CN115073305B - 一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光化合物，结构通式如式I所示：其中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基中的任意一种，所述R1在所在苯环上任意取代；n选自1‑4中的任意一个整数；R2为甲基、乙基、丙基和异丙基中的任意一种；环A为临近苯环稠合的苯基；X选自O，S，‑C(CH3)2‑；Y选自单键，O，S，‑CR3R4‑，‑NR5‑；所述R3和R4为C1‑C6的烷基、取代或未取代的C6‑C18芳基和取代或未取代的环碳原子数为3‑18的杂芳基中的任意一种；R5为取代或未取代的C6‑C18芳基和取代或未取代的环碳原子数为3‑18的杂芳基中的任意一种。本发明化合物作为发光辅助层时，可以同时应用于红光和绿光有机电致发光器件，有效提升OLED器件的寿命和发光效率，降低驱动电压。

Description

一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机电致发光化合物及其 制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光显示器(OLED)是主动发光显示装置。其具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚 度薄、质量轻、响应速度快、视角广、驱动电压低、耐受苛刻自然条件、可做成柔性面板等特点，目前中小尺寸的OLED显示屏已经在华为、小米、三星等公司出品的高端智能手机上得到了大规模的应用，在低工作电压条件下获得器件的最佳发光效率是OLED领域的 普遍需求。
有机电致发光器件通常具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。 为了提高有机EL元件的效率和稳定性，有机材料层由不同功能层构成，例如空穴注入层 (HIL)、空穴传输层(HTL)、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。
发光辅助层设置在在空穴传输层和发光层之间，能够起到减少空穴传输层与发光层之 间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压的作用，进一步增加空穴的利用率，从而改 善器件的发光效率和寿命，降低驱动电压。但是现有能够形成发光辅助层的功能材料较少，特别是OLED的寿命和发光效率提升不明显，导致因此开发更高性能的有机功能材料，满 足面板制造企业的要求，显得尤为重要。
因此，如何提供一种可以提升OLED寿命和发光效率的有机电致发光化合物是本领域 技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种机电致发光化合物及其制备方法与应用，本发明化合物 作为发光辅助层时，可以应用于红光和绿光有机电致发光器件，有效提升OLED器件的寿 命和发光效率，降低驱动电压。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机电致发光化合物，所述化合物的结构通式如式I所示：
其中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基中的任意一种，所述R1在所在苯环 上任意取代；
n选自1-4中的任意一个整数；
R2为甲基、乙基、丙基和异丙基中的任意一种；
环A为临近苯环稠合的苯基；
X为O、S和-C(CH3)2-中的任意一种；
Y为单键、O、S、-CR3R4-和-NR5-中的任意一种；所述R3和R4为C1-C6的烷基、取 代或未取代的C6-C18芳基和取代或未取代的环碳原子数为3-18的杂芳基中的任意一种； R5为取代或未取代的C6-C18芳基和取代或未取代的环碳原子数为3-18的杂芳基中的任意 一种；所述杂芳基中的杂原子为O、S和N中的任意一种；
Ar1为取代或未取代的C6-C18芳基和取代或未取代的环碳原子数为3-18的杂芳基中 的任意一种；所述杂芳基中的杂原子为O、S和N中的任意一种。
优选的，所述式I的结构如下所示中的任意一种：
优选的，所述式I的结构如下所示中的任意一种：
优选的，所述n为1或者2；
X为O或者-C(CH3)2-；
R3-R4为甲基、乙基、丙基、苯基、萘基、菲基、联苯基、三联苯基、甲基苯基、吡啶 基和苯基吡啶基中的任意一种；
R5为苯基、萘基、甲基苯基、二甲基芴基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的任意一 种；
Ar1为如下基团中的任意一种：
需要说明的是，上述的“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基， 并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置即可，即取代基可以取代的 位置，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
“经取代或未取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基 团；腈基；甲硅烷基；硼基；C1-C6的烷基；C3-C10环烷基；C6-C18的芳基；C3-C24的 杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
优选的，所述有机电致发光化合物结构式为式1-116所示中任意一种：
一种上述所述化合物的制备方法，Y为单键时合成路径为：
制备方法包括如下步骤：
(1)在反应物B-I加入THF搅拌至充分溶解后，氮气置换，降温到-78℃，滴加n-BuLi， 搅拌2-4h，将反应物A-I溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅 拌反应，然加入稀盐酸终止反应，分液，收集有机相，水相萃取后，合并有机相，依次经过干燥、除去溶剂、干燥后得到中间体C-I；
(2)N2保护下，将中间体C-I溶于HOAC中，升温到100-105℃后，滴加浓H2SO4搅拌反应1-2h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相萃取，合并有 机相，依次经过干燥、除去溶剂、干燥后得到中间体D-I；
(3)N2保护下，将中间体D-I和反应物E-I溶于甲苯，依次加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa后，升温到105-115℃，反应6-10h，依次经过抽滤、冷却、去除溶剂、洗脱剂、 浓缩和干燥后，即得一种有机电致发光化合物；
或Y不为单键时合成路径为：
制备方法包括如下步骤：
(1)在反应物b-I加入THF搅拌至充分溶解后，氮气置换，降温到-78℃，滴加n-BuLi， 搅拌2-4h，将反应物a-I溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅 拌反应，然加入稀盐酸终止反应，分液，收集有机相，水相萃取后，合并有机相，依次经过干燥、除去溶剂、干燥后得到中间体c-I；
(2)N2保护下，将中间体c-I溶于二氯甲烷中，降温到(-10)-(-20)℃后，滴加三 乙基硅搅拌反应30-60min，再加入三氟甲磺酸升至室温搅拌过夜，加入水终止反应，分液， 水相萃取，合并有机相，依次经过干燥、除去溶剂、干燥后得到中间体d-I；
(3)将中间体d-I加入四氢呋喃中溶解后，加入叔丁醇钾搅拌2-3h，再缓慢滴加反应 物e-I，回流搅拌过夜，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，收集有机相，水相萃取，合并有机相，依次经过干燥、除去溶剂、干燥后得到中间体f-I；
(4)N2保护下，将中间体f-I和反应物g-I溶于甲苯，依次加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa后，升温到105-115℃，反应6-10h，依次经过抽滤、冷却、去除溶剂、洗脱剂、 浓缩和干燥后，即得一种有机电致发光化合物。
优选的，所述B-I、所述n-BuLi和所述A-I的摩尔比为(1.1-1.2):(1.1-1.2):1；
所述C-I和所述浓H2SO4的摩尔体积比为(1.1-1.2)mmol:(0.1-0.2)mL；
所述D-1、所述E-I、所述Pd2(dba)3、所述P(t-Bu)3和所述t-BuONa的摩尔比为 1.0:(1.1-1.4):(0.01-0.03):(0.05-0.1):(2.0-2.4)。
优选的，所述b-I、所述n-BuLi和所述a-I的摩尔比为(1.1-1.2):(1.1-1.2):1；
所述c-I和所述三乙基硅和所述三氟甲磺酸的摩尔比为(1.1-1.2):(0.05-0.07):(0.04-0.06)；
所述d-I、所述叔丁醇钾、和所述e-I的摩尔比为(1.1-1.2):(2.0-2.4):(5.0-6.0)；
所述f-I、所述g-I、所述Pd2(dba)3、所述P(t-Bu)3和所述t-BuONa的摩尔比为 1.0:(1.1-1.4):(0.01-0.02):(0.05-0.1):(2.0-2.4)。
上述所述一种化合物的应用，上述所述的化合物或者上述所述制备方法得到的所述化 合物在制备有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述有机电致发光器件为红光或者绿光有机电致发光器件。
上述所述一种有机电致发光器件，包括：第一电极、有机物层、第二电极；所述有机物层包含上述所述的化合物或者上述所述制备方法得到的所述化合物。
优选的，所述有机物层包括发光辅助层，发光辅助层包含本发明制备的式I所示化合 物；
需要说明的是，有机物层还可包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和空穴传输技 能层的复合层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子传输层和电子注入技能层的复合层中的至少一层，且其中的至少一层可包含或不包含上述式I所示化合物，但不限于此。
关于上述式I所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可 以利用溶液涂布法来形成有机物层；其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发 光型。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有 机薄膜晶体管。
作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。 作为本发明中可使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金； 氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:A1或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的 空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指在HOMO 能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。
P掺杂的P掺杂剂可以通过下列化合物举例说明，但不仅限于此：
空穴传输层放置在阳极与发光层之间，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用 于防止电子溢出。
空穴传输材料，可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和 非共轭部分的嵌段共聚物等，具体的，空穴传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
/>
本发明通式I所示化合物作为发光辅助层。
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使 其结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10。
主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物， 有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂 环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物等，具体的，本发明主体材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
/>
本发明掺杂剂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂。可以选自芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体的，本发明掺杂材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
电子传输区域可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少 一个，并且优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。电子传输区域是能够改善在制造 面板的过程期间当装置暴露于高温时由于装置中的电流特性的变化而导致发光亮度劣化 的问题的层，并且它可以控制电荷流动特性。
电子传输层(空穴阻挡层)的材料，噁唑，咪唑，噻唑，三嗪等衍生物，金属螯合物，喹啉衍生物，喔啉衍生物，二氮蒽衍生物，二氮菲衍生物，含硅的杂环化合物，全氟化的 寡聚物等，具体的，电子传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
/>
电子注入层的材料包括噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、 镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等。
阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴 极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它 们的合金：LiF/A1或LiO2/A1，Mg/Ag等多层结构物质等。
除本文所公开的发光辅助层中包含式I，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。 可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输 层材料和电子注入材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明化合物 作为发光辅助层时，可以同时应用于红光和绿光有机电致发光器件，有效提升OLED器件的寿命和发光效率，降低驱动电压。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技 术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明 的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1化合物4的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例3化合物57的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备化合物4，其合成路线如下：
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入反应物B-4(55mmol)，加入THF(300mL)搅拌至充分溶 解，氮气置换三次，降温到-78℃，滴加n-BuLi(55mmol)，在-78℃下搅拌2h，反应物 A-4(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；缓慢加 入稀盐酸终止反应，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，加入无 水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体粉末，固体干燥后，得到中间体 C-4(14.05g，产率：87％，Mw:322.97)；
(2)N2保护下，在反应容器中加入中间体C-4(40mmol)，溶于的HOAC(200mL) 中，升温到100℃，滴加H2SO4(4mL)，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液 终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸 发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体D-4(10.74g，产率：88％，Mw:305.04)；
(3)N2保护下，在反应容器中加入中间体D-4(34mmol)和反应物E-4(40.8mmol)溶于 甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.34mmol)、P(t-Bu)3(1.7mmol)、t-BuONa(68mmol)，添加后，升 温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-4)作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物4(19.43g， 产率：84％)，图1为化合物4的核磁共振氢谱。
表征：
HPLC纯度：＞99.8％。
质谱测试：理论值为679.91；测试值为680.19
元素分析：
理论值：C,91.86；H,6.08；N,2.06
测试值：C,91.59；H,6.31；N,2.21。
实施例2
制备化合物50，其合成如下：
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入反应物B-50(55mmol)，加入THF(300mL)搅拌至充分溶 解，氮气置换三次，降温到-78℃，滴加n-BuLi(55mmol)，在-78℃下搅拌2h，反应物 A-50(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；缓慢加 入稀盐酸终止反应，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，加入无 水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体粉末，固体干燥后，得到中间体 C-50(14.83g，产率：88％，Mw:337.09)；
(2)N2保护下，在反应容器中加入中间体C-50(40mmol)，溶于的HOAC(200mL) 中，升温到100℃，滴加H2SO4(4mL)，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液 终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸 发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体D-50(11.62g，产率：91％，Mw:319.11)；
(3)N2保护下，在反应容器中加入中间体D-50(34mmol)和反应物E-50(40.8mmol)溶 于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.34mmol)、P(t-Bu)3(1.7mmol)、t-BuONa(68mmol)，添加后， 升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-4)作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物50(20.70g，产率：86％)。
表征：
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为707.92；测试值为708.10
元素分析：
理论值：C,89.92；H,5.84；N,1.98；O,2.26
测试值：C,89.74；H,5.98；N,2.04；O,2.32。
实施例3
制备化合物57，其合成路线如下：
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入反应物b-57(55mmol)，加入THF搅拌至充分溶解，氮气置 换三次，降温到-78℃，滴加n-BuLi(60mmol)，搅拌2h，反应物a-57(50mmol)溶于四氢 呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；缓慢加入稀盐酸终止反应，分 液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，通过旋 转蒸发仪除去溶剂得到固体粉末，固体干燥后，得到中间体c-57(18.35g，产率：89％，Mw:412.27)；
(2)在反应容器中加入中间体c-57(43mmol)加入三口瓶中，加入二氯甲烷搅拌至充 分溶解，降温至-10℃，加入三乙基硅(Triethylsilane)(2.15mmol)，搅拌30min，加入三氟甲磺酸(TfOH)(2.15mmol)，升至室温搅拌过夜，加水终止反应，分液，收集有机相， 水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体粉末，固体干燥后，得到中间体d-57(15.33g，产率：90％，Mw:396.11)；
(3)在反应容器中加入中间体d-57(36mmol)，加入四氢呋喃搅拌至充分溶解，加入叔丁醇钾(79.2mmol)搅拌2h，缓慢滴加反应物e-57(180mmol)，回流搅拌过夜，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并 有机相，加入无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体粉末，固体干燥后，得 到中间体f-57(13.72g，产率：93％，Mw:409.96)；
(4)N2保护下，在反应容器中加入中间体f-57(31mmol)和反应物g-57(34.1mmol)溶于 甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.31mmol)、P(t-Bu)3(1.55mmol)、t-BuONa(68.2mmol)。添加后， 升温到110℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使 用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为 1:(1-4)作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物57(20.45g， 产率：84％)，图2为化合物57的核磁共振氢谱。
表征：
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为785.05；测试值为785.27
元素分析：
理论值：C,90.27；H,6.16；N,3.57
测试值：C,90.13；H,6.33；N,3.67。
实施例4
制备化合物83，其合成路线如下：
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入反应物B-83(55mmol)，加入THF(300mL)搅拌至充分溶 解，氮气置换三次，降温到-78℃，滴加n-BuLi(55mmol)，在-78℃下搅拌2h，反应物 A-83(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；缓慢加 入稀盐酸终止反应，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，加入无 水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体粉末，固体干燥后，得到中间体 C-83(15.09g，产率：86％，Mw:351.04)；
(2)N2保护下，在反应容器中加入中间体C-83(40mmol)，溶于的HOAC(200mL) 中，升温到100℃，滴加H2SO4(4mL)，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液 终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸 发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体D-83(11.59g，产率：87％，Mw:333.04)；
(3)N2保护下，在反应容器中加入中间体D-83(34mmol)和反应物E-83(40.8mmol)溶 于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.34mmol)、P(t-Bu)3(1.7mmol)、t-BuONa(68mmol)。添加后， 升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-4)作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物83(22.84g，产率：87％)。
表征：
HPLC纯度：＞99.8％。
质谱测试：理论值为772.00；测试值为772.21
元素分析：
理论值：C,90.24；H,5.88；N,1.81；O,2.07
测试值：C,89.87；H,6.14；N,2.00；O,2.14。
实施例5
制备化合物103，其具体步骤如下：
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入反应物b-103(55mmol)，加入THF(300mL)搅拌至充分溶 解，氮气置换三次，降温到-78℃，滴加n-BuLi(60mmol)，搅拌2h，反应物a-103(50mmol) 溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；缓慢加入稀盐酸终止 反应，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥， 通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体粉末，固体干燥后，得到中间体c-103(14.21g，产率： 88％，Mw:322.96)；
(2)在反应容器中加入中间体c-103(43mmol)加入三口瓶中，加入二氯甲烷搅拌至充 分溶解，降温至-10℃，加入三乙基硅(Triethylsilane)(2.15mmol)，搅拌30min，加入三氟甲磺酸(TfOH)(2.15mmol)，升至室温搅拌过夜，加水终止反应，分液，收集有机相， 水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体粉末，固体干燥后，得到中间体d-103(11.75g，产率：89％，Mw:307.10)；
(3)在反应容器中加入中间体d-103(36mmol)，加入四氢呋喃搅拌至充分溶解，加入 叔丁醇钾(79.2mmol)搅拌2h，缓慢滴加反应物e-103(180mmol)，回流搅拌过夜，冷却至室 温，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体粉末，固体干燥后，得 到中间体f-103(10.06g，产率：87％，Mw:321.06)；
(4)N2保护下，在反应容器中加入中间体f-103(31mmol)和反应物g-103(34.1mmol) 溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.31mmol)、P(t-Bu)3(1.55mmol)、t-BuONa(68.2mmol)。添加 后，升温到110℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后， 使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比 为1:(1-4)作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物103(16.33g， 产率：85％)。
表征：
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为619.81；测试值为620.03
元素分析：
理论值：C,89.14；H,6.02；N,2.26；O,2.58
测试值：C,88.90；H,6.26；N,2.32；O,2.64。
实施例6-45
按照实施例1-5中的合成方法，仅将相应反应物替换，可以合成实施例6-45的目标化 合物，其分子式和质谱的结果如表1所示，
表1实施例6-45的目标化合物的质谱的结果
此外，为了进一步说明本发明公开制备的有机电致发光化合物在电致发光器件中的应 用效果，还进行了下述测试实验，具体如下：
有机电致发光器件包括：第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或者更多 个有机物层，其中，所述有机物层的一个或更多个层包含有本发明化学式I所示的化合物； 本发明化学式I所示化合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中；
有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、 电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电 子注入技能层中的一种或几种。
器件实施例1绿光有机电致发光器件
具体步骤为：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏 水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束 后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温 即可使用，以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层；
b、HIL(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT1-26和P-9，其化学式如下所示，HT1-26和P-9的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的HT1-26作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀45nm的上述实施 例提供的化合物1作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度 为400nm的主体材料(Host-22和Host-23)和掺杂材料(Dopant-17)作为发光层，其中Host-22和 Host-23作为双主体材料同掺杂材料进行共蒸，Host-22和Host-23比例为50％：50％，其Hos t-22和Host-23和Dopant的化学式如下所示。其中主体材料和Dopant的蒸镀速率比为88：12；
f、HBL(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB；
g、ETL(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-8和Liq作为电子传输层，其中ET-8和Liq的蒸镀速率比为50：50；
h、EIL(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，形成阴极；
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层；
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工 艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板 和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化；
绿光器件结构：
ITO/Ag/ITO/HT1-26:P-9(10nm)/HT1-26(120nm)/化合物1(45nm)/(Host-22+Host-23):Dopant-17(400nm)/HB(5nm)/ET-8:Liq(30nm)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm)/CPL(70nm)；
相应物质结构如下：
应用例2-38
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例2-38的有机电致发光器件，区别在 于将应用例1中的化合物1分别替换为对应的化合物，形成发光辅助层。
对比例1
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1 中的化合物1替换为比较化合物1(平行对比化合物15)。
对比例2
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1 中的化合物1替换为比较化合物2(平行对比化合物23)。
对比例3
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1 中的化合物1替换为比较化合物3。
对比例4
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1 中的化合物1替换为比较化合物4(平行对比化合物103)。
对比例5
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1 中的化合物1替换为比较化合物5(平行对比化合物110)。
对比例6
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1 中的化合物1替换为比较化合物6。
其中比较化合物1-6的结构式如下：
在15000(nits)亮度下对上述器件实施例1-38以及器件对比例1-6得到的有机电致发 光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2器件实施例1-38以及器件对比例1-6有机电致发光器件检测结果
/>
器件实施例39红光有机电致发光器件
具体制备方法如下：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏 水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束 后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温 即可使用；以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层；
b、HIL(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT1-7和P-9，其化学式如下所示。所述HT1-7和P-9的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀125nm的HT1-7作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀100nm的上述实施 例提供的化合物1作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度 为40nm的主体材料Host-15和掺杂材料Dopant-R-2作为发光层。其中Host-15和Dopant-R-2的蒸镀速率比为97：3；
f、HB(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的HB作为空穴阻挡层；
g、ETL(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-8和Liq作为电子传输层。其中ET-8和Liq的蒸镀速率比为50：50；
h、EIL(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，形成阴极；
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层；
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工 艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板 和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化；
红光器件结构：
ITO/Ag/ITO/HT1-7:P-9(10nm)/HT1-7(125nm)/化合物1(100nm)/Host-15:Dopant-R-2 (40nm)/HB(5nm)/ET-8:Liq(30nm)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm)/CPL(70nm)。
各层所需材料结构式如下：
应用例40-55
按照上述有机电致发光器件应用例39的制备方法制备应用例40-55的有机电致发光器 件，区别在于将应用例39中的化合物1分别替换为对应的化合物，形成发光辅助层。
对比例7-12
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例39 中的化合物1替换为比较化合物1-6，其中比较化合物1-6的结构式如上红光有机电致发光 器件中所示。
在6000(nits)亮度下对上述器件实施例40-55以及器件对比例7-12得到的有机电致 发光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如下表3：
从表2，表3可以看出，使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件应 用例1-55与对比例1-12提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，本发明公开的发光 辅助层在的红光和绿光器件中，驱动电压，发光效率、寿命均得到提高，能够同时应用于红光和绿光的有机电致发光器件。
对比化合物1和化合物15是平行对比，存在的区别是取代基取代位置不同，在器件性能上高于对比化合物1；
对比化合物2与与化合物23等构成平行对比例，对比化合物4与化合物103是平行对比，对比化合物5与化合物110是平行对比，在器件性能上均高于对比化合物。
针对本发明使用的红光主体，在效率上提高3-5％，绿光主体，在效率上提高4-8％已 经取得了显著的进步。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言， 由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即 可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这 些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般 原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致 的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如式I所示：
其中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基中的任意一种，所述R1在所在苯环上任意取代；
n选自1-4中的任意一个整数；
R2为甲基、乙基、丙基和异丙基中的任意一种；
环A为与临近苯环稠合的苯基；
X为O、S和-C(CH3)2-中的任意一种；
Y选自单键、O、S、-CR3R4-和-NR5-中的任意一种；
R3和R4为甲基、苯基中的任意一种；
R5为苯基、萘基；
Ar1为取代或未取代的C6-C18芳基和取代或未取代的环碳原子数为3-18的杂芳基中的任意一种；
其中，所述取代或未取代的C6-C18芳基和取代或未取代的环碳原子数为3-18的杂芳基具体选自如下基团中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述式I的结构如下所示中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述式I的结构如下所示中的任意一种：
4.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物结构式为式1-116所示中任意一种：
5.一种如权利要求1-4任一项所述一种有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，Y为单键时合成路径为：
制备方法包括如下步骤：
(1)在反应物B-I加入THF搅拌至充分溶解后，氮气置换，降温到-78℃，滴加n-BuLi，搅拌2-4h，将反应物A-I溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌反应，然加入稀盐酸终止反应，分液，收集有机相，水相萃取后，合并有机相，依次经过干燥、除去溶剂、干燥后得到中间体C-I；
(2)N2保护下，将中间体C-I溶于HOAc中，升温到100-105℃后，滴加浓H2SO4搅拌反应1-2h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相萃取，合并有机相，依次经过干燥、除去溶剂、干燥后得到中间体D-I；
(3)N2保护下，将中间体D-I和反应物E-I溶于甲苯，依次加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa后，升温到105-115℃，反应6-10h，依次经过抽滤、冷却、去除溶剂、洗脱剂、浓缩和干燥后，即得一种有机电致发光化合物；
或Y不为单键时合成路径为：
制备方法包括如下步骤：
(1)在反应物b-I加入THF搅拌至充分溶解后，氮气置换，降温到-78℃，滴加n-BuLi，搅拌2-4h，将反应物a-I溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌反应，然加入稀盐酸终止反应，分液，收集有机相，水相萃取后，合并有机相，依次经过干燥、除去溶剂、干燥后得到中间体c-I；
(2)N2保护下，将中间体c-I溶于二氯甲烷中，降温到-10℃至-20℃后，滴加三乙基硅搅拌反应30-60min，再加入三氟甲磺酸升至室温搅拌过夜，加入水终止反应，分液，水相萃取，合并有机相，依次经过干燥、除去溶剂、干燥后得到中间体d-I；
(3)将中间体d-I加入四氢呋喃中溶解后，加入叔丁醇钾搅拌2-3h，再缓慢滴加反应物e-I，回流搅拌过夜，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，收集有机相，水相萃取，合并有机相，依次经过干燥、除去溶剂、干燥后得到中间体f-I；
(4)N2保护下，将中间体f-I和反应物g-I溶于甲苯，依次加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa后，升温到105-115℃，反应6-10h，依次经过抽滤、冷却、去除溶剂、洗脱剂、浓缩和干燥后，即得一种有机电致发光化合物。
6.根据权利要求5所述的一种有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，所述B-I、所述n-BuLi和所述A-I的摩尔比为(1.1-1.2):(1.1-1.2):1；
所述C-I和所述浓H2SO4的摩尔体积比为(1.1-1.2)mmol:(0.1-0.2)mL；
所述D-1、所述E-I、所述Pd2(dba)3、所述P(t-Bu)3和所述t-BuONa的摩尔比为1.0:(1.1-1.4):(0.01-0.03):(0.05-0.1):(2.0-2.4)；
所述b-I、所述n-BuLi和所述a-I的摩尔比为(1.1-1.2):(1.1-1.2):1；
所述c-I和所述三乙基硅和所述三氟甲磺酸的摩尔比为(1.1-1.2):(0.05-0.07):(0.04-0.06)；
所述d-I、所述叔丁醇钾、和所述e-I的摩尔比为(1.1-1.2):(2.0-2.4):(5.0-6.0)；
所述f-I、所述g-I、所述Pd2(dba)3、所述P(t-Bu)3和所述t-BuONa的摩尔比为1.0:(1.1-1.4):(0.01-0.02):(0.05-0.1):(2.0-2.4)。
7.一种化合物的应用，其特征在于，权利要求1-4任一项所述化合物或者权利要求5-6任一项所述制备方法得到的所述化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件为红光或者绿光有机电致发光器件。
9.一种有机电致发光器件，包括：第一电极、有机物层、第二电极；其特征在于，所述有机物层包含权利要求1-4任一项所述的化合物或者权利要求6-7任一项所述制备方法得到的所述化合物。
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