CN115745900A - 一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件 - Google Patents
一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115745900A CN115745900A CN202310029429.2A CN202310029429A CN115745900A CN 115745900 A CN115745900 A CN 115745900A CN 202310029429 A CN202310029429 A CN 202310029429A CN 115745900 A CN115745900 A CN 115745900A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic electroluminescent
- unsubstituted
- substituted
- spirofluorene
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明属于有机光电材料领域，公开了一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件。所述螺芴类电子传输类有机电致发光化合物的结构通式为
。本发明公开的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物，通过螺环的位阻效应，增加了分子间距离，使分子间不易结晶，不易聚集，从而有利于形成非晶无序薄膜。同时，相比于现有技术，螺环结构采用了芴类螺环，因为螺环上SP3杂化的C的存在，在保证分子量增加的同时，有效的缩短了整体分子的共轭区间，更容易调整分子的HOMO/LUMO能级大小，可以有效匹配其他层材料（如主体材料、注入层材料），进而减低了器件的驱动电压，提高了器件的效率以及寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光（EL）是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。其具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚度薄、质量轻、响应速度快、视角广、驱动电压低、耐受苛刻自然条件、可做成柔性面板等特点，逐渐发展成为新一代平板显示领域最具优势技术。
关于有机电致发光器件（OEL），即有机发光二极管（OLED）的研究起始于上世纪50年代。一般的有机电致发光器件是由阴极、阳极和位于二者之间的有机物层构成的。一般阳极为透明ITO，阴极由LiAl等组成。其中的有机物层包括空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、电子阻挡层（EBL）、发光层（EL）、空穴阻挡层（HBL）、电子传输层（ETL）、电子注入层（EIL）。两个电极之间形成电压，一边从阴极注入电子，另一边从阳极注入空穴，注入的电子和空穴在发光层再结合，其电子状态从基态转向激发态。因为激发态极其不稳定，激发态又回到稳定的基态。这时，能量被释放，表现为光的形式。
随着市场对有机EL器件要求不断的提高，具有高效率、长寿命的器件成为了发展趋势。然而适合的材料十分难于寻找。三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）作为电子传输材料自发明以来使用了将近30年，而且有较多的资料证明其比常规材料优异。但其作为电子传输材料，有向其他层移动等因素制约了其应用。
因此开发一种符合实用性要求的新型电子传输材料成为了本领域人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供本发明提供一种具有优秀的发光效率和/或较低的驱动电压以及长的使用寿命的电子传输类有机电致发光化合物。
为了实现上述目的，本发明的第一个目的在于提供一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物。采用如下技术方案：
一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物，具有如下结构通式：
其中，
L为单键、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、经取代或未经取代的3元-20元亚杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；
Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地表示取代或未经取代的C3-C30环烷基、取代或未经取代的3元-20元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的3元-15元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6~C60芳基胺基、经取代或未经取代的C6-C60芳氧基、经取代或未经取代的C10~C30稠环基、取代或未取代的C5-C30螺环基中的一种或多种。
本发明公开的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物，通过螺环的位阻效应，增加了分子间距离，使分子间不易结晶，不易聚集，从而有利于形成非晶无序薄膜。同时，相比于现有技术，螺环结构采用了芴类螺环，因为螺环上SP3杂化的C的存在，在保证分子量增加的同时，有效的缩短了整体分子的共轭区间，更容易调整分子的HOMO/LUMO能级大小，可以有效匹配其他层材料（如主体材料、注入层材料），进而减低了器件的驱动电压，提高了器件的效率以及寿命。
进一步的，所述通式I的具体结构包括：
更进一步的，所述L为单键，及
取代或未取代的苯基、萘基、甲苯基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、苝基、茚基、薁基、苯并菲基、吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基或酞嗪基。
更进一步的，所述L为单键、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、苯基萘基或甲苯基。
更进一步的，所述Ar1-Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为下述结构：
其中，R4表示经取代或未经取代的C6-C20芳基、经取代或未经取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫。
值得说明的是，本发明中，“*”表示为连接点。所述术语“取代”指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘、氰基、卤素、硝基、羟基、磷酸基、硼烷基、硅基、C1~C8烷基、C2~C15烯基、C2~C10炔基、C6~C20芳基、C3~C10杂芳基、C1~C10烷氧基、C6~C20芳基氨基中的一种或多种。
更进一步的，所述通式1由式(1) ~ (324)中的任一表示：
为了本发明的具体实现，现提供一种所属领域的技术人员已知的制备方法。值得说明的，该制备方法不属于本发明公开的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物的制备方法的限制，所有通过本领域技术人员已知的合成方法，且不经过创造性劳动获得的制备方法均属于本发明制备方法领域的现有技术。
一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物的制备方法：
具体实施步骤：
第一步：将原料1溶解在500 mL的二氯甲烷中，加入吡啶，氮气保护，-20℃下搅拌10-20 min。滴加三氟甲磺酸酐，低温反应1-2 h，逐渐升室温反应过夜，经过处理得到中间体1。
第二步：将中间体1和原料2加入到反应瓶中，再加入催化剂四三苯基磷钯和碳酸钾，最后加入到甲苯、乙醇、去离子水的混合溶液中，氮气保护，80-90℃反应22-24 h。经处理得到中间体2。
第三步：将中间体2溶解于无水四氢呋喃中，氮气保护-78℃下搅拌30-40 min。注入正丁锂（2.5 mol/L）反应2-4 h，再加入原料3低温反应1-2 h，将反应瓶放置室温下反应过夜。经处理后得到中间体3。
第四步：将中间体3溶解在二氯甲烷中，0℃下搅拌10-20 min。同时称取多聚磷酸并加入到无水乙醇中，搅拌均匀配制成混合溶液备用。反应液中加入甲磺酸反应30-40min，再加入多聚磷酸与乙醇的混合液，反应10-20 min。再将反应升温到50-60℃回流反应1-2 h，停止加热反应过夜。经处理得到中间体4。
第五步：将中间体4和原料4加入到反应瓶中，再加入催化剂四三苯基磷钯和碳酸钾，最后加入到甲苯、乙醇、去离子水的混合溶液中，氮气保护，80-90℃反应20-24 h。经处理得到通式Ⅰ所示化合物。
本发明的第二个目的在于提供一种有机电致发光器件，包括阳极和阴极，置于所述阳极和阴极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的一种；且，
所述电子传输层包含一种或多种如上述的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法并无限定，优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明公开的电子传输类有机电致发光化合物为螺芴类电子传输材料，通过螺环的位阻效应，增加了分子间距离，使分子间不易结晶，不易聚集，从而有利于形成非晶无序薄膜。同时，螺环结构采用了芴类螺环，因为螺环上SP3杂化的C的存在，在保证分子量增加的同时，有效的缩短了整体分子的共轭区间，更容易调整分子的HOMO/LUMO能级大小，可以有效匹配其他层材料（如主体材料、注入层材料），进而减低了器件的驱动电压，提高了器件的效率以及寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1化合物1核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
实施例1：化合物1的合成
第一步：将原料1（1.0 eq）溶解在500 mL的二氯甲烷中，加入的吡啶（3.0 eq），氮气保护，-20℃下搅拌10分钟。滴加三氟甲磺酸酐(1.5 eq)，低温反应1小时，逐渐升室温反应过夜。后处理过程：加去离子水约200 mL洗涤两次，再用碳酸氢钠水溶液洗一次，最后用水再洗一次，无水硫酸镁干燥10分钟，过滤，旋干得黄色油状物。过柱子，先用二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：4冲出杂质，再用二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：1冲洗出产品点，收集，旋干得淡黄绿色油状物中间体1（产率51.2%）。
第二步：将中间体1（1.0 eq）和原料2（1.2 eq）加入到反应瓶中，再加入催化剂四三苯基磷钯（0.01 eq）和碳酸钾（2.0 eq），最后加入到甲苯300 mL、乙醇100 mL、去离子水200 mL，氮气保护，90℃反应24小时。后处理过程：降温，静止分液，水洗一次有机层， 旋干有机溶液，得到深色油状物。产品过柱提纯，用纯石油醚冲洗，收集产品点，旋干得到无色油状物中间体2（产率70.3%）。
第三步：将中间体2（1.0 eq）溶解于300 mL无水四氢呋喃中，氮气保护-78℃下搅拌30分钟。注入正丁锂（2.5 mol/L）（1.1 eq）反应2小时，再加入原料3(1.2 eq)低温反应1小时，将反应瓶放置室温下反应过夜。后处理过程：加入去离子水70 mL搅拌10分钟，分液，乙酸乙酯萃取水层一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥。旋干得到黄色油状物，过柱提纯，用二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：1冲洗出目标产品，旋干得到无色油状物中间体3（产率68.5%）。
第四步：将中间体3（1.0 eq）溶解在300 mL二氯甲烷中，0℃下搅拌10分钟。同时称取多聚磷酸0.15 mol并加入到无水乙醇180 mL中，搅拌均匀配制成混合溶液备用。反应液中加入甲磺酸（10.0 eq）反应30分钟，再加入多聚磷酸与乙醇的混合液，反应10分钟。再将反应升温到60℃回流反应1小时，停止加热反应过夜。后处理过程：有固体析出，抽滤，得到白色固体，石油醚洗涤，干燥得到中间体4（产率53.4%）。
第五步：将中间体4（1.0 eq）和原料4（1.1 eq）加入到反应瓶中，再加入催化剂四三苯基磷钯（0.01 eq）和碳酸钾（2.0 eq），最后加入到甲苯300 mL、乙醇100 mL、去离子水200 mL，氮气保护，90℃反应24小时。后处理过程：降温，静止分液，水洗一次有机层，产品过柱提纯，二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：4冲洗出目标产品，收集产品点，旋干得到目标产品化合物1（产率54.6%,Mw:613.76）。
HPLC纯度：＞99%。
质谱计算值 : 613.76；质谱测试值（ESI源）：614.81
元素分析：
计算值为：C, 88.06; H, 5.09; N, 6.85。
测试值为：C, 87.73; H, 5.32; N, 6.97。
实施例2：化合物136的合成
第一步：将原料1（1.0 eq）溶解在500 mL的二氯甲烷中，加入的吡啶（3.0 eq），氮气保护，-20℃下搅拌10分钟。滴加三氟甲磺酸酐(1.5 eq)，低温反应1小时，逐渐升室温反应过夜。后处理过程：加去离子水约200 mL洗涤两次，再用碳酸氢钠水溶液洗一次，最后用水再洗一次，无水硫酸镁干燥10分钟，过滤，旋干得黄色油状物。过柱子，先用二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：4冲出杂质，再用二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：1冲洗出产品点，收集，旋干得淡黄绿色油状物中间体1（产率51.2%）。
第二步：将中间体1（1.0 eq）和原料2（1.2 eq）加入到反应瓶中，再加入催化剂四三苯基磷钯（0.01 eq）和碳酸钾（2.0 eq），最后加入到甲苯300 mL、乙醇100 mL、去离子水200 mL，氮气保护，90℃反应24小时。后处理过程：降温，静止分液，水洗一次有机层， 旋干有机溶液，得到深色油状物。产品过柱提纯，用纯石油醚冲洗，收集产品点，旋干得到无色油状物中间体2（产率69.4%）。
第三步：将中间体2（1.0 eq）溶解于300 mL无水四氢呋喃中，氮气保护-78℃下搅拌30分钟。注入正丁锂（2.5 mol/L）（1.1 eq）反应2小时，再加入原料3(1.2 eq)低温反应1小时，将反应瓶放置室温下反应过夜。后处理过程：加入去离子水70 mL搅拌10分钟，分液，乙酸乙酯萃取水层一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥。旋干得到黄色油状物，过柱提纯，用二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：1冲洗出目标产品，旋干得到无色油状物中间体3（产率72.5%）。
第四步：将中间体3（1.0 eq）溶解在300 mL二氯甲烷中，0℃下搅拌10分钟。同时称取多聚磷酸0.15 mol并加入到无水乙醇180 mL中，搅拌均匀配制成混合溶液备用。反应液中加入甲磺酸（10.0 eq）反应30分钟，再加入多聚磷酸与乙醇的混合液，反应10分钟。再将反应升温到60℃回流反应1小时，停止加热反应过夜。后处理过程：有固体析出，抽滤，得到白色固体，石油醚洗涤，干燥得到中间体4（产率49.7%）。
第五步：将中间体4（1.0 eq）和原料4（1.1 eq）加入到反应瓶中，再加入催化剂四三苯基磷钯（0.01 eq）和碳酸钾（2.0 eq），最后加入到甲苯300 mL、乙醇100 mL、去离子水200 mL，氮气保护，90℃反应24小时。后处理过程：降温，静止分液，水洗一次有机层，产品过柱提纯，二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：4冲洗出目标产品，收集产品点，旋干得到目标产品化合物136（产率:52.6%,Mw：613.76）。
对所得化合物-136进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99%。
质谱计算值 :613.76；质谱测试值（ESI源）:614.79
元素分析：
计算值为：C, 88.06; H, 5.09; N, 6.85。
测试值为：C, 87.68; H, 5.41; N, 6.99。
实施例3：化合物137的合成
第一步：将原料1（1.0 eq）溶解在500 mL的二氯甲烷中，加入的吡啶（3.0 eq），氮气保护，-20℃下搅拌10分钟。滴加三氟甲磺酸酐(1.5 eq)，低温反应1小时，逐渐升室温反应过夜。后处理过程：加去离子水约200 mL洗涤两次，再用碳酸氢钠水溶液洗一次，最后用水再洗一次，无水硫酸镁干燥10分钟，过滤，旋干得黄色油状物。过柱子，先用二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：4冲出杂质，再用二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：1冲洗出产品点，收集，旋干得淡黄绿色油状物中间体1（产率51.2%）。
第二步：将中间体1（1.0 eq）和原料2（1.2 eq）加入到反应瓶中，再加入催化剂四三苯基磷钯（0.01 eq）和碳酸钾（2.0 eq），最后加入到甲苯300 mL、乙醇100 mL、去离子水200 mL，氮气保护，90℃反应24小时。后处理过程：降温，静止分液，水洗一次有机层， 旋干有机溶液，得到深色油状物。产品过柱提纯，用纯石油醚冲洗，收集产品点，旋干得到无色油状物中间体2（产率69.1%）。
第三步：将中间体2（1.0 eq）溶解于300 mL无水四氢呋喃中，氮气保护-78℃下搅拌30分钟。注入正丁锂（2.5 mol/L）（1.1 eq）反应2小时，再加入原料3(1.2 eq)低温反应1小时，将反应瓶放置室温下反应过夜。后处理过程：加入去离子水70 mL搅拌10分钟，分液，乙酸乙酯萃取水层一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥。旋干得到黄色油状物，过柱提纯，用二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：1冲洗出目标产品，旋干得到无色油状物中间体3（产率65.4%）。
第四步：将中间体3（1.0 eq）溶解在300 mL二氯甲烷中，0℃下搅拌10分钟。同时称取多聚磷酸0.15 mol并加入到无水乙醇180 mL中，搅拌均匀配制成混合溶液备用。反应液中加入甲磺酸（10.0 eq）反应30分钟，再加入多聚磷酸与乙醇的混合液，反应10分钟。再将反应升温到60℃回流反应1小时，停止加热反应过夜。后处理过程：有固体析出，抽滤，得到白色固体，石油醚洗涤，干燥得到中间体4（产率51.6%）。
第五步：将中间体4（1.0 eq）和原料4（1.1 eq）加入到反应瓶中，再加入催化剂四三苯基磷钯（0.01 eq）和碳酸钾（2.0 eq），最后加入到甲苯300 mL、乙醇100 mL、去离子水200 mL，氮气保护，90℃反应24小时。后处理过程：降温，静止分液，水洗一次有机层，产品过柱提纯，二氯甲烷：石油醚(V:V)=1：4冲洗出目标产品，收集产品点，旋干得到目标产品化合物137（产率52.7%,Mw：765.96）。
对所得化合物-137进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99%。
质谱计算值：765.96；质谱测试值（ESI源）：766.98
元素分析：
计算值为：C,89.38; H, 5.13; N, 5.49。
测试值为：C, 88.95; H, 5.43; N, 5.61。
实施例4~29
参照实施例1~3的合成方法完成对如下化合物的合成，其分子式和质谱如下表1所示：
表1 实施例4~29产物的结构及表征数据
| 实施例 | 化合物 | 分子式 | 质谱理论值 | 质谱测试值 | 产率（%） |
| 实施例4 | 化合物2 | C<sub>51</sub>H<sub>35</sub>N<sub>3</sub> | 689.86 | 690.89 | 52.00 |
| 实施例5 | 化合物3 | C<sub>57</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub> | 765.96 | 766.98 | 46.20 |
| 实施例6 | 化合物7 | C<sub>57</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub> | 765.96 | 767.00 | 50.40 |
| 实施例7 | 化合物13 | C<sub>59</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub> | 765.96 | 766.99 | 55.30 |
| 实施例8 | 化合物18 | C<sub>51</sub>H<sub>35</sub>N<sub>3</sub> | 689.86 | 690.88 | 49.00 |
| 实施例9 | 化合物23 | C<sub>57</sub>H<sub>37</sub>N<sub>3</sub>O | 779.94 | 780.97 | 32.60 |
| 实施例10 | 化合物37 | C<sub>55</sub>H<sub>35</sub>N<sub>3</sub>S | 769.97 | 771.01 | 51.40 |
| 实施例11 | 化合物46 | C<sub>45</sub>H<sub>31</sub>N<sub>3</sub> | 613.76 | 614.78 | 57.20 |
| 实施例12 | 化合物63 | C<sub>51</sub>H<sub>35</sub>N<sub>3</sub> | 689.86 | 690.88 | 48.60 |
| 实施例13 | 化合物68 | C<sub>57</sub>H<sub>37</sub>N<sub>3</sub>O | 779.94 | 780.96 | 48.70 |
| 实施例14 | 化合物91 | C<sub>45</sub>H<sub>31</sub>N<sub>3</sub> | 613.76 | 614.81 | 45.90 |
| 实施例15 | 化合物93 | C<sub>57</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub> | 765.96 | 766.99 | 50.80 |
| 实施例16 | 化合物105 | C<sub>56</sub>H<sub>38</sub>N<sub>4</sub> | 766.95 | 767.97 | 50.10 |
| 实施例17 | 化合物108 | C<sub>51</sub>H<sub>35</sub>N<sub>3</sub> | 689.86 | 690.70 | 42.60 |
| 实施例18 | 化合物113 | C<sub>57</sub>H<sub>37</sub>N<sub>3</sub>O | 779.94 | 780.97 | 49.50 |
| 实施例19 | 化合物138 | C<sub>57</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub> | 765.96 | 766.98 | 54.30 |
| 实施例20 | 化合物141 | C<sub>57</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub> | 765.96 | 766.99 | 46.50 |
| 实施例21 | 化合物150 | C<sub>56</sub>H<sub>38</sub>N<sub>4</sub> | 766.95 | 767.96 | 55.60 |
| 实施例22 | 化合物153 | C<sub>51</sub>H<sub>35</sub>N<sub>3</sub> | 689.86 | 690.87 | 55.00 |
| 实施例23 | 化合物158 | C<sub>57</sub>H<sub>37</sub>N<sub>3</sub>O | 779.94 | 780.98 | 39.90 |
| 实施例24 | 化合物164 | C<sub>57</sub>H<sub>37</sub>N<sub>3</sub>S | 796.00 | 797.01 | 47.60 |
| 实施例25 | 化合物185 | C<sub>52</sub>H<sub>37</sub>N<sub>3</sub> | 703.89 | 704.91 | 55.90 |
| 实施例26 | 化合物187 | C<sub>55</sub>H<sub>37</sub>N<sub>3</sub> | 739.92 | 740.95 | 46.00 |
| 实施例27 | 化合物189 | C<sub>57</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub> | 765.96 | 766.97 | 54.80 |
| 实施例28 | 化合物192 | C<sub>57</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub> | 765.96 | 766.99 | 51.90 |
| 实施例29 | 化合物200 | C<sub>57</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub> | 765.96 | 767.00 | 54.20 |
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再赘述。
进一步的，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极和阴极，置于所述阳极和阴极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的一种；且，
所述电子传输层包含一种或多种如通式I所示的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物。
在上述有机发光元件包含多个有机物层的情况下，上述有机物层可以由相同物质或不同物质形成。
关于上述通式1所表示的化合物，在制造发光器件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本申请的发光器件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本申请所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本申请中可使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:A1或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指在HOMO能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。空穴传输材料，可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10。
主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物等。
本申请掺杂剂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂。可以选自芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，优选具有高电子迁移率的材料。电子传输层可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，并且优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。本申请电子传输层材料为通式1所示化合物。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。电子注入层的材料包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等，但并不限于此。
阴极通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层，该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金：LiF/Al或LiO2/Al，Mg/Ag等多层结构物质等。
除本申请所公开的电子传输层中包含通式1，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、空穴传输辅助材料，掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
以下结合具体实施例对本申请提供的一种有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
器件实施例1 有机电致发光器件的制备
所述OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/EBL/EML/HBL/ETL /EIL/阴极/光取出层。
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30 min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10 min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5 min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5 min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀HT-1和P-dopant作为空穴注入层材料，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10 nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130 nm的HT-1作为空穴传输层；
d、EBL（电子阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10 nm的EB-1作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20 nm的主体材料(Host-1)和掺杂材料(Dopant-1)作为发光层，其Host-1和Dopant-1的化学式如下所示。其中Host-1和Dopant-1的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0 nm的空穴阻挡层HB。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30 nm的上述实施例提供的化合物1作为电子传输层。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0 nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银 18 nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70 nm的CPL，作为光取出层。
k、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
所述有机电致发光器件制备过程中使用的化合物结构如下所示：
器件实施例2~29
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备器件实施例2-29的有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的化合物1分别替换为化合物136、137、2、3、7、18、23、37、46、63、68、91、93、105、108、113、138、141、150、153、158、164、185、187、189、192、200，制成器件实施例2~29。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下对比实施例进一步阐明本发明所述螺芴类电子传输类有机电致发光化合物及包含其的器件具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
对比例1~4
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于采用现有的对比化合物a、b、c、d替代上述器件实施例1中的电子传输层（化合物1）进行蒸镀，制备器件对比例1-4。其中，对比化合物a、b、c、d的化学结构式为：
在1000（nits）亮度下采用IVL测试设备对器件实施例1~29以及器件对比例1~4制备的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率进行检测，采用寿命检测设备（型号：D3000-96）对器件的寿命进行检测，测试结果如下表2。
表2 有机电致发光器件的发光特性测试结果（亮度值为1000 nits）
| 有机电致发光材料 | 发光辅助材料 | 驱动电压（V) | 发光效率（cd/A） | BI | CIEx | CIEy | 寿命（T95） |
| 对比例1 | 化合物a | 3.86 | 6.61 | 143.6 | 0.142 | 0.046 | 174.4 |
| 对比例2 | 化合物b | 3.89 | 6.56 | 145.7 | 0.142 | 0.045 | 169.7 |
| 对比例3 | 化合物c | 3.85 | 6.63 | 144.2 | 0.142 | 0.046 | 172.9 |
| 对比例4 | 化合物d | 3.86 | 6.47 | 143.8 | 0.141 | 0.045 | 170.5 |
| 实施例1 | 化合物1 | 3.80 | 6.98 | 151.8 | 0.143 | 0.046 | 185 |
| 实施例2 | 化合物136 | 3.75 | 6.78 | 150.7 | 0.142 | 0.045 | 177.4 |
| 实施例3 | 化合物137 | 3.76 | 6.90 | 149.9 | 0.141 | 0.046 | 182.7 |
| 实施例4 | 化合物2 | 3.78 | 6.97 | 151.5 | 0.141 | 0.046 | 184.3 |
| 实施例5 | 化合物3 | 3.81 | 6.79 | 150.9 | 0.143 | 0.045 | 185.8 |
| 实施例6 | 化合物7 | 3.77 | 6.58 | 146.3 | 0.143 | 0.045 | 185.1 |
| 实施例7 | 化合物13 | 3.80 | 6.87 | 152.6 | 0.141 | 0.045 | 178.2 |
| 实施例8 | 化合物18 | 3.79 | 6.88 | 149.6 | 0.141 | 0.046 | 179.3 |
| 实施例9 | 化合物23 | 3.81 | 7.03 | 152.9 | 0.142 | 0.046 | 187.3 |
| 实施例10 | 化合物37 | 3.82 | 6.90 | 150.1 | 0.143 | 0.046 | 187 |
| 实施例11 | 化合物46 | 3.78 | 6.74 | 146.6 | 0.142 | 0.046 | 179.5 |
| 实施例12 | 化合物63 | 3.80 | 6.80 | 151.1 | 0.141 | 0.045 | 185.7 |
| 实施例13 | 化合物68 | 3.76 | 6.64 | 147.6 | 0.141 | 0.045 | 177.4 |
| 实施例14 | 化合物91 | 3.81 | 6.61 | 146.9 | 0.143 | 0.045 | 184.9 |
| 实施例15 | 化合物93 | 3.79 | 6.69 | 148.6 | 0.142 | 0.045 | 179.8 |
| 实施例16 | 化合物105 | 3.76 | 6.72 | 149.4 | 0.143 | 0.045 | 179.7 |
| 实施例17 | 化合物108 | 3.80 | 6.87 | 149.4 | 0.142 | 0.046 | 185.2 |
| 实施例18 | 化合物113 | 3.81 | 6.94 | 150.8 | 0.142 | 0.046 | 178.2 |
| 实施例19 | 化合物138 | 3.78 | 6.62 | 147.1 | 0.141 | 0.045 | 180.5 |
| 实施例20 | 化合物141 | 3.79 | 6.85 | 148.9 | 0.143 | 0.046 | 177.8 |
| 实施例21 | 化合物150 | 3.82 | 6.84 | 148.6 | 0.143 | 0.046 | 182.8 |
| 实施例22 | 化合物153 | 3.75 | 6.93 | 150.6 | 0.142 | 0.046 | 185.7 |
| 实施例23 | 化合物158 | 3.78 | 7.02 | 152.7 | 0.143 | 0.046 | 179.8 |
| 实施例24 | 化合物164 | 3.75 | 6.70 | 148.8 | 0.143 | 0.045 | 186.1 |
| 实施例25 | 化合物185 | 3.77 | 6.68 | 148.4 | 0.143 | 0.045 | 182.1 |
| 实施例26 | 化合物187 | 3.76 | 6.58 | 146.3 | 0.142 | 0.045 | 178.2 |
| 实施例27 | 化合物189 | 3.78 | 6.75 | 150.1 | 0.143 | 0.045 | 180.2 |
| 实施例28 | 化合物192 | 3.77 | 6.84 | 152 | 0.143 | 0.045 | 184 |
| 实施例29 | 化合物200 | 3.82 | 6.79 | 147.5 | 0.142 | 0.046 | 179.2 |
注：在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因素考虑进去，将电流效率与CIEy比值定义为BI值，即BI=(cd/A )/ CIEy。
由表2可知，由本发明提供的有机电致发光化合物作为电子传输层制备的有机电致发光器件相对于由化合物a、b、c、d作为电子传输层制备的有机电致发光器件，具有更低的启动电压，发光效率和寿命得到了显著的提高。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物，其特征在于，具有如下结构通式：
其中，
L为单键、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、经取代或未经取代的3元-20元亚杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；
Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地表示取代或未经取代的C3-C30环烷基、取代或未经取代的3元-20元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的3元-15元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6~C60芳基胺基、经取代或未经取代的C6-C60芳氧基、经取代或未经取代的C10~C30稠环基、取代或未取代的C5-C30螺环基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式I的具体结构包括：
3.根据权利要求2所述的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物，其特征在于，所述L为单键，及
取代或未取代的苯基、萘基、甲苯基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、苝基、茚基、薁基、苯并菲基、吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基或酞嗪基。
4.根据权利要求3所述的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物，其特征在于，所述L为单键、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、苯基萘基或甲苯基。
5.根据权利要求2所述的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物，其特征在于，所述Ar1-Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为下述结构：
其中，R4表示经取代或未经取代的C6-C20芳基、经取代或未经取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫。
6.根据权利要求1~5任一项所述的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物，其特征在于，通式Ⅰ由式(1) ~ (324)中的任一表示：
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极和阴极，置于所述阳极和阴极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的一种；且，
所述电子传输层包含一种或多种如权利要求1~6任一所述的螺芴类电子传输类有机电致发光化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310029429.2A CN115745900B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310029429.2A CN115745900B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115745900A true CN115745900A (zh) | 2023-03-07 |
| CN115745900B CN115745900B (zh) | 2023-06-06 |
Family
ID=85348765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310029429.2A Active CN115745900B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115745900B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108997342A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-12-14 | 上海大学 | 一种多氮杂螺二芴化合物及含有该化合物的有机光电器件 |
| KR20210131639A (ko) * | 2020-04-24 | 2021-11-03 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
| US20220289693A1 (en) * | 2019-10-25 | 2022-09-15 | Lt Materials Co., Ltd. | Heterocyclic compound and organic light-emitting device comprising same |
| CN115557909A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-03 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件 |
-
2023
- 2023-01-09 CN CN202310029429.2A patent/CN115745900B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108997342A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-12-14 | 上海大学 | 一种多氮杂螺二芴化合物及含有该化合物的有机光电器件 |
| US20220289693A1 (en) * | 2019-10-25 | 2022-09-15 | Lt Materials Co., Ltd. | Heterocyclic compound and organic light-emitting device comprising same |
| KR20210131639A (ko) * | 2020-04-24 | 2021-11-03 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
| CN115557909A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-03 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115745900B (zh) | 2023-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101565200B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| CN113620818B (zh) | 一种含稠环的三芳胺类化合物及其有机发光器件 | |
| CN113443998B (zh) | 一种三芳胺类有机化合物及其有机发光器件 | |
| CN115073305B (zh) | 一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用 | |
| CN112500410B (zh) | 一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用 | |
| CN111116505B (zh) | 一种胺类化合物及其有机发光器件 | |
| CN114716330A (zh) | 一种发光辅助材料、其制备方法及应用 | |
| CN115745977B (zh) | 一种电子传输材料及制备方法、有机电致发光器件 | |
| CN115417861B (zh) | 一种电子传输材料及其制备方法、包含其的有机电致发光器件与应用 | |
| CN110981899A (zh) | 多环有机硼衍生物和电子器件 | |
| CN115557909A (zh) | 一种电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件 | |
| CN114907218A (zh) | 一种化合物、发光辅助层材料和应用 | |
| CN111556865A (zh) | 多环化合物及包含其的有机电子器件 | |
| CN112574162A (zh) | 一种二苯并吡喃基化合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN114957017B (zh) | 一种有机电致发光化合物及其合成方法与应用 | |
| CN112789272A (zh) | 新型化合物及包含其的有机发光器件 | |
| CN114437032B (zh) | 一种含有四联苯的化合物及其应用 | |
| CN116283982A (zh) | 一种含氮杂环有机电致发光材料、包含其的有机电致发光器件 | |
| CN112939990B (zh) | 一种具有有机稠环的发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN111233840A (zh) | 一类喹喔啉衍生物及其在有机发光器件中的应用 | |
| CN115181074A (zh) | 一种发光辅助材料及其制备方法、发光器件 | |
| CN111212829B (zh) | 螺环化合物及包含其的有机发光装置 | |
| CN115745900B (zh) | 一种螺芴类电子传输类有机电致发光化合物、包含其的有机电致发光器件 | |
| CN112759524A (zh) | 一种芳香胺衍生物及其有机电致发光器件 | |
| CN109415376B (zh) | 杂环化合物及包含其的有机发光元件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |