KR102231248B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 전자수송층의 재료에 대한 개발 역시 절실히 요구되고 있다.
일반적으로 유기전자소자에서는 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재결합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공이 전자보다 빠르게 이동되어 발광층 내에서 생성된 엑시톤이 전자 수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 전자 수송층 계면에서 발광하게 된다.
전자 수송층 계면에서 발광 될 경우, 유기전기 발광소자의 효율이 저하되는 문제점이 발생되고 있으며, 특히 유기전기소자 제작 시 고온 안정성이 떨어져 유기전기소자의 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 고온 안정성과 높은 전자 이동도를 가지면서 높은 T1 값으로 정공저지능력을 향상시키는 전자수송 물질의 개발이 필요한 시점이다.
본 발명은 소자의 긴 수명, 높은 발광효율, 고내열성을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 높은 전자 이동도와 높은 고온안정성을 가지며, 높은 T1 값으로 보다 효율적인 정공저지능력(hole blocking ability)을 갖는 화합물의 개발을 통해 높은 효율과 긴 수명 및 낮은 구동전압을 갖는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112014037361302-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 유기전기소자 및 그 전자장치의 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 달성할 수 있고, 유기전기소자 및 그 전자장치의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
높은 전자 이동도와 높은 고온안정성을 가지며, 높은 T1 값으로 보다 효율적인 정공저지능력(hole blocking ability)을 갖는 화합물의 개발을 통해, 본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 유기전기소자 및 그 전자장치는 효율이 높고 수명이 길고 구동전압이 낮은 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112014037361302-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112014037361302-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112014037361302-pat00004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 전자수송층(160)으로 사용될 수 있을 것이다. 유기전기소자는 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있는데, 상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 발광보조층(151)으로 사용될 수도 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 전자수송층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112014037361302-pat00005
상기 화학식 1에서,
L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R1는 C6~C60의 아릴기이고, R2는 중수소, C6~C60의 아릴기이고, m은 1~2, n은 0~4의 정수이고, Het는 카바졸이 아닌 적어도 질소를 하나 이상 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이때 화학식 1 에서 L이 페닐렌기, 나프탈렌일렌기, 바이페닐렌기일 경우 Het가 하기 화학식 1a로 표시되는 구조인 경우를 제외하며, 하기 화학식 1a에서 Ar1 및 Ar2는 C6~C60의 아릴기; C2~C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기이다.
Figure 112014037361302-pat00006
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 독립적으로 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며,
상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,
상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,
상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식들 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure 112014037361302-pat00007
화학식 2 내지 화학식 5에서,
상기 R1, R2, Het, m, n은 상기 화학식 1에서 정의된 상기 R1, R2, Het, m, n과 같을 수 있다.
한편, 화학식 5에서 R3, R4는 C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예컨대, R1, R2, R3, R4, L이 아릴기 또는 아릴렌기일 경우 R1, R2, R3, R4, L은 서로 독립적으로, 페닐 또는 페닐렌, 나프틸 또는 나프틸렌, 비페닐 또는 비페닐렌 등일 수 있다.
또한, R3 및 R4는 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어 R3, R4는 서로 고리를 형성하여 스파이로 화합물을 만들 수 있다. 이때, 고리를 형성하지 않는 R3 및 R4는 각각 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
한편 R3 및 R4가 서로 결합하여 형성된 고리는 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지환족 고리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리 등일 수 있으며, 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있을 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 고리일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112014037361302-pat00008
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다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 전자수송층 함유될 수 있을 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층의 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 더욱 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(1-1 내지 1-79, 2-1 내지 2-79, 3-1 내지 3-69, 4-1 내지 4-108, 5-1 내지 5-6)으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112014037361302-pat00055

I. Sub 1의 합성예
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2 및 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 반응식 2는 Sub 1(A)의 합성 예 (Suzuki coupling)로 X는 할로겐이다. 동일하게 반응식 3은 Sub 1(B) 합성 예 (Amination)로 X는 할로겐이다.
<반응식 2>
Figure 112014037361302-pat00056
<반응식 3>
Figure 112014037361302-pat00057
1. Sub 1-1 합성예
상기 반응식 2의 Sub 1-1은 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 4>
Figure 112014037361302-pat00058
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1-1 (1당량)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.1당량)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropylborate (1.5당량)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-1 을 얻었다.
(1) Sub 1-1(1) 합성
<반응식 5>
Figure 112014037361302-pat00059
Sub 1-1-1(1) (3.2g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (5.64g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub Sub 1-1(1)을 1.8g 얻었다. (수율: 73%)
(2) Sub 1-1(12) 합성
<반응식 6>
Figure 112014037361302-pat00060
Sub 1-1-1(12) (6.2g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (5.64g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-1(12)을 4g 얻었다. (수율: 72%)
(3) Sub 1-1(18) 합성
<반응식 7>
Figure 112014037361302-pat00061
Sub 1-1-1(18) (5.46g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (5.7g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정 하여 Sub 1-1(18)을 3.5g 얻었다. (수율: 73%)
한편, Sub 1-1의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.
Figure 112014037361302-pat00062
Figure 112014037361302-pat00063
[표 1]
Figure 112014037361302-pat00064
2. Sub 1-2 합성예(L이 단일결합이 아닐 경우)
상기 반응식 2의 Sub 1-2는 하기 반응식5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 8>
Figure 112014037361302-pat00065

(1) Sub 1-2- 2 의 합성
Sub 1-2-1 (1당량)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.1당량)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropylborate (1.5당량)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2-2를 얻었다.
(2) Sub 1- 2 의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-2-2 (1당량)를 THF에 녹인 후에, Sub 1-2-3 (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-2을 얻었다.
(3) Sub 1-2(6) 의 합성
<반응식 9>
Figure 112014037361302-pat00066
1) Sub 1-2-2(1)의 합성
Sub 1-2-1(1) (7g, 30mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (2.1g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고 Triisopropyl borate (8.5g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2-2(1) 을 4.46g 얻었다. (수율: 74%)
2) Sub 1-2(6)의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 1-2-2(1) (4.46, 22.2mmol)을 넣고, Sub 1-2(1) (4.42g, 22.2mmol), Pd(PPh3)4(0.77g,0.67mmol),NaOH(2.66g,66.6mmol),THF,물을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2(6) 을 2.98g 얻었다. (수율: 42%)
(4) Sub 1-2(7) 의 합성
<반응식 10>
Figure 112014037361302-pat00067
1) Sub 1-2-2(4)의 합성
Sub 1-2-1(4) (9.4g, 30mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (2.1g, 33mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고 Triisopropyl borate (8.5g, 45mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2-2(4) 을 5.9g 얻었다. (수율: 71%)
2) Sub 1-2(7) 의 합성
상기 반응에서 얻은 Sub 1-2-2(4) (5.9g, 21.3mmol)을 넣고, Sub 1-2(1) (4.24g, 21.3mmol), Pd(PPh3)4(0.74g,0.64mmol),NaOH(2.56g,63.9mmol),THF,물을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2(7)을 3.88g 얻었다. (수율: 46%)
(5) Sub 1-2(8)의 합성
<반응식 11>
Figure 112014037361302-pat00068
1) Sub 1-2-2(8)의 합성
Sub 1-2-1(8) (8.8g, 25mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.76g, 27.5mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고 Triisopropyl borate (7.05g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2-2(8) 을 5.8g 얻었다. (수율: 73%)
2) Sub 1-2(8)의 합성
상기 반응에서 얻은 Sub 1-2-2(8) (5.8g, 18.3mmol)을 넣고, Sub 1-2(1) (3.64g, 18.3mmol), Pd(PPh3)4(0.63g,0.55mmol),NaOH(2.2g,54.9mmol),THF,물을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2(8)을 3.67g 얻었다. (수율: 46%)
(6) Sub 1-2(10)의 합성
<반응식 12>
Figure 112014037361302-pat00069
1) Sub 1-2-2(10)의 합성
Sub 1-2-1(10) (9.5g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고 Triisopropyl borate (5.64g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2-2(10)을 6.4g 얻었다. (수율: 73%)
2) Sub 1-2(10)의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 1-2-2(10) (6.4g, 14.6mmol)을 넣고, Sub 1-2(1) (2.9g, 14.6mmol), Pd(PPh3)4(0.5g,0.44mmol),NaOH(1.75g,43.7mmol),THF(60mL),물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2(10)을 3.33g 얻었다. (수율: 41%)
Sub 1-2의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure 112014037361302-pat00070
[표 2]
Figure 112014037361302-pat00071
3. Sub 1(A)의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1 (1당량)을 넣고, Sub 1-2 (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(A) 를 얻었다.
(1) Sub 1(A)-1의 합성
<반응식 13>
Figure 112014037361302-pat00072
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1(1) (2.46g, 20mmol)을 넣고, Sub 1-2(1) (4g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(A)-1 을 3.5g 얻었다. (수율: 72%)
(2) Sub 1(A)-2의 합성
<반응식 14>
Figure 112014037361302-pat00073
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1(8) (4.5g, 20mmol)을 넣고, Sub 1-2(1) (4g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(A)-2 을 5g 얻었다. (수율: 72%)
(3) Sub 1(A)-16의 합성
<반응식 15>
Figure 112014037361302-pat00074
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1(5) (4.5g, 20mmol)을 넣고, Sub 1-2(7) (8g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(A)-16 을 7.3g 얻었다. (수율: 74%)
(4) Sub 1(A)-23의 합성
<반응식 16>
Figure 112014037361302-pat00075
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1(14) (3.46g, 20mmol)을 넣고, Sub 1-2(8) (8.7g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(A)-23 을 7.1g 얻었다. (수율: 73%)
Sub 1(A)의 예는 다음과 같으나, 이에 한정된 것은 아니며, 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 3과 같다.
Figure 112014037361302-pat00076
Figure 112014037361302-pat00077
Figure 112014037361302-pat00078
[표 3]
Figure 112014037361302-pat00079
4. Sub 1-3의 예시
상기 반응식 3의 Sub 1-3 의 예는 하기와 같으나 이에 한정되는 것은 아니며,이들의 FD-MS는 하기 표 4와 같다.
Figure 112014037361302-pat00080
[표 4]
Figure 112014037361302-pat00081
5. Sub 1(B) 의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-3 (1당량), Sub 1-2(1당량), Pd2(dba)3 (0.05 당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / sub1-1 1 mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(B) 을 얻었다.
(1) Sub 1(B)-1의 합성
<반응식 17>
Figure 112014037361302-pat00082
둥근바닥플라스크에 Sub 1-3(4) (3.36g, 20mmol), Sub 1-2(1) (4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(B)-1 을 4.9g얻었다. (수율: 74%)
(2) Sub 1(B)-2의 합성
<반응식 18>
Figure 112014037361302-pat00083
둥근바닥플라스크에 Sub 1-3(5) (3.4g, 20mmol), Sub 1-2(6) (6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL)을 넣은 후에 100 ?에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(B)-2을 6g 얻었다. (수율: 73%)
(3) Sub 1(B)-6의 합성
<반응식 19>
Figure 112014037361302-pat00084
둥근바닥플라스크에 Sub 1-3(7) (3.4g, 20mmol), Sub 1-2(10) (11.2g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL)을 넣은 후에 100 ?에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(B)-6을 9.4g얻었다. (수율: 73%)
(4) Sub 1(B)의 예시
Sub 1(B)의 예는 하기와 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, FD-MS는 하기 표 5와 같다.
Figure 112014037361302-pat00085
[표 5]
Figure 112014037361302-pat00086
Ⅱ. Sub 2의 합성예
<반응식 20>
Figure 112014037361302-pat00087
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (1당량)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.1당량)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropylborate (1.5당량)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2 를 얻었다.
1. Sub 2(1)의 합성
<반응식 21>
Figure 112014037361302-pat00088
Sub 2-1(1) (3.14g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (5.64g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2(1) 을 1.8g 얻었다. (수율: 73%)
2. Sub 2(3)의 합성
<반응식 22>
Figure 112014037361302-pat00089
Sub 2-1(3) (4.14g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (5.64g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2(3)을 2.48g 얻었다. (수율: 72%)
3. Sub 2(4)의 합성
<반응식 23>
Figure 112014037361302-pat00090
Sub 2-1(4) (4.66g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (5.64g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2(4) 를 2.93g 얻었다. (수율: 74%)
Sub 2의 예는 하기와 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, FD-MS는 하기 표 6과 같다.
Figure 112014037361302-pat00091
[표 6]
Figure 112014037361302-pat00092
Ⅲ. 최종생성물(Final Products)의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1 (1당량)를 THF에 녹인 후에, Sub 2 (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물(Final products)을 얻었다.
1. 화합물 1- 33 의 합성
<반응식 24>
Figure 112014037361302-pat00093
둥근바닥플라스크에 Sub 1(A)-3 (7.14g, 20mmol)을 넣고, Sub 2(2) (3.44g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF, 물을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 1-33 을 6.55g 얻었다. (수율: 73%)
2. 화합물 2- 9 의 합성
<반응식 25>
Figure 112014037361302-pat00094
둥근바닥플라스크에 Sub 1(A)-4 (9.42g, 20mmol)을 넣고, Sub 2(1) (2.44g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF, 물을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-9 를 7.5g 얻었다. (수율: 73%)
3. 화합물 4-7의 합성
<반응식 26>
Figure 112014037361302-pat00095
둥근바닥플라스크에 Sub 1(A)-23 (9.7g, 20mmol)을 넣고, Sub 2(1) (2.44g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF, 물을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 4-7 을 7.7g 얻었다. (수율: 73%)
4. 화합물 1-36의 합성
<반응식 27>
Figure 112014037361302-pat00096
둥근바닥플라스크에 Sub 1(B)-1 (6.62g, 20mmol)을 넣고, Sub 2(3) (3.44g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF, 물을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 1-36 을 6.1g 얻었다. (수율: 72%)
5. 화합물 2-3의 합성
<반응식 28>
Figure 112014037361302-pat00097
둥근바닥플라스크에 Sub 1(B)-2 (8.16g, 20mmol)을 넣고, Sub 2(1) (2.44g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF, 물을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 2-3 을 6.56g 얻었다. (수율: 73%)
6. 화합물 5-6의 합성
<반응식 29>
Figure 112014037361302-pat00098
둥근바닥플라스크에 Sub 1(B)-8 (15.5g, 20mmol)을 넣고, Sub 2(5) (4g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF, 물을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 5-6 을 13.2g 얻었다. (수율: 73%)
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-79, 2-1 내지 2-79, 3-1 내지 3-69, 4-1 내지 4-108, 5-1 내지 5-6의 FD-MS는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure 112014037361302-pat00099
Figure 112014037361302-pat00100
Figure 112014037361302-pat00101
Figure 112014037361302-pat00102
Figure 112014037361302-pat00103
Figure 112014037361302-pat00104
Figure 112014037361302-pat00105
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 그린유기전기발광소자 (전자수송층)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 2-TNATA로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 NPD로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 상에 호스트 물질로 CBP [4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공 저지층 상에 본 발명의 화합물 1-1을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 성막하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 341] 그린유기전기발광소자 (전자수송층))
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-2 내지 1-79, 2-1 내지 2-79, 3-1 내지 3-69, 4-1 내지 4-108, 5-1 내지 5-6 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1]
전자수송층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 <비교화합물 1>을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1>
Figure 112014037361302-pat00106
[비교예 2]
전자수송층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 <비교화합물 2>를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 2>
Figure 112014037361302-pat00107
[비교예 3]
전자수송층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 <비교화합물 3>를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 3>
Figure 112014037361302-pat00108
[비교예 4]
전자수송층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 <비교화합물 4>를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 4>
Figure 112014037361302-pat00109
[비교예 5]
전자수송층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 <비교화합물 5>를 사용한 점을 제외하고는 실시예 I과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 5>
Figure 112014037361302-pat00110
[ 비교예 6]
전자수송층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 <비교화합물 6>를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 6>
Figure 112014037361302-pat00111
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 341 및 비교예 1 내지 비교예 6에 의해 제조된 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.
소자 제작의 평가 결과는 하기 표 8과 같다.
[표 8]
Figure 112014037361302-pat00112
Figure 112014037361302-pat00113
Figure 112014037361302-pat00114
Figure 112014037361302-pat00115
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Figure 112014037361302-pat00119
Figure 112014037361302-pat00120
Figure 112014037361302-pat00121
상기 표 8의 소자 측정 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물들을 이용한 유기전기발광소자(OLED)는 전자수송층 재료로 사용되어 기존부터 널리 사용된 Alq3인 비교화합물 1보다 낮은 구동전압과 높은 효율 및 높은 수명을 나타내었다. 이는 발광층 내에 도판트로 사용한 Ir(ppy)3의 T1값(2.4 eV)보다 전자수송층으로 사용한 Alq3의 T1값(2.0 eV)이 낮게 나타내는데 반해 본 발명의 화합물들의 경우, Ir(ppy)3의 T1값(2.4 eV)보다 대체적으로 높은 T1 값(2.5 ev~2.6 ev)을 나타내고 있다, 이는 발광층 내 도판트(dopant)보다 높은 T1값을 갖는 호스트(host)에게 본 발명의 화합물이 비교화합물 1보다 전자를 쉽고 빨리 전달할 수 있으며 이로 인해 구동전압이 낮아지는 것으로 판단된다,
또한 본 발명의 화합물들을 이용한 유기전기발광소자(OLED)는 전자수송층 재료로 사용되어 전자가 빨리 발광층 내 전달되면서 발광층 내 전하 밸런스(charge balance)가 좋아져서 효율 및 수명이 높아졌다고 판단된다.
이어서, 본 발명의 화합물들과 비교화합물들의 유기전기발광소자 결과를 비교해 보면, 코어는 동일하나 본 발명에서 R1위치에 헤테로고리기가 치환된 비교화합물 2와 3보다는 R1 위치에 아릴기가 치환되어 있는 비교화합물 4, 비교화합물 5, 비교화합물 6 및 본 발명의 화합물의 소자 결과가 더 우수했는데, 이는 R1 위치에 헤테로고리기가 치환됐을 경우, 아릴기가 치환 됐을 때보다 LUMO가 낮아지고, 이로인해 T1값이 낮아져서 전자를 빨리 전달하지 못해 구동전압이 상승하고, 전하 배런스(charge balance)가 낮아져 결과적으로 본 발명의 화합물보다 비교적 낮은 효율 및 수명을 나타내는 것으로 판단된다.
또한 R1 위치에 아릴이 치환되어 있지만, 카바졸 또는 치환된 카바졸이 연결되어 있는 비교화합물 4, 비교화합물 5, 비교화합물 6과 발명의 화합물의 소자 결과를 비교해 보면, 카바졸을 제외한 N을 포함하는 헤테로고리기가 치환된 본 발명의 화합물의 경우 더 낮은 구동전압과 더 높은 효율과 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 카바졸의 경우 전자보다는 정공을 보다 쉽게 전달(transfer)하는 유기전기소자적 특징을 갖고 있기 때문이다. 다시말해 N을 포함하는 헤테로고리기 화합물인 본 발명의 화합물보다 카바졸로 이루어진 비교화합물 4 내지 비교화합물 6의 경우 증착 후 패킹(packing)되었을 때 분자간의 전자 이동 시 전자가 트래핑(trapping)될 수 있는 공간이 본 발명의 화합물보다 더욱 많아 발광층으로 전자를 이동시키는 능력이 떨어진다고 판단된다.
위와 같은 결과를 도출할 수 있었던 이유는 상기 표 8에서 카바졸이 치환되어 있는 비교화합물예 4 내지 6과 카볼린(N이 1개 또는 2개)으로 치환된 본 발명 의 화합물 4, 20, 36, 52, 82, 99, 116, 133, 150, 157, 160, 176, 192, 208, 224, 225, 230, 246, 262, 280, 290, 331, 341의 소자 결과를 확인해 보면 카바졸과 카볼린이 구조적으로 유사하게 보이더라도 실제적으로 서로 상이한 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
특히 카바졸과 N이 1개 포함된 카볼린, 그리고 N이 1개 포함된 카볼린과 2개 포함된 카볼린의 결과를 비교하여 보면 단순 카바졸 보다는 카바졸 백본 페닐 고리(backbone phenyl ring)에 N을 1개 포함하고 있는 카볼린이 더 좋은 소자적 특성을 나타내며, N을 2개 포함하고 있는 카볼린이 이보다 더 좋은 소자적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 근거로 코어가 유사할지라도 치환기의 위치, 종류, 헤테로원자의 포함여부에 따라 화합물의 특성이 현저히 달라지며 그에 따라 소자 특성 또한 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
아울러 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 전자수송층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 전자수송층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자주입층 및 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명의 화합물은 전자수송층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자주입층 및 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
결과적으로 높은 전자 이동도와 높은 고온안정성을 가지며, 높은 T1 값으로 보다 효율적인 정공저지능력(hole blocking ability)을 갖는 화합물의 개발을 통해, 본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 유기전기소자 및 그 전자장치는 효율이 높고 수명이 길고 구동전압이 낮은 효과가 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 4 및 화학식 5 중 하나로 표시되는 화합물.
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112020134333979-pat00173

    [상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    R1는 C6~C60의 아릴기이며,
    m은 1~2, n은 0~4의 정수이고,
    R2는 중수소; C6~C60의 아릴기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3 및 R4는, i) 서로 독립적으로, C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며,
    Het은 질소를 적어도 하나 이상 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기이고(단, 화학식 4의 경우 Het이 하기 구조인 경우는 제외하고, Het이 카바졸기인 경우를 제외하며, 하기 구조에서 Ar1 및 Ar2 는 C6~C60의 아릴기; C2~C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기로 이루어진 군에서 선택됨),
    Figure 112020134333979-pat00123

    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 독립적으로 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112020085862689-pat00174

    Figure 112020085862689-pat00148

    Figure 112020085862689-pat00149

    Figure 112020085862689-pat00150

    Figure 112020085862689-pat00151

    Figure 112020085862689-pat00152

    Figure 112020085862689-pat00153

    Figure 112020085862689-pat00154

    Figure 112020085862689-pat00155

    Figure 112020085862689-pat00156

    Figure 112020085862689-pat00157

    Figure 112020085862689-pat00158

    Figure 112020085862689-pat00159

    Figure 112020085862689-pat00160

    Figure 112020085862689-pat00161

    Figure 112020085862689-pat00162

    Figure 112020085862689-pat00163

    Figure 112020085862689-pat00164

    Figure 112020085862689-pat00165

    Figure 112020085862689-pat00166

    Figure 112020085862689-pat00167

    Figure 112020085862689-pat00168

    Figure 112020085862689-pat00169

    Figure 112020085862689-pat00170

    Figure 112020085862689-pat00171
  4. 제 1항 및 제 3항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하며 상기 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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