KR102177800B1

KR102177800B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Info

Publication number: KR102177800B1
Application number: KR1020140046569A
Authority: KR
Inventors: 장재완; 김슬기; 김원삼; 박정환; 여승원
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2020-11-12
Also published as: KR20150121337A

Abstract

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.

한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율의 증가를 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있고, 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.

본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.

접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.

또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.

또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO₂를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₁~C₂₀의 알킬티오펜기, C₆~C₂₀의 아릴티오펜기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₂~C₂₀의 알킨일기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.

여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R¹은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R¹은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R¹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.

도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150)으로 사용될 수 있을 것이다.

한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.

또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,

X 및 Y는 서로 독립적으로, NAr¹, S 또는 O일 수 있다. 여기서, X 및 Y가 동시에 S인 경우는 제외한다.

Ar¹은 C₆~C₆₀의 아릴기, 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기; -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, Ar¹은 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 디벤조티오펜기, 9,9-디메틸-9H-플루오렌기, 9,9-디메틸-9H-플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기, 터피리딘기, 1,3,5-트리아진기, 피리미딘기, 퀴나졸린기, 카바졸기, 벤즈이미다졸기 등일 수 있다.

한편, R¹ 내지 R¹⁰은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소; 시아노기; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, R¹ 내지 R¹⁰은 서로 독립적으로 수소, 플루오린(F), 중수소로 치환된 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라센일기 등일 수 있다.

또한 R¹ 내지 R¹⁰은 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 다시 말해서, R¹과 R², R²와 R³, R³과 R⁴, R⁴와 R⁵, R⁶와 R⁷, R⁸와 R⁹, R⁹와 R¹⁰은서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이때, 고리를 형성하지 않는 R¹ 내지 R¹⁰은 각각 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. R¹ 내지 R¹⁰은 서로 같거나 상이할 수 있으며, 이웃한 기 중 일부끼리 서로 결합하여 고리를 형성하고 나머지 고리를 형성하지 않는 기는 상기 정의된 치환기 그룹에서 선택될 수 있다. 한편, 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 C₃~C₆₀의 지방족고리 또는 C₆~C₆₀의 방향족고리, C₂~C₆₀의 헤테로고리, C₃~C₆₀의 지환족 고리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리 등일 수 있으며, 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있을 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 고리일 수 있다.

L'는 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들면, L'는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 등일 수 있다.

R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 9,9-디메틸-9H-플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기 등일 수 있다.

상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C₁~C₂₀의 알킬싸이오기; C₁~C₂₀의 알콕실기; C₁~C₂₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₆~C₂₀의 아릴기; 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₂~C₂₀의 헤테로고리기; C₃~C₂₀의 시클로알킬기; C₇~C₂₀의 아릴알킬기; 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며,

상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,

상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,

상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있으며, 하기 화학식 2는 Y가 NAr¹인 경우를 나타내고, 하기 화학식 3은 Y가 S인 경우를 나타낸다.

<화학식 2> <화학식 3>

상기 화학식 2와 화학식 3에서, R¹~R¹⁰, X, Ar¹, L', R^a 및 R^b는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.

보다 구제적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.

다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.

이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.

이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

화학식 2( Product 1)의 합성예

예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 1>

I. Sub 1 내지 Sub 6의 합성예

1. Sub 1의 합성예

반응식 1의 sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 2>

둥근바닥플라스크에 Sub 1-1(1당량)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.1당량)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropylborate (1.5당량)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1을 얻었다.

Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.

(1) Sub 1(1) 합성(X=NAr¹, Ar¹은 페닐기)

<반응식 3>

Sub 1-1-1(6.4g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi(2.5M in hexane)(1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate(5.6g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(1) 4.2g을 얻었다.(수율: 73%)

(2) Sub 1(29) 합성(X=S)

<반응식 4>

Sub 1-2-1(5.26g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi(2.5M in hexane)(1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate(5.6g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(29)을 3.3g 얻었다.(수율: 73%)

(3) Sub 1(30) 합성(X=S, R¹⁰은 페닐기)

<반응식 5>

Sub 1-3-1(6.8g, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi(2.5M in hexane)(1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate(5.6g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(30)을 4.4g 얻었다.(수율: 73%)

(4) Sub 1(33) 합성(X=O)

<반응식 6>

Sub 1-4-1(4.94, 20mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi(2.5M in hexane)(1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate(5.6g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(33)을 3.14g 얻었다.(수율: 74%)

Sub 1에 속하는 화합물의 예는 아래와 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들에 대한 FD-MS 값은 표 1과 같다.

[표 1]

2. Sub 2의 예시

Sub 2에 속하는 화합물의 예는 아래와 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들에 대한 FD-MS 값은 표 2와 같다.

[표 2]

3. Sub 3의 합성예

둥근바닥플라스크에 Sub 2(1당량)을 넣고, Sub 1(1당량), Pd(PPh₃)₄(0.3당량), NaOH(3당량), THF, 물을 넣는다. 그런 후에 80℃ ~ 90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3을 얻었다.

4. Sub 4의 합성예

얻은 Sub 3(1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4을 얻었다.

5. Sub 5의 합성예

6. Sub 6의 예시

Sub 6에 속하는 화합물의 예는 아래와 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들에 대한 FD-MS 값은 표 3와 같다.

[표 3]

II . 최종 생성물( Product 1)의 합성예 - 화학식 2

Sub 5(1당량)와 Sub 6 (1.1당량)을 톨루엔에 넣고 Pd₂(dba)₃(0.05당량), PPh₃(0.1당량), NaOt-Bu(3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 1을 얻었다.

1. Product 1-85의 합성예

<반응식 7>

(1) Sub3 (1)의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 1(4)(7.26g, 20mmol)을 넣고, Sub 2(1)(5g, 20mmol), Pd(PPh₃)₄(0.7g, 0.6mmol), NaOH(2.4g, 60mmol), THF(60 mL), 물(30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃ ~ 90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3(1)을 7g 얻었다.(수율: 72%)

(2) Sub 4(1)의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 3(1)(7.0g, 14.3mmol)과 triphenylphosphine(11.2g, 42.9mmol)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4(1)을 4.5g 얻었다.(수율: 68%)

(3) Sub 5(1)의 합성

얻은 sub 4(1)(4.5g, 9.8mmol), NaCl(9.8g, 169.1mmol), AlCl₃(49.9g, 376.8mmol)을 벤젠에 용해시킨 후 용융물을 가수 분해했다. 이 벤젠용액을 물과 NaHCO₃ 수용액으로 세척하고 MgSO₄로 건조하고 농축한 후, 소량의 고온의 p-xylene으로 녹여 컬럼크로마토그래피 및 methylcyclohexane으로 재결정 하여 원하는 sub 5(1)를 1.6g얻었다.(수율: 35%)

(4) Product 1-85의 합성

Sub 5(1)(1.6g, 3.5mmol)와 Sub 6(13)(1.1g, 3.9mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd₂(dba)₃(0.2g, 0.2mmol), PPh₃(0.09g, 0.35mmol), NaOt-Bu(1.0g, 10.5mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 1-85을 1.6g 얻었다.(수율: 70%)

2. Product 2-17의 합성예

<반응식 8>

(1) Sub 3(2)의 합성

Sub 1(29)(4.56g, 20mmol)을 넣고, Sub 2(1)(5g, 20mmol), Pd(PPh₃)₄(0.7g, 0.6mmol), NaOH(2.4g, 60mmol), THF(60 mL), 물(30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃ ~ 90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3(2)을 5.2g 얻었다.(수율: 73%)

(2) Sub 4(2)의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 3(2)(7.1g, 19.97mmol)과 triphenylphosphine(15.7g, 60mmol)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4(2)를 4.4g 얻었다.(수율: 68%)

(3) Sub 5(2)의 합성

얻은 sub 4(2)(4.4g, 13.7mmol), NaCl(13.4g, 236mmol), AlCl₃(69.2g, 132.4mmol)을 벤젠에 용해시킨다. 용융물을 가수 분해했다. 이 벤젠용액을 물과 NaHCO₃ 수용액으로 세척하고 MgSO₄로 건조하고 농축한 후, 소량의 고온의 p-xylene으로 녹여 컬럼크로마토그래피 및 methylcyclohexane으로 재결정 하여 원하는 sub 5(2)를 1.6g 얻었다.(수율: 36%)

(4) Product 2-17의 합성

Sub 5(2)(16g, 5mmol)와 Sub 6(12)(1.7g, 5.5mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd₂(dba)₃(0.2g, 0.25mmol), PPh₃(0.13g, 0.5mmol), NaOt-Bu(132.4g, 15mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 2-17을 1.9g 얻었다.(수율: 71%)

3. Product 2-32의 합성예

<반응식 9>

(1) Sub 3(3)의 합성

Sub 1(33)(4.24g, 20mmol)을 넣고, Sub 2(1)(5g, 20mmol), Pd(PPh₃)₄(0.7g, 0.6mmol), NaOH(2.4g, 60mmol), THF(60 mL), 물(30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃ ~ 90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3(3)을 5.1g 얻었다.(수율: 72%)

(2) Sub 4(3) 의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 3(3)(5.1g, 15mmol)과 triphenylphosphine(11.8g, 45mmol)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4(3)를 3.1g었다.(수율: 68%)

(3) Sub 5(3) 의 합성

얻은 sub 4(3)(3.1g, 10mmol), NaCl(10g, 173mmol), AlCl₃(50.6g, 382mmol)을 벤젠에 용해시킨다. 용융물을 가수 분해했다. 이 벤젠용액을 물과 NaHCO₃ 수용액으로 세척하고 MgSO₄로 건조하고 농축한 후, 소량의 고온의 p-xylene으로 녹여 컬럼크로마토그래피 및 methylcyclohexane으로 재결정 하여 원하는 sub 5(3)를 1.1g 얻었다.(수율: 36%)

(4) 2- 32 의 합성

Sub 5(3)(1.1g, 3.6mmol)와 Sub 6(22)(1.4g, 22mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd₂(dba)₃(0.2g, 0.2mmol), PPh₃(0.1g, 0.4mmol), NaOt-Bu(1.0g, 10.8mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 2-32을 1.5g 얻었다.(수율: 71%)

화학식 3( Product 2)의 합성예

예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 10과 같이 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 10>

I. Sub 1, Sub 7 내지 Sub 10의 합성예

1. Sub 1의 합성예

반응식 10의 sub 1은 상기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 1의 합성예는, 화학식 2(Product 1)의 합성예의 Sub 1의 합성예와 같다.

2. Sub 7의 예시

Sub 7에 속하는 화합물의 예는 아래와 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들에 대한 FD-MS 값은 표 4와 같다.

[표 4]

3. Sub 8의 합성예

둥근바닥플라스크에 Sub 1(1당량)을 넣고, Sub 7(1당량), Pd(PPh₃)₄(0.3당량), NaOH(3당량), THF, 물을 넣는다. 그런 후에 80℃ ~ 90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 8을 얻었다.

4. Sub 9의 합성예

Sub 8(1당량)을 아세트산(acetic acid)에 녹이고 과산화수소(hydrogen peroxide)를 아세트산(acetic aicd)에 용해시킨 것을 한 방울씩 떨어뜨리며(dropwise) 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압 장치를 이용하여 아세트산(acetic acid)를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9를 얻었다.

5. Sub 10의 합성예

얻은 Sub 9(1당량)를 과량의 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid)에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)(pyridine(8:1))을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아준다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10을 얻었다.

II . 최종 생성물( Product 2)의 합성예 - 화학식 3

얻은 Sub 10(1당량), 과량의 NaCl, AlCl₃을 벤젠에 용해시킨다. 이 벤젠용액을 물과 NaHCO₃ 수용액으로 세척하고 MgSO₄로 건조하고 농축한 후, 소량의 고온의 p-xylene으로 녹여 컬럼크로마토그래피 및 methylcyclohexane으로 재결정 하여 원하는 Product 2를 얻었다.

1. Product 3-19의 합성예

<반응식 11>

(1) Sub 8(1)의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 1(19)(8g, 20mmol)을 넣고, Sub 7(1)(5g, 20mmol), Pd(PPh₃)₄(0.7g, 0.6mmol), NaOH(2.4g, 60mmol), THF(60 mL), 물(30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃ ~ 90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 8(1)을 7.8g 얻었다.(수율: 73%)

(2) Sub 9(1)의 합성

Sub 8(1)(7.8g, 14.7mmol)을 아세트산(acetic acid)에 녹이고 과산화수소(hydrogen peroxide)를 아세트산(acetic aicd)에 용해시킨 것을 한 방울씩 떨어뜨리며(dropwise) 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압 장치를 이용하여 아세트산(acetic acid)를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9(1)를 5.7g 얻었다.(수율: 71%)

(3) Sub 10(1)의 합성

얻은 Sub 9(1)(5.7g, 10.4mmol)를 과량의 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid)에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)(pyridine(8:1))을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아준다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10(1)를 3.4g 얻었다.(수율: 72%)

(4) Product 3-19의 합성

얻은 Sub 10(1)(3.4g, 6.6mmol), NaCl(6.7g, 113.9mmol), AlCl₃(33.3g, 251.8mmol)을 벤젠에 용해시킨다. 이 벤젠용액을 물과 NaHCO₃ 수용액으로 세척하고 MgSO₄로 건조하고 농축한 후, 소량의 고온의 p-xylene으로 녹여 컬럼크로마토그래피 및 methylcyclohexane으로 재결정 하여 원하는 Sub 3-19를 1.2g 얻었다.(수율: 36%)

2. Product 3-29의 합성예

<반응식 12>

(1) Sub 8(3)의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 1(33)(4.2g, 20mmol)을 넣고, Sub 7(1)(5.06g, 20mmol), Pd(PPh₃)₄(0.7g, 0.6mmol), NaOH(2.4g, 60mmol), THF(60 mL), 물(30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃ ~ 90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 8(3)을 4.8g 얻었다.(수율: 71%)

(2) Sub 9(3)의 합성

Sub 8(3)(4.8g, 14mmol)을 아세트산(acetic acid)에 녹이고 과산화수소(hydrogen peroxide)를 아세트산(acetic aicd)에 용해시킨 것을 한 방울씩 떨어뜨리며(dropwise) 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압 장치를 이용하여 아세트산(acetic acid)를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9(3)를 3.6g 얻었다.(수율: 72%)

(3) Sub 10(3)의 합성

얻은 Sub 9(3)(3.6g, 10mmol)를 과량의 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid)에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)(pyridine(8:1))을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH₂Cl₂로 추출하고 물로 닦아준다. 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10(3)를 2.4g얻었다.(수율: 73%)

(4) 3-29의 합성

얻은 Sub 10(3)(2.4g, 7.4mmol), NaCl(7.5g, 127.7mmol), AlCl₃(37.4g, 282.4mmol)을 벤젠에 용해시킨다. 이 벤젠용액을 물과 NaHCO₃ 수용액으로 세척하고 MgSO₄로 건조하고 농축한 후, 소량의 고온의 p-xylene으로 녹여 컬럼크로마토그래피 및 methylcyclohexane으로 재결정 하여 원하는 Sub 3-34를 0.8g 얻었다.(수율: 34%)

한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-96, 2-1 내지 2-32 및 3-1 내지 3-36의 FD-MS는 하기 표 5와 같다.

[표 5]

유기전기소자의 제조평가

[ 실시예 1] 레드유기발광소자 (인광호스트)

본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N¹-(naphthalen-2-yl)-N⁴,N⁴-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N¹-phenylbenzene-1,4-diamine(이하 "2-TNATA"로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하 "NPD"로 약기함) 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 1-1을 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)₂Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착 하였다. 이어서 정공저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 "Alq₃"로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 164] 레드유기발광소자 ( 발광층의 인광호스트)

발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 1-2 내지 1-96, 2-1 내지 2-32 및 3-1 내지 3-36 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 비교예 1]

발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

<비교화합물 1>

[ 비교예 2]

발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 2을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

<비교화합물 2>

[ 비교예 3]

발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

<비교화합물 3>

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 164 및 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.

[표 6]

상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 유기전기발광소자의 발광층의 레드 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 긴 수명을 나타내는 것을 확인하였다.

다시 말해, 본 발명의 화합물들을 사용한 소자는 비교화합물 1, 비교화합물 2를 사용하는 비교예 1, 비교예 2에 비해 현저하게 높은 효율과 낮은 구동전압 및 긴 수명을 나타내었다.

또한 화학식 1의 X와 Y가 동시에 S인 경우인 비교화합물 3을 포함하는 비교예 3의 경우, 벌키(Bulky)한 코어를 가지고 있어 열적 안정성이 높고, 바이폴라시스템(Bipolar system)이 잘 형성되어 있기 때문에, 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 높은 효율, 낮은 구동전압, 긴 수명을 나타내지만, 본 발명의 화합물을 사용한 소자는 비교예 3에 비해서도 현저하게 높은 효율과 낮은 구동전압 및 긴 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

보다 구체적으로, 비교예 3과 본 발명의 실시예들의 결과를 자세히 살펴보면, 동일한 코어임에도 불구하고 헤테로 원자의 종류에 따라 특성이 다른 것을 확인할 수 있다. 헤테로 원자의 종류가 S와 N를 포함하는 화합물이 가장 우수한 소자 특성을 나타내었고, 그 다음으로 N과 N을 포함하는 화합물, O와 N, O와 S를 포함하는 발명화합물의 순으로 확인되었다. 즉, S와 S를 포함하는 비교예 3에 비해 S와 N, N과 N, O와 N, O와 S를 포함하는 본 발명의 실시예들이 더 낮은 구동전압, 높은 발광효율과 수명을 나타내었다.

[ 실시예 165] 내지 [ 실시예 174] 그린유기발광소자( 발광층의 인광호스트)

본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 N¹-(naphthalen-2-yl)-N⁴,N⁴-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N¹-phenylbenzene-1,4-diamine(이하 "2-TNATA"로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하 "NPD"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 1-9 내지 1-13, 1-33 내지 1-36 및 1-61을 사용하였으며, 도판트로서는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 "Alq₃"로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 비교예 4] 내지 [ 비교예 6]

발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 본 발명의 화합물 1-9 내지 1-13, 1-33 내지 1-36 및 1-61 대신 상기 비교화합물 1 내지 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 165 내지 실시예 174와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

본 발명의 실시예 165 내지 실시예 174 및 비교예 4 내지 비교예 6에 의해 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.

[표 7]

상기 표 7의 소자 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광층의 그린 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 진 수명을 나타내는 것을 확인하였다.

다시 말해, 본 발명의 화합물을 사용한 소자는 비교화합물 1, 비교화합물 2를 사용하는 비교예 4, 비교예 5에 비해 현저하게 높은 효율과 낮은 구동전압 및 긴 수명을 나타내었다.

또한 화학식 1의 X와 Y가 동시에 S인 경우인 비교화합물 3을 포함하는 비교예 6의 경우, 벌키(Bulky)한 코어를 가지고 있어 열적 안정성이 높고, 바이폴라시스템(Bipolar system)이 잘 형성되어 있기 때문에, 비교예 4 및 비교예 5에 비하여 높은 효율, 낮은 구동전압, 긴 수명을 나타내지만, 본 발명의 화합물을 사용한 소자는 비교예 6에 비해서도 현저하게 높은 효율과 낮은 구동전압 및 긴 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

또한 실시예 1에서 설명한 것과 같이 비교예 6과 본 발명의 실시예들의 결과를 자세히 살펴보면, 동일한 코어임에도 불구하고 헤테로 원자의 종류에 따라 특성이 다른 것을 확인할 수 있다. 즉, 헤테로 원자의 종류가 N과 N을 포함하는 발명화합물이 S와 S를 포함하는 비교예 6보다 더 낮은 구동전압, 높은 발광효율과 긴 수명을 나타내었는데 이는 역시 헤테로 고리의 원소의 종류에 따라 화합물의 특성이 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.

아울러 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 전자수송층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 전자수송층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명의 화합물은 전자수송층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자주입층 및 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
<화학식 1>

[상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 서로 독립적으로, NAr¹, S 또는 O이고(여기서, X 및 Y가 동시에 S인 경우는 제외함),
Ar¹은 C₆~C₃₀의 아릴기, 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택되며,
R¹ 내지 R¹⁰은 서로 독립적으로, i) 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; C₆~C₃₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기; 및 -L'-N(R^a)(R^b);로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 L'은 단일결합; C₆~C₃₀의 아릴렌기; 및 플루오렌일렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 C₆~C₃₀의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; C₆~C₂₀의 아릴기; 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C₂~C₂₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
제 1항에 있어서,
하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
<화학식 2> <화학식 3>

(상기 화학식 2 및 화학식 3에서, 상기 X, Ar¹, R¹ 내지 R¹⁰, L', R^a 및 R^b는 제 1항에서 정의된 것과 동일하게 정의됨)
제 1항에 있어서,
하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기전기소자.
제 4항에 있어서,
제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하며 상기 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
제 9항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.