에서 얻어진 methyl 3-(4-bromophenyl)-2-naphthoate (45g, 131.89mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (527.5ml, 527.55mmol), THF (659ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (528ml), HCl (11ml)를 첨가하여 상기 M 2-1 합성법으로 생성물 34.10 g (수율: 80% over two steps)를 얻었다.
2) M 3-1 합성
M 2-6 (34.10g, 105.50mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (664ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (29.47g, 116.05mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.32g, 3.16mmol), KOAc (31.06g, 316.49mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 30.86g 를 얻었다. (수율: 79%)
3) Sub 2-I-1 합성
M 3-1 (30g, 81.02mmol)와 1-bromo-4-iodobenzene (22.92g, 81.02mmol) 와 tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (1.40g, 1.22mmol)와 K2CO3 (16.80g, 121.52mmol)를 넣고 THF(356ml)과 물(178ml)을 넣고 70 ℃에서 교반한다. 반응이 종결되면 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주고 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 CH2Cl2와 헥산 용매를 사용하여 재결정화하여 생성물 23.94g 을 얻었다. (수율: 74%)
4) Sub 2-34
둥근바닥플라스크에 Sub 2-I-1 (10g, 25.04mmol), naphthalen-2-amine (3.59g, 25.04mmol), Pd2(dba)3 (0.69g, 0.75mmol), P(t-Bu)3 (0.41g, 2mmol), NaOt-Bu (7.22g, 75.13mmol), toluene (263mL)을 상기 Sub 2-3 합성방법을 사용하여 생성물 8.90g 를 얻었다. (수율: 77%)
Sub 2-38 합성예시
Figure 112016008009918-pat00067
Figure 112016008009918-pat00068
1) M 2-7합성
상기 합성에서 얻어진 methyl 4-bromo-[1,2'-binaphthalene]-1'-carboxylate (45g, 115.01mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (460.1ml, 460.05mmol), THF (575ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (460ml), HCl (9ml)를 첨가하여 상기 M 2-1 합성법으로 생성물 32.63 g (수율: 76% over two steps)를 얻었다.
2) M 3-2 합성
M 2-7 (32.63g, 87.41mmol), DMF (551ml), Bis(pinacolato)diboron (24.42g, 96.15mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.92g, 2.62mmol), KOAc (25.74g, 262.24mmol)를 상기 M 3-1 합성방법을 사용하여 생성물 29.03g 를 얻었다. (수율: 79%)
3) Sub 2-I-2 합성
M 3-2 (29g, 52.57mmol)와 3-bromo-7-iododibenzo[b,d]furan (19.61g, 52.57mmol) 와 tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (0.91g, 0.79mmol)와 K2CO3 (10.90g, 78.85mmol)를 넣고 THF(231ml)과 물(115ml)을 넣고 70 ℃에서 교반한다. 반응이 종결되면 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주고 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 CH2Cl2와 헥산 용매를 사용하여 재결정화하여 생성물 20.13g 을 얻었다. (수율: 71%)
4) Sub 2-38
둥근바닥플라스크에 Sub 2-I-2 (15g, 27.81mmol), aniline (2.59g, 27.81mmol), Pd2(dba)3 (0.76g, 0.83mmol), P(t-Bu)3 (0.45g, 2.22mmol), NaOt-Bu (8.02g, 83.42mmol), toluene (292mL)을 상기 Sub 2-3 합성방법을 사용하여 생성물 12.89g 를 얻었다. (수율: 84%)
Sub 2-39 합성예시
Figure 112016008009918-pat00069
1) M 2-7합성
상기 합성에서 얻어진 methyl 10-(6-bromonaphthalen-2-yl)phenanthrene-9-carboxylate (45g, 101.97mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (407.9ml, 407.87mmol), THF (510ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (408ml), HCl (8ml)를 첨가하여 상기 M 2-1 합성법으로 생성물 26.33 g (수율: 61% over two steps)를 얻었다.
2) Sub 2-39
둥근바닥플라스크에 M 2-8 (15g, 35.43mmol), naphthalen-1-amine (5.07g, 35.43mmol), Pd2(dba)3 (0.97g, 1.06mmol), P(t-Bu)3 (0.57g, 2.83mmol), NaOt-Bu (10.21g, 106.30mmol), toluene (372mL)을 상기 Sub 2-3 합성방법을 사용하여 생성물 14.45g 를 얻었다. (수율: 84%)
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다
Sub 2의 예시
Figure 112016008009918-pat00070
Figure 112016008009918-pat00071
Figure 112016008009918-pat00072
Figure 112016008009918-pat00073
Figure 112016008009918-pat00074
Figure 112016008009918-pat00075
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-3 m/z=411.20(C31H25N=411.55) Sub 2-11 m/z=461.21(C35H27N=461.61)
Sub 2-16 m/z=537.25(C41H31N=537.71) Sub 2-22 m/z=335.17(C25H21N=335.45)
Sub 2-24 m/z=411.20(C31H25N=411.55) Sub 2-34 m/z=461.21(C35H27N=461.61)
Sub 2-38 m/z=551.22(C41H29NO=551.69) Sub 2-39 m/z=485.21(C37H27N=485.63)
Final Product 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 Toluene로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 (final product)를 얻었다.
1-1 합성예시
Figure 112016008009918-pat00076
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1 (4g, 14.64mmol), Sub 2-1 (4.91g, 14.64mmol), Pd2(dba)3 (0.40g, 0.44mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.17mmol), NaOt-Bu (4.22g, 43.93mmol), toluene (154mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.8g 를 얻었다. (수율: 88%)
1-12 합성예시
Figure 112016008009918-pat00077
Sub 1-3 (3.5g, 12.81mmol), Sub 2-16 (6.89g, 12.81mmol), Pd2(dba)3 (0.35g, 0.38mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.03mmol), NaOt-Bu (3.69g, 38.44mmol), toluene (135mL)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.83g 를 얻었다. (수율: 73%)
1-15 합성예시
Figure 112016008009918-pat00078
Sub 1-4 (4g, 14.64mmol), Sub 2-10 (6.03g, 14.64mmol), Pd2(dba)3 (0.40g, 0.44mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.17mmol), NaOt-Bu (4.22g, 43.93mmol), toluene (154mL)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.72g 를 얻었다. (수율: 76%)
1-30 합성예시
Figure 112016008009918-pat00079
Sub 1-1 (3.5g, 12.81mmol), Sub 2-38 (7.07g, 12.81mmol), Pd2(dba)3 (0.35g, 0.38mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.03mmol), NaOt-Bu (3.69g, 38.44mmol), toluene (135mL)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.48g 를 얻었다. (수율: 68%)
1-32 합성예시
Figure 112016008009918-pat00080
Sub 1-7 (5g, 14.32mmol), Sub 2-1 (4.8g, 14.32mmol), Pd2(dba)3 (0.39g, 0.43mmol), P(t-Bu)3 (0.23g, 1.15mmol), NaOt-Bu (4.13g, 42.95mmol), toluene (150mL)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.22g 를 얻었다. (수율: 72%)
2-6 합성예시
Figure 112016008009918-pat00081
Sub 1-13 (5g, 12.58mmol), Sub 2-8 (5.81g, 12.58mmol), Pd2(dba)3 (0.35g, 0.38mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 1.01mmol), NaOt-Bu (3.63g, 37.75mmol), toluene (132mL)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.56g 를 얻었다. (수율: 67%)
2-27 합성예시
Figure 112016008009918-pat00082
Sub 1-21 (6g, 10.35mmol), Sub 2-10 (4.26g, 10.35mmol), Pd2(dba)3 (0.28g, 0.31mmol), P(t-Bu)3 (0.17g, 0.83mmol), NaOt-Bu (2.98g, 31.06mmol), toluene (109mL)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.60g 를 얻었다. (수율: 70%)
3-18 합성예시
Figure 112016008009918-pat00083
Sub 1-26 (4.5g, 12.83mmol), Sub 2-40 (5.28g, 12.83mmol), Pd2(dba)3 (0.35g, 0.38mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.03mmol), NaOt-Bu (3.70g, 38.48mmol), toluene (135mL)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.80g 를 얻었다. (수율: 73%)
3-25 합성예시
Figure 112016008009918-pat00084
Sub 1-28 (5.5g, 11.67mmol), Sub 2-1 (3.91g, 11.67mmol), Pd2(dba)3 (0.32g, 0.35mmol), P(t-Bu)3 (0.19g, 0.93mmol), NaOt-Bu (3.36g, 35mmol), toluene (123mL)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.61g 를 얻었다. (수율: 78%)
3-26 합성예시
Figure 112016008009918-pat00085
Sub 1-24 (4.5g, 12.83mmol), Sub 2-34 (5.92g, 12.83mmol), Pd2(dba)3 (0.35g, 0.38mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.03mmol), NaOt-Bu (3.7g, 38.48mmol), toluene (135mL)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.57g 를 얻었다. (수율: 66%)
3-28 합성예시
Figure 112016008009918-pat00086
Sub 1-30 (5.5g, 11.67mmol), Sub 2-21 (4.5g, 11.67mmol), Pd2(dba)3 (0.32g, 0.35mmol), P(t-Bu)3 (0.19g, 0.93mmol), NaOt-Bu (3.36g, 35mmol), toluene (123mL)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.61g 를 얻었다. (수율: 73%)
한편, 상기와 같은 합성 예에 따라 제조된 본 발명의 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=527.26(C40H33N=527.71) 1-3 m/z=603.29(C46H37N=603.81)
1-4 m/z=677.31(C52H39N=677.89) 1-5 m/z=653.31(C50H39N=653.87)
1-9 m/z=603.29(C46H37N=603.81) 1-10 m/z=577.28(C44H35N=577.77)
1-12 m/z=729.34(C56H43N=729.97) 1-13 m/z=603.29(C46H37N=603.81)
1-14 m/z=577.28(C44H35N=577.77) 1-15 m/z=603.29(C46H37N=603.81)
1-16 m/z=653.31(C50H39N=653.87) 1-21 m/z=603.29(C46H37N=603.81)
1-22 m/z=653.31(C50H39N=653.87) 1-23 m/z=755.36(C58H45N=756.01)
1-26 m/z=729.34(C56H43N=729.97) 1-27 m/z=805.37(C62H47N=806.07)
1-29 m/z=758.31(C58H43NS=756.05) 1-30 m/z=743.32(C56H41NO=743.95)
1-32 m/z=603.29(C46H37N=603.81) 2-1 m/z=651.29(C50H37N=651.85)
2-3 m/z=727.32(C56H41N=727.95) 2-6 m/z=777.34(C60H43N=778.01)
2-8 m/z=827.36(C64H45N=828.07) 2-9 m/z=727.32(C56H41N=727.95)
2-11 m/z=777.34(C60H43N=778.01) 2-12 m/z=853.37(C66H47N=854.11)
2-13 m/z=727.32(C56H41N=727.95) 2-14 m/z=701.31(C54H39N=701.91)
2-15 m/z=727.32(C56H41N=727.95) 2-16 m/z=777.34(C60H43N=778.01)
2-17 m/z=727.32(C56H41N=727.95) 2-18 m/z=727.32(C56H41N=727.95)
2-21 m/z=727.32(C56H41N=727.95) 2-22 m/z=777.34(C60H43N=778.01)
2-23 m/z=879.39(C68H49N=880.15) 2-25 m/z=777.34(C60H43N=778.01)
2-26 m/z=853.37(C66H47N=854.11) 2-27 m/z=900.34(C68H47NS=910.19)
2-28 m/z=727.32(C56H41N=727.95) 3-2 m/z=699.29(C54H37N=699.90)
3-3 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 3-5 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
3-6 m/z=775.32(C60H41N=776.00) 3-8 m/z=825.34(C64H43N=826.06)
3-9 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 3-10 m/z=699.29(C54H37N=699.90)
3-11 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 3-12 m/z=775.32(C60H31N=776.00)
3-13 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 3-14 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
3-17 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 3-18 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
3-19 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 3-20 m/z=775.32(C60H31N=776.00)
3-21 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 3-25 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
3-26 m/z=775.32(C60H31N=776.00) 3-27 m/z=877.37(C68H47N=878.13)
3-28 m/z=775.32(C60H31N=776.00) 3-29 m/z=775.32(C60H31N=776.00)
3-30 m/z=851.36(C66H45N=852.09) 3-31 m/z=927.39(C72H49N=928.19)
3-32 m/z=877.37(C68H47N=878.13) 3-33 m/z=907.33(C68H45NS=908.18)
3-34 m/z=865.33(C66H43NO=866.08) 3-35 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 “2-TNATA”로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 1-3을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, “CBP”로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, “Ir(ppy)3”으로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 “BAlq”로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 “Alq3”로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 36] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-3 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 1-4 내지 3-35를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 2]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-3 대신 하기 표 4에 기재된 하기 비교화합물 1 내지 2를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure 112016008009918-pat00087
　 화합물 구동전압 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 T
(95)		 CIE
x y
비교예(1) 비교화합물 1 5.8 19.4 5000 23.2 72.8 0.31 0.60
비교예(2) 비교화합물 2 6.2 17.9 5000 27.9 92.7 0.33 0.61
실시예(1) 화합물 1-3 5.6 15.6 5000 32 119.1 0.31 0.60
실시예(2) 화합물 1-4 5.6 15.5 5000 32.2 118.8 0.32 0.61
실시예(3) 화합물 1-9 5.7 16.1 5000 31 118.8 0.32 0.60
실시예(4) 화합물 1-12 5.6 16.6 5000 30.1 117.2 0.32 0.61
실시예(5) 화합물 1-13 5.6 13.4 5000 37.4 123.5 0.32 0.61
실시예(6) 화합물 1-14 5.6 13.3 5000 37.5 122.8 0.33 0.60
실시예(7) 화합물 1-15 5.6 13.3 5000 37.6 121.5 0.32 0.61
실시예(8) 화합물 1-16 5.7 13.3 5000 37.7 122.4 0.32 0.61
실시예(9) 화합물 1-21 5.7 14.7 5000 34 120.9 0.31 0.60
실시예(10) 화합물 1-22 5.6 14.8 5000 33.8 121.2 0.31 0.60
실시예(11) 화합물 1-23 5.7 15.4 5000 32.5 119.6 0.33 0.61
실시예(12) 화합물 1-26 5.7 15.7 5000 31.8 118.8 0.32 0.60
실시예(13) 화합물 2-1 5.5 13.0 5000 38.6 126.3 0.32 0.61
실시예(14) 화합물 2-3 5.5 13.4 5000 37.4 121.6 0.33 0.61
실시예(15) 화합물 2-8 5.5 14.9 5000 33.6 121.3 0.32 0.61
실시예(16) 화합물 2-9 5.5 14.5 5000 34.6 121.2 0.32 0.60
실시예(17) 화합물 2-12 5.5 15.0 5000 33.3 121.2 0.32 0.61
실시예(18) 화합물 2-14 5.5 12.3 5000 40.6 130.9 0.33 0.60
실시예(19) 화합물 2-15 5.5 12.3 5000 40.7 129.2 0.32 0.60
실시예(20) 화합물 2-17 5.5 15.6 5000 32 121.0 0.33 0.61
실시예(21) 화합물 2-21 5.6 13.9 5000 36 123.0 0.32 0.61
실시예(22) 화합물 2-23 5.5 14.1 5000 35.5 122.8 0.31 0.60
실시예(23) 화합물 3-2 5.4 11.3 5000 44.1 138.5 0.31 0.60
실시예(24) 화합물 3-5 5.4 11.3 5000 44.2 131.1 0.32 0.60
실시예(25) 화합물 3-8 5.4 11.3 5000 44.1 134.1 0.32 0.60
실시예(26) 화합물 3-9 5.3 11.8 5000 42.2 134.4 0.31 0.61
실시예(27) 화합물 3-11 5.4 11.7 5000 42.8 133.6 0.32 0.61
실시예(28) 화합물 3-12 5.4 11.8 5000 42.3 130.9 0.31 0.61
실시예(29) 화합물 3-13 5.4 11.5 5000 43.4 134.0 0.32 0.61
실시예(30) 화합물 3-14 5.4 11.4 5000 43.8 131.1 0.32 0.61
실시예(31) 화합물 3-19 5.3 10.6 5000 47.2 135.8 0.33 0.60
실시예(32) 화합물 3-20 5.4 10.5 5000 47.4 137.9 0.32 0.61
실시예(33) 화합물 3-21 5.3 12.0 5000 41.8 131.9 0.31 0.60
실시예(34) 화합물 3-28 5.3 12.0 5000 41.7 134.7 0.32 0.61
실시예(35) 화합물 3-29 5.4 12.0 5000 41.8 130.8 0.33 0.61
실시예(36) 화합물 3-35 5.3 11.8 5000 42.3 132.8 0.33 0.61
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 정공수송층으로 사용할 경우 구동전압 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있었다.
다시 말해, NPB를 정공수송층으로 사용한 비교예 1보다는 3차 아민에 플루오렌이 치환된 비교화합물 2를 정공수송층으로 사용한 비교예 2가 구동전압, 효율 그리고 수명 면에서 우수한 소자 결과를 나타내었고, 비교예 2보다는 3차 아민에 fused된 플루오렌이 치환된 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 1~36이 효율은 약간만 상승하였지만 구동전압과 수명 면에서 현저히 향상된 결과를 나타내었다.
이는 Sp3 탄소를 포함하는 fluorene을 fused시킴으로써, 평면성을 증가시키고 그로 인해 fused 플루오렌이 치환된 (실시예 1 내지 36) 경우에, 분자의 평면성을 높이는 치환기가 도입되어 분자간 파이-파이 스태킹 (π-π Stacking)을 높임으로써 패킹 밀도 (packing density)가 높아져 정공의 이동이 용이해져, 결과적으로 발광층 내 전하 균형을 보다 좋게 하여 효율이 증가되는 것으로 판단되며, 또한 수명의 경우 패킹 밀도가 높아짐으로 비교적 낮은 구동전압과 소자 구동시 발생하는 주울열이 감소하여 열적 안정성이 높아져 수명이 증가된 것으로 판단된다.
상기 결과는 fused 플루오렌 화합물의 물성 및 소자의 결과가 현저히 달라짐을 시사하고 있다.
또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 37] 블루유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 1-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 9,10-Di(2-naphthyl)anthracene (이하 “ADN”이라 약기함)을 호스트 물질로, BD-052X (Idemitsu kosan 제조)을 도판트 물질로 사용하고 93:7 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 38] 내지 [ 실시예 87] 블루유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 3]
발광보조층 물질을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 37과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예4 ]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 상기 비교화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 37과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다
본 발명의 실시예 37 내지 실시예 87 및 비교예3내지 4 에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
　 발광보조층
화합물		 구동
전압		 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 T
(95)		 CIE
x y
비교예(3) - 5.7 13.5 500 3.7 63.6 0.14 0.11
비교예(4) 비교화합물 2 6.7 9.8 500 5.1 119.2 0.14 0.11
실시예(37) 화합물 1-1 6.3 7.2 500 6.9 130.8 0.14 0.11
실시예(38) 화합물 1-5 6.3 7.2 500 6.9 131.2 0.14 0.11
실시예(39) 화합물 1-9 6.4 7.4 500 6.7 130.4 0.14 0.12
실시예(40) 화합물 1-10 6.4 7.5 500 6.7 129.4 0.14 0.11
실시예(41) 화합물 1-12 6.5 7.6 500 6.6 127.4 0.14 0.11
실시예(42) 화합물 1-13 6.4 7.3 500 6.8 131.4 0.14 0.12
실시예(43) 화합물 1-14 6.4 7.3 500 6.8 131.1 0.14 0.12
실시예(44) 화합물 1-15 6.3 7.3 500 6.9 131.7 0.14 0.11
실시예(45) 화합물 1-16 6.4 7.3 500 6.8 131.7 0.14 0.12
실시예(46) 화합물 1-21 6.5 7.5 500 6.7 129.4 0.14 0.12
실시예(47) 화합물 1-22 6.5 7.5 500 6.7 129.1 0.14 0.11
실시예(48) 화합물 1-23 6.5 7.7 500 6.5 129.4 0.14 0.11
실시예(49) 화합물 1-26 6.5 7.6 500 6.6 128.8 0.14 0.12
실시예(50) 화합물 1-27 6.5 7.6 500 6.6 129.2 0.14 0.11
실시예(51) 화합물 1-29 6.5 7.6 500 6.6 127.8 0.14 0.11
실시예(52) 화합물 2-1 6.3 6.9 500 7.3 135.4 0.14 0.12
실시예(53) 화합물 2-3 6.4 6.8 500 7.3 131.3 0.14 0.12
실시예(54) 화합물 2-6 6.5 7.0 500 7.2 134.3 0.14 0.11
실시예(55) 화합물 2-9 6.3 7.2 500 6.9 135.3 0.14 0.11
실시예(56) 화합물 2-11 6.4 7.4 500 6.8 134.8 0.14 0.11
실시예(57) 화합물 2-13 6.4 6.8 500 7.4 130.7 0.14 0.12
실시예(58) 화합물 2-14 6.4 6.8 500 7.3 130.8 0.14 0.11
실시예(59) 화합물 2-15 6.3 6.8 500 7.3 131.5 0.14 0.12
실시예(60) 화합물 2-16 6.4 6.8 500 7.4 130.6 0.14 0.11
실시예(61) 화합물 2-18 6.5 7.2 500 6.9 128.6 0.14 0.12
실시예(62) 화합물 2-21 6.4 7.0 500 7.2 135.5 0.14 0.12
실시예(63) 화합물 2-22 6.4 7.0 500 7.2 134.7 0.14 0.12
실시예(64) 화합물 2-23 6.3 7.1 500 7.1 135.2 0.14 0.11
실시예(65) 화합물 2-25 6.4 7.1 500 7.0 135.6 0.14 0.12
실시예(66) 화합물 2-26 6.3 7.1 500 7.1 135.3 0.14 0.11
실시예(67) 화합물 2-28 6.4 7.3 500 6.9 130.5 0.14 0.11
실시예(68) 화합물 3-3 6.2 6.4 500 7.8 140.3 0.14 0.12
실시예(69) 화합물 3-6 6.3 6.7 500 7.4 134.2 0.14 0.11
실시예(70) 화합물 3-8 6.1 6.4 500 7.8 139.5 0.14 0.11
실시예(71) 화합물 3-9 6.2 6.7 500 7.4 133.9 0.14 0.12
실시예(72) 화합물 3-10 6.3 6.8 500 7.3 133.4 0.14 0.12
실시예(73) 화합물 3-11 6.2 6.7 500 7.4 133.4 0.14 0.12
실시예(74) 화합물 3-12 6.2 6.7 500 7.5 134.5 0.14 0.12
실시예(75) 화합물 3-17 6.1 6.5 500 7.7 141.1 0.14 0.12
실시예(76) 화합물 3-18 6.2 6.5 500 7.7 139.9 0.14 0.11
실시예(77) 화합물 3-19 6.2 6.5 500 7.7 140.3 0.14 0.11
실시예(78) 화합물 3-20 6.2 6.4 500 7.8 140.8 0.14 0.12
실시예(79) 화합물 3-25 6.2 6.8 500 7.4 133.6 0.14 0.12
실시예(80) 화합물 3-26 6.2 6.8 500 7.4 133.1 0.14 0.11
실시예(81) 화합물 3-27 6.3 6.8 500 7.3 132.7 0.14 0.12
실시예(82) 화합물 3-28 6.3 6.8 500 7.4 133.4 0.14 0.11
실시예(83) 화합물 3-30 6.3 6.7 500 7.5 132.1 0.14 0.11
실시예(84) 화합물 3-31 6.2 6.7 500 7.5 132.1 0.14 0.12
실시예(85) 화합물 3-32 6.3 6.7 500 7.5 131.7 0.14 0.11
실시예(86) 화합물 3-33 6.3 6.9 500 7.3 130.6 0.14 0.12
실시예(87) 화합물 3-34 6.2 6.9 500 7.3 130.3 0.14 0.11
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 3 내지 비교예 4의 유기전기발광소자에 비해 발광효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다.
이와 같은 결과는 발광보조층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물3 및 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광효율 및 수명이 향상된 것을 확인 할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명의 화합물이 구동전압과 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
3차 아민에 방향족 고리가 추가적으로 축합된(fused) 형태인 플루오렌을 가지는 것(분자의 평면성을 높이는 치환기의 도입)은 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층에서도 소자의 성능향상에 주요인자로 작용하는 것을 확인 할 수 있으며, 발광 보조층 재료로 사용한 본 발명의 패킹 밀도 (packing density)가 높아져 정공의 이동이 용이해져, 결과적으로 발광층 내 전하 균형을 보다 좋게 하여 효율이 증가되는 것으로 판단되며, 발광층으로의 Hole의 이동이 용이해짐에 따라, 발광층 내에 전하 균형을 유지시키며 이로 인해 구동전압과 수명이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)

Claims (12)

  1. 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물
    {상기 화학식 3-1 내지 3-3에서,
    1) Ar1는 C6~C60의 아릴기이고,
    2) R1 내지 R4은 서로 독립적으로 ⅰ) 할로겐; 시아노기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; 및 C2-C20의 알켄일기; 로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 인접한 R1끼리, R2끼리는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    R3, R4는 서로 결합하여 고리를 형성하지 않고,
    3) A환 및 B환은 하기 화학식 1a, 1b 또는 1d로 표시되며, A환 및 B환이 동시에 1a인 경우는 제외하고, *은 결합위치를 의미하며,
    Figure 112023073984617-pat00119

    4) L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
    5) a는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고; b는 0 내지 8 중 어느 하나의 정수이고; c는 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이며; d는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
    여기서, 상기 아릴기, 헤테로아릴렌기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기는 각각 할로겐; 시아노기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; 및 C3~C20의 시클로알킬기; 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.}
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화합물은 아래와 같이 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112023073984617-pat00120

    Figure 112023073984617-pat00121

    Figure 112023073984617-pat00122

    Figure 112023073984617-pat00123

    Figure 112023073984617-pat00124

    Figure 112023073984617-pat00125

    Figure 112023073984617-pat00126

    Figure 112023073984617-pat00127

    Figure 112023073984617-pat00128

    Figure 112023073984617-pat00129

    Figure 112023073984617-pat00130

    Figure 112023073984617-pat00131

    Figure 112023073984617-pat00132

    Figure 112023073984617-pat00133

    Figure 112023073984617-pat00134

    Figure 112023073984617-pat00135

    Figure 112023073984617-pat00136

    Figure 112023073984617-pat00137

    Figure 112023073984617-pat00138

    Figure 112023073984617-pat00139

    Figure 112023073984617-pat00140

    Figure 112023073984617-pat00141

    Figure 112023073984617-pat00142

    Figure 112023073984617-pat00143

    Figure 112023073984617-pat00144

  6. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기물층에 1 종 또는 2종 이상의 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 유기물층이 정공수송층 또는 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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