CN112979536A - 一种磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件，属于化学及发光材料技术领域，该磷光主体材料的结构通式为：

Description

一种磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及化学及发光材料技术领域，具体是一种磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光材料(OLED)作为新一代显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。
按发光机理，有机电致发光材料发射的光可以分为电致荧光和电致磷光两种。荧光是单重态激子的辐射衰减跃迁所发射的光，磷光则是三重态激子辐射衰减到基态所发射的光。荧光材料内量子效率不超过25％，外量子效率普遍低于5％；电致磷光材料的内量子效率理论上达到100％，外量子效率可达20％。1998年，我国吉林大学的马於光教授和美国普林斯顿大学的Forrest教授分别报道了采用锇配合物和铂配合物作为染料掺杂入发光层，第一次成功得到并解释了磷光电致发光现象，并开创性的将所制备磷光材料应用于电致发光器件。
由于磷光重金属材料有较长的寿命，在高电流密度下，可能导致三线态-三线态湮灭和浓度淬灭，造成器件性能衰减，因此通常将重金属磷光材料掺杂到合适的主体材料中，形成一种主客体掺杂体系，使得能量传递最优化，发光效率和寿命最大化。在目前的研究现状中，重金属掺杂材料商业化已成熟，很难开发可替代的掺杂材料。因此，研发新的磷光主体材料成为了一个新的方向。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种磷光主体材料，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种磷光主体材料，其结构通式为式I：
Figure BDA0002974891580000021
式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氘、取代或未取代(C1～C12)的直链烷基、取代或未取代(C3～C10)的环烷基、取代或未取代(C6～C12)的芳基、取代或未取代(C1～C10)的烷基取代的苯基中的至少一种；
R5选自取代或未取代(C1～C12)的直链烷基、取代或未取代(C3～C10)的环烷基、取代或未取代(C6～C12)的芳基中的至少一种；
L为单键、取代或未取代(C6-C30)的芳基，取代或未取代(3元环～30元环)的杂芳基中的任一种；
Ar选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代(C1-C30)的烷基、取代的或未取代(C6-C30)的芳基、取代或未取代(3元～30元)的杂芳基、取代或未取代(C6-C30)的芳基氨基中的任一种。
进一步，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、环戊基、烷基取代的环戊基、正己基、环己基、烷基取代的环己基、苯基、烷基取代的苯基中的至少一种。
进一步，R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、烷基取代的苯基中的至少一种。
进一步，杂芳基中的杂原子为N、O、S中的至少一种。
需要说明的是，上述术语中，“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
进一步，取代或未取代中的取代基为氘、氰基、卤素、三氟甲基、C1～C8烷基、C2～C15烯基、C2～C10炔基、C6～C20芳基、C3～C10杂芳基、C1～C10烷氧基、C6～C20芳基氨基中的至少一种。
进一步，所述磷光主体材料的化学结构式为式L-001～式L-100中的任一种：
Figure BDA0002974891580000031
Figure BDA0002974891580000041
Figure BDA0002974891580000051
Figure BDA0002974891580000061
Figure BDA0002974891580000071
Figure BDA0002974891580000081
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的磷光主体材料的制备方法，其包括以下步骤：
将通式为式A的反应物A、通式为式B的反应物B、叔丁醇钠、催化剂置于溶剂中进行反应，得到所述磷光主体材料；式B中，X为卤素；
Figure BDA0002974891580000082
进一步，所述催化剂为钯催化剂。
具体的，上述磷光主体材料的合成路线如下：
Figure BDA0002974891580000091
其中R1～R5、Ar如上述化学式I中所定义。X为卤素，选自F，Cl，Br，I中的任意一种。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述磷光主体材料在制备有机电致发光器件中的应用。
具体的，上述制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将反应物A、反应物B、叔丁醇钠、三叔丁基膦加入到反应体系中，加入一定量的甲苯，向体系中加入催化剂，加热回流，停止反应，然后冷却到室温，过硅胶漏斗，用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到所述的磷光主体材料。
优选的是，反应物A与反应物B的反应摩尔比例为(1.1～1.5)：1；反应温度为100℃～110℃，反应时间20h～36h。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述的有机物层包含上述的主体材料。
优选的，所述有机物层包括发光层；所述发光层部分或全部包含所述的磷光主体材料。
进一步，所述发光层包括磷光主体材料和掺杂材料。
此外，有机物层还可以包括其它功能层，其它功能层具体可选自以下功能层中的一种或几种：空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入-空穴传输功能层(即兼具空穴注入及空穴传输功能)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子传输-电子注入功能层(即兼具电子传输及电子注入功能)。
上述各个功能层的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规功能层即可。
第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如Ag、Pt或Au。优选的阳极材料在此是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。
优选的，所述磷光主体材料和掺杂材料的质量比为(90～99.5):(0.5～10)。
掺杂材料可以包括荧光掺杂材料和磷光掺杂材料。磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。作为本发明有机电致发光器件的电子传输层材料，可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等等，但不限于此。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。
第二电极作为阴极，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al，该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
在本发明实施例中，可通过溶液涂覆法和真空沉积法的方式形成上述各种功能层。溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。
另外，上述的有机电致发光器件可以为有机电致发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管等，但不限于此。
本发明实施例另一目的还提供了一种显示装置，其包括上述有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的一种磷光主体材料，用作为有机电致发光器件的发光层材料，可降低光电器件的驱动电压，显著提高光电器件的发光效率以及延长光电器件的的使用寿命。另外，本发明实施例提供的磷光主体材料的制备方法，具有合成路线较短，工艺简单，原料易得，成本低的优点，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
该实施例提供了一种磷光主体材料，其化学结构式为发明内容中的式L-017，该磷光主体材料的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002974891580000121
其具体的制备方法包括以下步骤：
向三口瓶中加入反应物A-017(6.43g，16.89mmol)、反应物B-017(5.00g，14.08mmol)、叔丁醇钠(4.05g，42.24mmol)，置换氮气两次，向体系内加入甲苯溶剂100ml，搅拌30min，置换氮气三次，在氮气保护的条件下加入三叔丁基膦(0.17g，0.8448mmol)和三(二亚苄基丙酮)双钯(0.38g，0.4224mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下加热110℃回流24h，然后冷却到室温，过硅胶漏斗，用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到磷光主体材料L-017为白色固体粉末6.3g，产率63.89％，质谱如表1所示，HPLC纯度：>99％。
实施例2
该实施例提供了一种磷光主体材料，其化学结构式为发明内容中的式L-020，该磷光主体材料的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002974891580000131
其具体的制备方法包括以下步骤：
向三口瓶中加入反应物A-020(12.97g，34.04mmol)、反应物B-020(10.00g，30.95mmol)、叔丁醇钠(8.90g，92.85mmol)，置换氮气两次，向体系内加入甲苯溶剂200ml，搅拌30min，置换氮气三次，在氮气保护的条件下加入三叔丁基膦(0.375g，1.857mmol)和三(二亚苄基丙酮)双钯(0.85g，0.9285mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下加热110℃回流24h，然后冷却到室温，过硅胶漏斗，用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到磷光主体材料L-020为白色固体粉末13.34g，产率69.04％，质谱如表1所示，HPLC纯度：>99％。
实施例3
该实施例提供了一种磷光主体材料，其化学结构式为发明内容中的式L-031，该磷光主体材料的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002974891580000132
其具体的制备方法包括以下步骤：
向三口瓶中加入反应物A-031(4.87g，12.8mmol)、反应物B-031(5.00g，9.85mmol)、叔丁醇钠(2.83g，29.55mmol)，置换氮气两次，向体系内加入甲苯溶剂100ml，搅拌30min，置换氮气三次，在氮气保护的条件下加入三叔丁基膦(0.11g，0.591mmol)和三(二亚苄基丙酮)双钯(0.27g，0.2955mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下加热110℃回流36h，然后冷却到室温，过硅胶漏斗，用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到磷光主体材料L-031为白色固体粉末5.02g，产率59.83％，质谱如表1所示，HPLC纯度：>99％。
实施例4
该实施例提供了一种磷光主体材料，其化学结构式为发明内容中的式L-042，该磷光主体材料的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002974891580000141
其具体的制备方法包括以下步骤：
向三口瓶中加入反应物A-042(13.84g，36.31mmol)、反应物B-042(10.00g，24.21mmol)、叔丁醇钠(6.97g，72.63mmol)，置换氮气两次，向体系内加入甲苯溶剂200ml，搅拌30min，置换氮气三次，在氮气保护的条件下加入三叔丁基膦(0.29g，1.4526mmol)和三(二亚苄基丙酮)双钯(0.66g，0.7263mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下加热110℃回流30h，然后冷却到室温，过硅胶漏斗，用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到磷光主体材料L-042为白色固体粉末9.2g，产率53.17％，质谱如表1所示，HPLC纯度：>99％。
实施例5
该实施例提供了一种磷光主体材料，其化学结构式为发明内容中的式L-053，该磷光主体材料的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002974891580000151
其具体的制备方法包括以下步骤：
向三口瓶中加入反应物A-053(7.32g，16.02mmol)、反应物B-053(5.00g，14.57mmol)、叔丁醇钠(4.19g，43.71mmol)，置换氮气两次，向体系内加入甲苯溶剂100ml，搅拌30min，置换氮气三次，在氮气保护的条件下加入三叔丁基膦(0.17g，0.8742mmol)和三(二亚苄基丙酮)双钯(0.40g，0.4371mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下加热110℃回流24h，然后冷却到室温，过硅胶漏斗，用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到磷光主体材料L-053为白色固体粉末6.40g，产率57.5％，质谱如表1所示，HPLC纯度：>99％。
实施例6
该实施例提供了一种磷光主体材料，其化学结构式为发明内容中的式L-060，该磷光主体材料的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002974891580000161
其具体的制备方法包括以下步骤：
向三口瓶中加入反应物A-060(11.35g，29.8mmol)、反应物B-060(10g，27.09mmol)、叔丁醇钠(7.80g，81.27mmol)，置换氮气两次，向体系内加入甲苯溶剂200ml，搅拌30min，置换氮气三次，在氮气保护的条件下加入三叔丁基膦(0.32g，1.6254mmol)和三(二亚苄基丙酮)双钯(0.74g，0.0.8127mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下加热110℃回流30h，然后冷却到室温，过硅胶漏斗，用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到磷光主体材料L-060为白色固体粉末10.5g，产率54.29％，质谱如表1所示，HPLC纯度：>99％。
表1
磷光主体材料 分子式 质谱理论值 质谱测试值
L-017 C<sub>53</sub>H<sub>36</sub>N<sub>2</sub> 700.29 700.89
L-020 C<sub>47</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub> 624.26 624.79
L-031 C<sub>65</sub>H<sub>44</sub>N<sub>2</sub> 852.35 852.08
L-042 C<sub>53</sub>H<sub>34</sub>N<sub>2</sub>O 714.87 714.27
L-053 C<sub>56</sub>H<sub>36</sub>N<sub>4</sub> 764.29 764.93
L-060 C<sub>53</sub>H<sub>34</sub>N<sub>2</sub>O 714.27 714.80
本发明实施例还提供了一种采用上述实施例提供的主体材料制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极与第二电极之间的有机物层。
其中，有机物层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等；上述实施例提供的磷光主体材料可被用作为发光层中的主体材料，另外，发光层的掺杂材料可选用含铱的化合物。
为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的器件实施例。
器件实施例1
该器件实施例提供了一种有机电致发光器件，结构为：基片/ITO阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极，其制备方法包括以下步骤：
S1、将涂层厚度为150nm的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
S2、将化合物HI-001引入到真空气相沉积设备中，且通过向所述单元施加电流蒸发蒸镀，形成厚度为
Figure BDA0002974891580000172
的第一空穴注入层。HI-001的结构如下；
Figure BDA0002974891580000171
S3、将化合物HI-002引入到真空气相沉积设备中，且通过向所述单元施加电流蒸发，形成厚度为
Figure BDA0002974891580000173
的第二空穴注入层。其化合物HI-002的结构如下：
Figure BDA0002974891580000181
S4、将化合物HT-001引入到真空气相沉积设备中，且通过向所述单元施加电流蒸发，形成厚度为
Figure BDA0002974891580000185
的空穴传输层。其化合物HT-001的结构如下：
Figure BDA0002974891580000182
S5、将上述磷光主体材料L-017和掺杂材料DT-001，以重量比为97:3混合蒸镀
Figure BDA0002974891580000186
形成发光层。其中，掺杂材料DT-001的结构如下：
Figure BDA0002974891580000183
S6、混合蒸镀T-001：Liq＝1:1，T-001和Liq的重量比为60:40，形成厚度为
Figure BDA0002974891580000187
电子传输层。其中T-001和Liq的结构式如下：
Figure BDA0002974891580000184
S7、蒸镀Yb，形成厚度为
Figure BDA0002974891580000188
的电子注入层。
S8、在电子注入层上沉积厚度为
Figure BDA0002974891580000193
的Al阴极，由此，即可得到有机电致发光器件。
器件实施例2～器件实施例13
参照上述器件实施例1提供的制备方法，将器件实施例1中使用的磷光主体材料L-017分别替换为说明书内容中提供的式L-001、L-011、L-020、L-031、L-042、L-053、L-055、L-060、L-078、L-085、L-090、L-100所示的磷光主体材料，并制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对比例1
该器件对比例制造了一种有机电致发光器件。具体的，按照器件实施例1的制备方法，将器件实施例1中使用的磷光主体材料L-017替换为现有的对比化合物a，并制备得到相应的有机电致发光器件。其中，对比化合物a的结构式为：
Figure BDA0002974891580000191
采用KEITHLEY 2400型源测量单元和CS-2000分光辐射亮度计对上述器件实施例1～13以及器件对比例1得到的有机电致发光器件的发光特性进行测试，以评价器件的驱动电压、寿命及发光效率等性能，其结果参见表2：
表2
Figure BDA0002974891580000192
Figure BDA0002974891580000201
从表2可以看出，将本发明实施例提供的磷光主体材料作为有机电致发光器件的发光层材料，相比于现有使用的发光层主体材料，可以显著地降低有机电致发光器件的驱动电压以及提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种磷光主体材料，其特征在于，所述磷光主体材料的结构通式为式I：
Figure FDA0002974891570000011
式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氘、取代或未取代(C1～C12)的直链烷基、取代或未取代(C3～C10)的环烷基、取代或未取代(C6～C12)的芳基、取代或未取代(C1～C10)的烷基取代的苯基中的至少一种；
R5选自取代或未取代(C1～C12)的直链烷基、取代或未取代(C3～C10)的环烷基、取代或未取代(C6～C12)的芳基中的至少一种；
L为单键、取代或未取代(C6-C30)的芳基，取代或未取代(3元环～30元环)的杂芳基中的任一种；
Ar选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代(C1-C30)的烷基、取代的或未取代(C6-C30)的芳基、取代或未取代(3元～30元)的杂芳基、取代或未取代(C6-C30)的芳基氨基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种磷光主体材料，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、环戊基、烷基取代的环戊基、正己基、环己基、烷基取代的环己基、苯基、烷基取代的苯基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种磷光主体材料，其特征在于，R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、烷基取代的苯基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种磷光主体材料，其特征在于，杂芳基中的杂原子为N、O、S中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种磷光主体材料，其特征在于，取代或未取代中的取代基为氘、氰基、卤素、三氟甲基、C1～C8烷基、C2～C15烯基、C2～C10炔基、C6～C20芳基、C3～C10杂芳基、C1～C10烷氧基、C6～C20芳基氨基中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种磷光主体材料，其特征在于，所述磷光主体材料的化学结构式为式L-001～式L-100中的任一种：
Figure FDA0002974891570000021
Figure FDA0002974891570000031
Figure FDA0002974891570000041
Figure FDA0002974891570000051
Figure FDA0002974891570000061
Figure FDA0002974891570000071
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的磷光主体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将通式为式A的反应物A、通式为式B的反应物B、叔丁醇钠、催化剂置于溶剂中进行反应，得到所述磷光主体材料；式B中，X为卤素；
Figure FDA0002974891570000072
8.根据权利要求7所述的一种磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯催化剂。
9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，其特征在于，所述的有机物层包含如权利要求1～6中任一项所述的磷光主体材料。
10.根据权利要求9所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包括发光层；所述发光层部分或全部包含所述的磷光主体材料。
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