KR102179763B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공이 전자보다 빠르게 이동되어 발광층 내에서 생성된 엑시톤이 전자수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 전자수송층 계면에서 발광하게 된다. 전자수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되는 문제점이 발생하고 있으며, 특히 유기전기소자 제작 시 고온 안정성이 떨어져 유기전기소자의 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 고온 안정성과 높은 전자 이동도(electron mobility: 풀디바이스(full device)의 블루소자 구동전압 범위 내)를 가지면서 높은 T1 값으로 정공저지능력(hole blocking ability)을 향상시키는 전자수송 물질의 개발이 필요한 시점이다(Adv . Funct . Mater . 2013, 23, 1323).
본 발명은 높은 전자 이동도와 고온안정성을 가지며, 높은 T1 값으로 보다 효율적인 전자수송능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 효율, 수명 및 색순도가 향상된 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112014038504504-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112014038504504-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112014038504504-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112014038504504-pat00004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150) 및/또는 전자수송층(160)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
[화학식 1]
Figure 112014038504504-pat00005
상기 화학식 1에서, Ar1은 수소; 중수소; C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C1~C50의 알킬기;로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 Ar1은 페닐, m-크실렌, 나프틸, 비페닐, 페난트렌, 파이렌, 9,9-디메틸-9H-플루오렌, 스타이렌, 톨루엔 또는 플루오로페닐 등일 수 있다.
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 페닐, 나프틸, 메틸, 피리딘, 비페닐 또는 페닐피리딘 등일 수 있다.
또한, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4는 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 단, R1과 R2가 고리를 형성하는 경우에는 R3과 R4가 반드시 고리를 형성하여야 한다.
한편, 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 C3~C60의 지방족고리, C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리 등일 수 있으며, 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있을 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 고리일 수 있다.
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 페닐, 비페닐, 페난트렌, 페닐나프틸, 터페닐, 플루오란텐, 파이렌, 크리센, 트리페닐렌, 9,9-디메틸-9H-플루오렌, 9,9-디페닐-9H-플루오렌, 피리딘, 페닐피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 벤조[h]퀴놀린, 1,10-페난트롤린, 피리딘일나프틸, 피리딘일퀴놀린, 디벤조퓨란, 페닐피리미딘, 페닐퀴나졸린, 디벤조티오펜, 디페닐퀴나졸린, 페닐퀴녹살린, 플루오로페닐, 페닐피리딘일피리딘, 디페닐피리딘, 디피리딘일피리딘, 디나프틸피리딘, 페닐피리딘일페닐, 디페닐피리미딘, 디나프틸피리미딘, 디페닐트라아진, 페닐벤조퀴나졸린, 벤조[e]인돌, 피리도[3,4-b]인돌, 페닐벤조[d]이미다졸, 벤조퓨란, 나프토[2,1-b]티오펜, 시아노파이렌, 페닐벤조[d]티아졸, 페난트로[9,10-d]티아졸, 페닐티오펜, 트리페닐이미다졸, 나프틸옥사디아졸 또는 디페닐트리아졸 등일 수 있다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이들(단일결합 제외) 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예컨대, L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, 페닐, 나프틸, 크리센, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조[d]티아졸, 파이렌, 벤조[d]이미다졸, 티오펜, 이미다졸, 옥사디아졸 또는 트리아졸 등일 수 있다.
여기서, 상기 Ar1의 아릴기, 플루오렌일기 및 알킬기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 Ar2, Ar3 및 R1 내지 R4의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 정의된 치환기가,
아릴기 또는 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있으며,
헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있고,
알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure 112014038504504-pat00006
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, Ar1 내지 Ar3, L1, L2 및 R1 내지 R4는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 Ar2 및 Ar3은 각각 하기 그룹 중 하나일 수 있다.
Figure 112014038504504-pat00007
상기 A1 내지 A17에서, m은 0 내지 3의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이며, o는 0 내지 5의 정수이고, p는 0 내지 8의 정수이다.
Q1 내지 Q7 및 Q10 내지 Q21은 서로 독립적으로 CRc 또는 N이며, W1은 S, O 또는 NRe이고, W2는 S, O, NRf 또는 CRgRh일 수 있다.
상기 Ra는 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
또한, Ra는 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 이때, 고리를 형성하지 않는 Ra는 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 예컨대, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra는 서로 같거나 상이할 수 있으며, 이웃한 기 중 일부끼리 서로 결합하여 고리를 형성하고 나머지 고리를 형성하지 않는 기는 상기 정의된 치환기 그룹에서 선택될 수 있다. n, o 및 p가 각각 2 이상의 정수인 경우도 마찬가지이다.
한편, 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 C3~C60의 지방족고리, C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리 등일 수 있으며, 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있을 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 고리일 수 있다.
상기 Rb 및 Rc는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 Re 내지 Rh는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
여기서, *은 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 L1 또는 L2와 결합하는 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112014038504504-pat00008
Figure 112014038504504-pat00009
Figure 112014038504504-pat00010
Figure 112014038504504-pat00011
Figure 112014038504504-pat00012
Figure 112014038504504-pat00013
Figure 112014038504504-pat00014
Figure 112014038504504-pat00015
Figure 112014038504504-pat00016

다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하며, 상기 발광층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합물의 형태로 포함할 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합물의 형태로 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식으로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합물의 형태로 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112014038504504-pat00017
(R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar3, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일함)
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112014038504504-pat00018
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-3 합성예
<반응식 3>
Figure 112014038504504-pat00019
(1) Sub 1-I-3 합성
출발물질인 4-amino-[1,1'-biphenyl]-3-carboxylic acid (19.43g, 91.1mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (38.31g, 637.9mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (45ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 17.15g (수율: 79%)를 얻었다.
(2) Sub 1- II -3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-3 (17.15g, 72mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (50ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (23.26g, 180mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축한 후 얼음물 (120ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 17.43g (수율: 88%)를 얻었다.
(3) Sub 1-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-3 (17.43g, 63.4mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (14.22g, 69.7mmol), Pd(PPh3)4 (2.93g, 2.5mmol), K2CO3 (26.27g, 190.1mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.24g (수율: 61%)를 얻었다.
2. Sub 1-8 합성예
<반응식 4>
Figure 112014038504504-pat00020
(1) Sub 1-I-8 합성
출발물질인 2-aminobenzoic acid (15.22g, 111mmol)에 urea (46.66g, 776.9mmol), 물 (55ml)을 상기 Sub 1-I-3 합성법을 사용하여 생성물 14.58g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Sub 1- II -8 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-8 (14.58g, 89.9mmol)에 POCl3 (60ml), N,N-Diisopropylethylamine (29.05g, 224.8mmol)을 상기 Sub 1-II-3 합성법을 사용하여 생성물 15.39g (수율: 86%)를 얻었다.
(3) Sub 1-8 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-8 (15.39g, 77.3mmol)에 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (23.83g, 85.1mmol), Pd(PPh3)4 (3.57g, 3.1mmol), K2CO3 (32.06g, 232mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 15.43g (수율: 63%)를 얻었다.
3. Sub 1-14 합성예
<반응식 5>
Figure 112014038504504-pat00021
(1) Sub 1-I-14 합성
출발물질인 1-amino-2-naphthoic acid (75.11g, 401.3mmol)에 urea (168.69g, 2808.8mmol), 물 (200ml)을 상기 Sub 1-I-3 합성법을 사용하여 생성물 63.86g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 1- II -14 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-14 (63.86g, 300.9mmol)에 POCl3 (200ml), N,N-Diisopropylethylamine (97.23g, 752.4mmol)을 상기 Sub 1-II-3 합성법을 사용하여 생성물 67.47g (수율: 90%)를 얻었다.
(3) Sub 1-14 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-14 (67.47g, 270.9mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (60.8g, 297.9mmol), Pd(PPh3)4 (12.52g, 10.8mmol), K2CO3 (112.3g, 812.6mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 44.89g (수율: 57%)를 얻었다.
4. Sub 1-32 합성예
<반응식 6>
Figure 112014038504504-pat00022
(1) Sub 1-I-32 합성
출발물질인 3-amino-2-naphthoic acid (23.41g, 125.1mmol)에 urea (52.58g, 875.4mmol), 물 (60ml)을 상기 Sub 1-I-3 합성법을 사용하여 생성물 22.03g (수율: 83%)를 얻었다.
(2) Sub 1- II -32 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-32 (22.03g, 103.8mmol)에 POCl3 (70ml), N,N-Diisopropylethylamine (33.54g, 259.5mmol)을 상기 Sub 1-II-3 합성법을 사용하여 생성물 23.02g (수율: 89%)를 얻었다.
(3) Sub 1-32 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-32 (23.02g, 92.4mmol)에 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (28.48g, 101.7mmol), Pd(PPh3)4 (4.27g, 3.7mmol), K2CO3 (38.32g, 277.2mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 16.61g (수율: 49%)를 얻었다.
5. Sub 1-35 합성예
<반응식 7>
Figure 112014038504504-pat00023
(1) Sub 1-I-35 합성
출발물질인 10-aminophenanthrene-9-carboxylic acid (60.22g, 253.8mmol)에 urea (106.71g, 1776.8mmol), 물 (130ml)을 상기 Sub 1-I-3 합성법을 사용하여 생성물 41.94g (수율: 63%)를 얻었다.
(2) Sub 1- II -35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-35 (41.94g, 159.9mmol)에 POCl3 (110ml), N,N-Diisopropylethylamine (51.67g, 399.8mmol)을 상기 Sub 1-II-3 합성법을 사용하여 생성물 40.19g (수율: 84%)를 얻었다.
(3) Sub 1-35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-35 (40.19g, 134.3mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (30.16g, 147.8mmol), Pd(PPh3)4 (6.21g, 5.4mmol), K2CO3 (55.7g, 403mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 23.81g (수율: 52%)를 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112014038504504-pat00024
[표 1]
Figure 112014038504504-pat00025

II . Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 8 내지 반응식 10의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 8>
Figure 112014038504504-pat00026
<반응식 9> L1이 단일결합이고, Ar2가 A4 또는 A8인 경우 Sub 2-I의 합성
Figure 112014038504504-pat00027
<반응식 10> L2가 단일결합이고, Ar3가 A4 또는 A8인 경우 Sub 2-II의 합성
Figure 112014038504504-pat00028
상기 A4 및 A8는 하기에 정의된 것과 동일하며, *은 페닐과 결합위치를 나타낸다.
Figure 112014038504504-pat00029
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1 합성예
<반응식 11>
Figure 112014038504504-pat00030
(1) Sub 2- II -1 합성
출발물질인 1,3,5-tribromobenzene (38.59g, 122.6mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (50.03g, 245.2mmol), Pd(PPh3)4 (4.25g, 3.7mmol), K2CO3 (101.66g, 735.5mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 21.61g (수율: 57%)를 얻었다.
(2) Sub 2-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-1 (21.61g, 69.9mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (19.52g, 76.9mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.71g, 2.1mmol), KOAc (20.58g, 209.7mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 21.41g (수율: 86%)를 얻었다.
2. Sub 2-21 합성예
<반응식 12>
Figure 112014038504504-pat00031
(1) Sub 2-I-21 합성
출발물질인 4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane (58.97g, 193.9mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1,3,5-tribromobenzene (122.05g, 387.7mmol), Pd(PPh3)4 (6.72g, 5.8mmol), K2CO3 (80.38g, 581.6mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 49.53g (수율: 62%)를 얻었다.
(2) Sub 2- II -21 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-21 (49.53g, 120.2mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (27.11g, 132.2mmol), Pd(PPh3)4 (4.17g, 3.6mmol), K2CO3 (49.83g, 360.6mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 34.52g (수율: 70%)를 얻었다.
(3) Sub 2-21 합성
상기 합성에서 얻어진 2-II-21 (34.52g, 84.1mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (23.5g, 92.5mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.06g, 2.5mmol), KOAc (24.77g, 252.4mmol), DMF를 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 21.93g (수율: 57%)를 얻었다.
3. Sub 2-44 합성예
<반응식 13>
Figure 112014038504504-pat00032
(1) Sub 2- II -44 합성
출발물질인 1,3,5-tribromobenzene (15.49g, 49.2mmol)에 3-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyridine (27.67g, 98.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.71g, 1.5mmol), K2CO3 (40.8g, 295.2mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-II-1 합성법을 사용하여 생성물 13.68g (수율: 60%)를 얻었다.
(2) Sub 2-44 합성
상기 합성에서 얻어진 2-II-44 (13.68g, 29.5mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (8.25g, 32.5mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.72g, 0.9mmol), KOAc (8.69g, 88.6mmol), DMF를 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 11.75g (수율: 78%)를 얻었다.
4. Sub 2-81 합성예
<반응식 14>
Figure 112014038504504-pat00033
(1) Sub 2-I-81 합성
출발물질인 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (23.39g, 83.5mmol)에, 1,3,5-tribromobenzene (52.56g, 167mmol), Pd(PPh3)4 (2.89g, 2.5mmol), K2CO3 (34.62g, 250.5mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-I-21 합성법을 사용하여 생성물 21.06g (수율: 65%)를 얻었다.
(2) Sub 2- II' -81 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-81 (21.06g, 54.3mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (30.32g, 119.4mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.43g, 5.4mmol), KOAc (35.15g, 358.1mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 15.44g (수율: 59%)를 얻었다.
(3) Sub 2-81 합성
2-chloro-4,6-diphenylquinazoline (15.44g, 48.7mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 2-II'-81 (25.85g, 53.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.69g, 1.5mmol), K2CO3 (20.21g, 146.2mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.58g (수율: 47%)를 얻었다.
5. Sub 2-93 합성예
<반응식 15>
Figure 112014038504504-pat00034
(1) Sub 2-I-93 합성
출발물질인 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (21.86g, 70.5mmol)에, 1,3,5-tribromobenzene (44.37g, 140.9mmol), Pd(PPh3)4 (2.44g, 2.1mmol), K2CO3 (29.22g, 211.4mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-I-21 합성법을 사용하여 생성물 19.74g (수율: 67%)를 얻었다.
(2) Sub 2- II' -93 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-93 (19.74g, 47.2mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (26.37g, 103.9mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.86g, 4.7mmol), KOAc (30.58g, 311.6mmol), DMF를 상기 Sub 2-II'-81 합성법을 사용하여 생성물 13.54g (수율: 56%)를 얻었다.
(3) Sub 2-93 합성
2-chloro-4-phenylbenzo[h]quinazoline (13.54g, 46.6mmol)에 Sub 2-II'-93 (26.24g, 51.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.61g, 1.4mmol), K2CO3 (19.31g, 139.7mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-81 합성법을 사용하여 생성물 12.53g (수율: 42%)를 얻었다.
6. Sub 2-95 합성예
<반응식 16>
Figure 112014038504504-pat00035
(1) Sub 2-I-95 합성
출발물질인 3-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyridine (43.15g, 153.5mmol)에, 1,3,5-tribromobenzene (96.63g, 306.9mmol), Pd(PPh3)4 (5.32g, 4.6mmol), K2CO3 (63.63g, 460.4mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-I-21 합성법을 사용하여 생성물 35.23g (수율: 59%)를 얻었다.
(2) Sub 2- II' -95 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-95 (15.73g, 40.4mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (22.59g, 88.9mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.3g, 4mmol), KOAc (26.19g, 266.8mmol), DMF를 상기 Sub 2-II'-81 합성법을 사용하여 생성물 10.35g (수율: 53%)를 얻었다.
(3) Sub 2-95 합성
4-chloro-2-phenylquinazoline (10.35g, 43mmol)에 Sub 2-II'-95 (22.86g, 47.3mmol), Pd(PPh3)4 (1.49g, 1.3mmol), K2CO3 (17.83g, 129mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-81 합성법을 사용하여 생성물 12.07g (수율: 50%)를 얻었다.
7. Sub 2-107 합성예
<반응식 17>
Figure 112014038504504-pat00036
(1) Sub 2-I-107 합성
출발물질인 4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (17.26g, 56.7mmol)에, 1,3,5-tribromobenzene (35.72g, 113.5mmol), Pd(PPh3)4 (1.97g, 1.7mmol), K2CO3 (23.53g, 170.2mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-I-21 합성법을 사용하여 생성물 14.97g (수율: 64%)를 얻었다.
(2) Sub 2- II -107 합성
9H-pyrido[3,4-b]indole (14.97g, 89mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, Sub 2-I-107 (55.02g, 133.5mmol), 18-crown-6 (2.35g, 8.9mmol), K2CO3 (12.3g, 89mmol), Cu (5.66g, 89mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 21.78g (수율: 49%)를 얻었다.
(3) Sub 2-107 합성
상기 합성에서 얻어진 2-II-107 (21.78g, 43.6mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (12.18g, 48mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.07g, 1.3mmol), KOAc (12.84g, 130.8mmol), DMF를 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 14.54g (수율: 61%)를 얻었다.
8. Sub 2-108 합성예
<반응식 18>
Figure 112014038504504-pat00037
(1) Sub 2- II -108 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-95 (16.14g, 41.5mmol)에 2-phenyl-1-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole (18.08g, 45.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.44g, 1.2mmol), K2CO3 (17.2g, 124.4mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-II-21 합성법을 사용하여 생성물 16.32g (수율: 68%)를 얻었다.
(2) Sub 2-108 합성
상기 합성에서 얻어진 2-II-108 (16.32g, 28.2mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (7.88g, 31mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.69g, 0.8mmol), KOAc (8.31g, 84.6mmol), DMF를 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 13.24g (수율: 75%)를 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112014038504504-pat00038
Figure 112014038504504-pat00039
Figure 112014038504504-pat00040
Figure 112014038504504-pat00041
[표 2]
Figure 112014038504504-pat00042
Figure 112014038504504-pat00043
Figure 112014038504504-pat00044
III . 최종생성물( Final Product ) 합성
Sub 1 (1당량)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 2 (1당량), Pd(PPh3)4 (0.04당량), NaOH (3당량), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)을 얻었다.
1. P-17 합성예
<반응식 19>
Figure 112014038504504-pat00045
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-8 (6.48g, 20.5mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 2-21 (9.36g, 20.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.95g, 0.8mmol), NaOH (2.45g, 61.4mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.51g (수율: 76%)를 얻었다.
2. P-43 합성예
<반응식 20>
Figure 112014038504504-pat00046
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (5.56g, 17.6mmol)에 Sub 2-81 (11.17g, 17.6mmol), Pd(PPh3)4 (0.81g, 0.7mmol), NaOH (2.11g, 52.7mmol), THF, 물을 상기 P-17 합성법을 사용하여 생성물 9.02g (수율: 65%)를 얻었다.
3. P-53 합성예
<반응식 21>
Figure 112014038504504-pat00047
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-14 (7.67g, 26.4mmol)에 Sub 2-1 (9.4g, 26.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.22g, 1.1mmol), NaOH (3.17g, 79.1mmol), THF, 물을 상기 P-17 합성법을 사용하여 생성물 10.35g (수율: 81%)를 얻었다.
4. P-64 합성예
<반응식 22>
Figure 112014038504504-pat00048
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-14 (6.09g, 20.9mmol)에 Sub 2-44 (10.69g, 20.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.97g, 0.8mmol), NaOH (2.51g, 62.8mmol), THF, 물을 상기 P-17 합성법을 사용하여 생성물 9.77g (수율: 73%)를 얻었다.
5. P-73 합성예
<반응식 23>
Figure 112014038504504-pat00049
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-14 (6.51g, 22.4mmol)에 Sub 2-21 (10.24g, 22.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.03g, 0.9mmol), NaOH (2.69g, 67.2mmol), THF, 물을 상기 P-17 합성법을 사용하여 생성물 10.23g (수율: 78%)를 얻었다.
6. P-93 합성예
<반응식 24>
Figure 112014038504504-pat00050
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-14 (5.93g, 20.4mmol)에 Sub 2-107 (11.15g, 20.4mmol), Pd(PPh3)4 (0.94g, 0.8mmol), NaOH (2.45g, 61.2mmol), THF, 물을 상기 P-17 합성법을 사용하여 생성물 8.53g (수율: 62%)를 얻었다.
7. P-107 합성예
<반응식 25>
Figure 112014038504504-pat00051
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-14 (5.07g, 17.4mmol)에 Sub 2-93 (11.17g, 17.4mmol), Pd(PPh3)4 (0.81g, 0.7mmol), NaOH (2.09g, 52.3mmol), THF, 물을 상기 P-17 합성법을 사용하여 생성물 7.91g (수율: 59%)를 얻었다.
8. P-133 합성예
<반응식 26>
Figure 112014038504504-pat00052
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-32 (6.18g, 16.8mmol)에 Sub 2-108 (10.54g, 16.8mmol), Pd(PPh3)4 (0.78g, 0.7mmol), NaOH (2.02g, 50.5mmol), THF, 물을 상기 P-17 합성법을 사용하여 생성물 8.95g (수율: 64%)를 얻었다.
9. P-141 합성예
<반응식 27>
Figure 112014038504504-pat00053
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-35 (8.62g, 25.3mmol)에 Sub 2-1 (9.01g, 25.3mmol), Pd(PPh3)4 (1.17g, 1mmol), NaOH (3.04g, 75.9mmol), THF, 물을 상기 P-17 합성법을 사용하여 생성물 9.47g (수율: 70%)를 얻었다.
10. P-168 합성예
<반응식 28>
Figure 112014038504504-pat00054
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-35 (6.37g, 18.7mmol)에 Sub 2-95 (10.49g, 18.7mmol), Pd(PPh3)4 (0.86g, 0.7mmol), NaOH (2.24g, 56.1mmol), THF, 물을 상기 P-17 합성법을 사용하여 생성물 8.44g (수율: 61%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-168의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112014038504504-pat00055
Figure 112014038504504-pat00056
Figure 112014038504504-pat00057

한편 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular cyclization 반응 (Eur. J. Med . Chem . 2012, 54, 534), Activated chlorine formation (Eur . J. Med. Chem . 2012, 54, 534), Miyaura boration 반응 및 Ullmann 반응에 기초한 것으로 구체적 합성예가 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar3, L1 및 L2 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 2에서 Sub 1-II -> Sub 1 반응, 반응식 8에서 출발물질 -> Sub 2-I, Sub 2-I -> Sub 2-II, Sub 2-II' -> Sub 2의 반응 및 반응식 19 내지 반응식 28의 반응은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응은 Intramolecular cyclization 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응은 Activated chlorine formation 반응에 기초한 것이다. 이어서 반응식 8에서 Sub 2-I -> Sub 2-II', Sub 2-II -> Sub 2의 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이고, 반응식 9에서 출발물질 -> Sub 2-I 반응, 반응식 10에서 Sub 2-I -> Sub 2-II 반응은 Ullmann 반응에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 그린유기전기발광소자( 전자수송층 )
본 발명의 화합물을 전자수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 "NPD"로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하 "CBP"로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하 "Ir(ppy)3"으로 약기함)을 도판트 물질로 하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 "BAlq"로 약기함)을 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 168] 그린유기전기발광소자( 전자수송층 )
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-168 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1>
Figure 112014038504504-pat00058
[ 비교예 2]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 2>
Figure 112014038504504-pat00059
[ 비교예 3]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 3>
Figure 112014038504504-pat00060
[ 비교예 4]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 4>
Figure 112014038504504-pat00061
[ 비교예 5]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 5>
Figure 112014038504504-pat00062
[ 비교예 6]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 6을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 6>
Figure 112014038504504-pat00063
[ 비교예 7]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 7을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 7>
Figure 112014038504504-pat00064
[ 비교예 8]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 8을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 8>
Figure 112014038504504-pat00065
[ 비교예 9]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 9를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 9>
Figure 112014038504504-pat00066
[ 비교예 10]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 10을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 10>
Figure 112014038504504-pat00067
[ 비교예 11]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 11을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 11>
Figure 112014038504504-pat00068
[ 비교예 12]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 12를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 12>
Figure 112014038504504-pat00069
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 168 및 비교예 1 내지 비교예 12에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure 112014038504504-pat00070
Figure 112014038504504-pat00071
Figure 112014038504504-pat00072
Figure 112014038504504-pat00073
Figure 112014038504504-pat00074
Figure 112014038504504-pat00075

상기 [표 4]의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명 화합물을 전자수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교화합물 1 내지 비교화합물 12를 전자수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자에 비해 구동전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명 등이 현저히 개선되었다.
이와 같은 결과는 본 발명 화합물과 비교화합물 2 내지 비교화합물 12의 비교를 통해 퀴나졸린 코어와 메인(main) 치환기와의 결합위치(2번, 4번), 그리고 메인(main) 치환기와의 구조적 형태(연결기와 치환기의 결합형태)에 따라 결과가 상이하게 나타나는 것을 보여준다.
퀴나졸린 코어의 4번 위치에 연결기(페닐)와 치환기(전자특성을 가지는 헤테로고리기)가 파라(para)로 위치하는 비교화합물 2 내지 비교화합물 5 보다는 퀴나졸린 코어의 2번 위치에 연결기 (페닐)와 치환기(전자특성을 가지는 헤테로고리기)가 파라(para)로 위치하는 비교화합물 6 내지 비교화합물 9가 효율 및 수명 등에서 더 많이 개선된 것을 확인하였다. 또한 퀴나졸린 코어와 연결기(페닐) 간의 결합 위치는 2번으로 동일하나 치환기(전자특성을 가지는 헤테로고리기)가 파라(para)로 위치하는 비교화합물 6 내지 비교화합물 9 보다는 치환기(전자특성을 가지는 헤테로고리기)가 양쪽으로 메타(meta)로 위치하는 본 발명 화합물이 효율 및 수명 면에서 더 향상되었다.
이는 연결기 페닐이 퀴나졸린 코어에 4번으로 위치한 비교화합물 2 내지 비교화합물 5보다 2번으로 위치한 비교화합물 6 내지 비교화합물 9가 상대적으로 높은 열적 안정성 및 빠른 전자이동도(electron mobility)를 나타내어 비교적 발광층 내에서 정공과 전자가 전하균형(charge balance)를 이루면서 효율적인 재결합을 형성하기 때문인 것으로 판단된다. 또한 발광층 내에 도판트로 사용한 Ir(ppy)3의 T1값(2.4 eV) 보다 전자수송층으로 사용한 비교화합물 6 내지 비교화합물 9의 T1값(2.3 ev~2.4 ev)이 낮거나 유사한 T1값을 나타내는데 반해 본 발명 화합물들의 경우, Ir(ppy)3의 T1값(2.4 eV)보다 대체적으로 높은 T1 값(2.5 ev~2.6 ev)을 나타내어 발광층 내에서 여기자(exciton)가 잘 머무를 수 있는 확률을 상대적으로 높여 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있다.
이어서, 본 발명 화합물들과 비교화합물 10 내지 비교화합물 12의 유기전기발광소자의 결과를 비교해 보면, 비교화합물 10 내지 비교화합물 12보다는 본 발명 화합물이 낮은 구동전압과 동시에 월등히 높은 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 이는 퀴나졸린 코어와 함께 동일한 골격 구조를 갖더라도 본 발명 화합물의 Ar1 위치에 N을 포함하고 있는 헤테로고리기가 치환된 것(비교화합물 10 내지 비교화합물 12)이 Ar1 위치에 아릴기가 치환된 것(본 발명 화합물)보다 상당히 낮은 LUMO 값을 가져 전자수송능력이 상대적으로 떨어지기 때문인 것으로 판단된다.
앞에서 설명한 특성(높은 열적 안정성, 빠른 전자이동도, 높은 T1 값)을 종합해 보면 퀴나졸린 코어와 연결기 페닐간의 결합위치(2번, 4번), 연결기 페닐과 치환기((-L1-Ar2, -L2-Ar3)의 결합 유형(선형 형태 또는 비선형 형태) 및 Ar1의 종류에 따라 밴드 갭, 전기적 특성 및 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능 향상에 주요 인자로 작용한다.
다시 말해, 유기전기발광소자의 구동 시 정공이 매우 빠르게 발광층으로 전달됨으로써 전자수송층도 빠른 전자 이동도를 갖는 물질이 높은 효율과 높은 수명을 기대할 수 있는데, 이것은 본 발명 화합물이 정공을 저지시키기(hole blocking)에 충분한 넓은 밴드갭을 가짐과 동시에 비교화합물보다 LUMO 에너지 레벨이 상승되면서 비교적 효율적인 전자수송이 가능해져, 정공과 전자가 전하균형(charge balance)을 이루고 전자수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 형성되어 결과적으로 본 발명 화합물이 비교예 1 내지 비교예 12보다 더 높은 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한 전자수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 따른 화합물이 사용된 전자수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (9)

  1. 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시되는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112020110422770-pat00089

    상기 화학식에서,
    R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; 및 C1~C10의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    Ar1은 수소; 중수소; C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C1~C10의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기로 구성된 군에서 선택되며,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C30의 2가 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1, R2 및 R4의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기 및 알킬기와, Ar1의 아릴기, 플루오렌일기 및 알킬기와, Ar2 및 Ar3의 아릴기, 플루오렌일기, 융합고리기 및 헤테로고리기와, L1 및 L2의 아릴렌기, 플루오렌일렌기 및 헤테로고리기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    Ar2와 Ar3 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A17로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020110422770-pat00090

    상기 화학식 A1 내지 화학식 A17에서,
    m은 0 내지 3의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이며, o는 0 내지 5의 정수이며, p는 0 내지 8의 정수이며,
    Q1 내지 Q7 및 Q10 내지 Q21은 서로 독립적으로 CRc 또는 N이며,
    W1은 S, O 또는 NRe이며, W2는 S, O, NRf 또는 CRgRh이며,
    Ra는 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; 및 C1~C20의 알콕실기로 구성된 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고,
    Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; 및 C1~C20의 알콕실기로 구성된 군에서 선택되며,
    Re 내지 Rh는 서로 독립적으로, C6~C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C20의 알콕시기; 및 플루오렌일기로 구성된 군에서 선택되고,
    *은 상기 화학식 2 내지 4의 L1 또는 L2와의 결합을 나타낸다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징을 하는 화합물:
    Figure 112020075548836-pat00091

    Figure 112020075548836-pat00092

    Figure 112020075548836-pat00093

    Figure 112020075548836-pat00094

    Figure 112020075548836-pat00095

    Figure 112020075548836-pat00096

    Figure 112020075548836-pat00097
    .
  4. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하며 제1항의 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  5. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하며 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층과, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 형성된 전자수송층을 포함하며,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전자수송층에만 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1>
    Figure 112020110422770-pat00098

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 수소; 중수소; C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C1~C10의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C6~C30의 아릴기; 및 C1~C10의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기로 구성된 군에서 선택되며,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C30의 2가 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 내지 R4의 아릴기 및 알킬기와, Ar1의 아릴기, 플루오렌일기 및 알킬기와, Ar2 및 Ar3의 아릴기, 플루오렌일기 및 헤테로고리기와, L1 및 L2의 아릴렌기, 플루오렌일렌기 및 헤테로고리기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    단, 상기 화학식 1에서 퀴나졸린 모이어티가 세 개 이상 포함되는 화합물은 제외한다.
  6. 제 5항에 있어서,
    Ar2와 Ar3 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A17로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure 112020110422770-pat00099

    상기 화학식 A1 내지 화학식 A17에서,
    m은 0 내지 3의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이며, o는 0 내지 5의 정수이며, p는 0 내지 8의 정수이며,
    Q1 내지 Q7 및 Q10 내지 Q21은 서로 독립적으로 CRc 또는 N이며,
    W1은 S, O 또는 NRe이며, W2는 S, O, NRf 또는 CRgRh이며,
    Ra는 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; 및 C1~C20의 알콕실기로 구성된 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고,
    Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; 및 C1~C20의 알콕실기로 구성된 군에서 선택되며,
    Re 내지 Rh는 서로 독립적으로, C6~C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C20의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택되고,
    *은 상기 화학식 1의 L1 또는 L2와의 결합을 나타낸다.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징을 하는 유기전기소자:
    Figure 112020075548836-pat00100

    Figure 112020075548836-pat00101

    Figure 112020075548836-pat00102
    .
  8. 제4항 또는 제5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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