CN114920656B - 一种有机电致发光化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机电致发光化合物，具有式I结构；式I中，n为1～4；R选自被氘全部取代的C1～C10的烷基；Ar1选自取代或未取代的C6～C24的芳基、取代或未取代的环碳原子数C3～C18的杂芳基。本发明以二苯基芴为母核，在苯环引入烷基，烷基是弱推电子基团，能够提高化合物的迁移率、增加成膜后的致密度，提高稳定性，进而提高电致发光器件的寿命，而且烷基在氘代后进一步提升了材料的键解离能，使材料稳定性得到提升，提高了器件寿命。同时，C‑D振动相对于C‑H振动较弱，减少了由于振动弛豫带来的能量损耗，使效率得到一定程度的改善。本发明还提供了一种有机电致发光化合物的应用。

Description

一种有机电致发光化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一种有机电致发光化合物及其应用，具有包括有机电致发光器件。
背景技术
进入21世纪以后，人们需要更能符合未来生活需要、性能更好的新一代平板显示器。有机发光二极管(OLED)作为新一代的显示技术，拥有液晶平板显示器所无可比拟的优势。OLED具有高的发光亮度和发光效率，小体积、宽视角、迅捷的响应速度，可制做在柔性衬底上，器件可弯曲，进行大规模、大面积生产，良好的性价比等优点，能够满足当今时代对显示设备更高性能和更大信息容量的要求。
利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间的有机物层结构。为了提高有机电气元件的效率和稳定性，有机物层通常由各种不同物质构成的多层结构组成，例如，由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等组成。
为了解决寿命和效率问题，通常会在空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。
目前作为发光辅助层的材料有限，这类材料大多采用芴环结构，具备较高的空穴迁移率，同时具备较高的T1能量阻挡复合后的激子外扩到传输层，使从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。但芴环结构在器件中的应用仍需要从以下方面进行改善：结晶度和成膜性需要进一步提升；玻璃化转变温度和稳定性需要提高；筛选与空穴传输材料能级更加合理的能级搭配，进一步降低驱动电压；兼顾发光层材料与传输材料，提高器件的寿命和效率。目前，OLED的寿命和发光效率提升不明显，因此开发更高性能的有机功能材料，满足面板制造企业的要求，显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机电致发光化合物及其应用，本发明提供的有机电致发光化合物在显著提高稳定性的同时改善了发光效率。
本发明提供了一种有机电致发光化合物，具有式I结构：
式I中，n为1～4；
R选自氘全部取代的C1～C10的烷基；
Ar1选自取代或未取代的C6～C24的芳基、取代或未取代的环碳原子数C3～C18的杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子选自S、O、N。
在本发明中，所述式I中的R可以在所在苯环上进行任意位置取代。
在本发明中，所述n优选为1～2的整数。
在本发明中，“取代或未取代的”指的是被选自以下的一个、两个或更多的取代基取代，包括：氘；卤素基团；腈基；甲硅烷基；硼基；C1～C6的烷基；C3～C10环烷基；C6～C18的芳基；C3～C24的杂环基，或者被以上的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
本发明提供的有机电致发光化合物作为发光辅助层时，可以同时应用于红光和绿光的有机电致发光器件，以二苯基芴为母核，在苯环引入烷基，烷基是弱推电子基团，能够提高化合物的迁移率、增加成膜后的致密度，提高稳定性，进而提高电致发光器件的寿命。进一步的，本发明通式I中R位置的烷基在氘代后进一步提升了材料的键解离能，使材料稳定性得到提升，提高了器件寿命。同时，C-D振动相对于C-H振动较弱，减少了由于振动弛豫带来的能量损耗，使效率得到一定程度的改善；本发明提供的化合物在显著提高稳定性的同时改善了发光效率。
在本发明中，所述式I结构化合物优选选自式II～式IV结构化合物中的一种：
在本发明中，式II、式III和式IV中的n独立的选自1、2；
R独立的选自全氘代的甲基，全氘代的乙基，全氘代的丙基，全氘代的异丙基，全氘代的丁基，全氘代的叔丁基；
Ar1独立的选自下述基团：
在本发明中，所述式I结构化合物优选选自式II-1～式IV-3结构中的一种：
在本发明中，式II-1～式IV-3中的R1～R5的选择基团与上述技术方案所述R的选择基团一致；Ar1的选择基团与上述技术方案所述Ar1的选择基团一致。
在本发明中，所述式I结构化合物优选选自下述化合物中的一种：
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本发明提供了一种上述技术方案所述的有机电致发光化合物的制备方法，包括：
将式I-1结构化合物和式I-2结构化合物进行第一反应，得到式I结构化合物；
在本发明中，所述式I-1中的R、n、Ar1的选择范围与上述技术方案所述R、n和Ar1的选择范围一致。
在本发明中，所述式I-1结构化合的制备方法优选包括：
将式I-3结构化合物和式I-4结构化合物在溶剂中进行第二反应，得到式I-1结构化合物；
Ar1-NH2 式I-4；
式I-3中，R和n的选择范围与上述技术方案所述R和n的选择范围一致；
式I-4中，Ar1的选择范围与上述技术方案所述Ar1的选择范围一致。
在本发明中，所述式I-3结构化合的制备方法优选包括：
将式I-5结构化合物、乙醇钠、氘代乙醇和氯仿进行第三反应，得到式I-3结构化合物；
式I-5中，R’的选择范围与上述技术方案所述R的选择范围一致，区别在于，未采用氘取代氢。
在本发明中，所述式I-5结构化合物的制备方法优选包括：
将式I-6结构化合物溶于HOAC中，滴加H2SO4进行第四反应，得到式I-5结构化合物；
式I-6中，R’的选择范围与上述技术方案所述R’的选择范围一致。
在本发明中，所述式I-6结构化合物的制备方法优选包括：
将式I-7结构化合物溶液和式I-8结构化合物溶液进行第五反应，得到式I-6结构化合物；
式I-8中，R’的选择范围与上述技术方案所述R’的选择范围一致。
在本发明中，所述式I-7结构化合物和式I-8结构化合物的摩尔比优选为1：(1.1～1.3)，更优选为1：1.2。
在本发明中，所述式I-7结构化合物溶液中的溶剂优选为四氢呋喃。
在本发明中，所述式I-8结构化合物溶液中的溶剂优选为THF。
在本发明中，所述第五反应优选在n-BuLi的作用下进行；所述式I-7结构化合物和n-BuLi的摩尔比优选为1：(1.1～1.4)，更优选为1：(1.2～1.3)。
在本发明中，所述第五反应优选在N2的保护下进行。
在本发明中，所述第五反应的方法优选包括：
将式I-8结构化合物溶液降温后滴加n-BuLi，进行第一搅拌，然后将式I-7结构化合物溶液滴加到上述反应体系中，升温后进行第二搅拌。
在本发明中，所述降温的温度优选为-75～-85℃，更优选为-78～-82℃；所述第一搅拌的时间优选为2～4h，更优选为3h；所述升温的温度优选为室温，更优选为20～30℃；所述第二搅拌的时间优选为6～10h，更优选为7～9h，最优选为8h。
在本发明中，所述第五反应完成后优选还包括：
加入水终止反应，分液收集有机相，干燥，去除溶剂。
在本发明中，所述水优选为蒸馏水；所述干燥优选为加入无水硫酸镁干燥；所述去除溶剂优选为通过旋转蒸发仪去除溶剂；优选将去除溶剂后的固体干燥，得到式I-6结构化合物。
在本发明中，所述第四反应的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述第四反应优选在搅拌的条件下进行；所述第四反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h，最优选为2.5h；所述第四反应优选在N2的保护下进行。
在本发明中，所述第四反应完成后优选还包括：
将反应体系冷却后终止反应，进行分液，萃取，干燥，去除溶剂，得到式I-5结构化合物。
在本发明中，所述冷却优选为冷却至室温；所述终止反应优选采用饱和碳酸氢钠溶液；所述分液后优选将水相采用二氯甲烷萃取，收集有机相；所述干燥优选为采用无水硫酸镁干燥；所述去除溶剂优选通过旋转蒸发仪去除溶剂；优选将去除溶剂后得到的固体干燥，得到式I-5结构化合物。
在本发明中，所述式I-5结构化合物和乙醇钠的摩尔比优选为1：(2.0～2.2)，更优选为1：2.1。
在本发明中，所述氘代乙醇和氯仿的体积比优选为(1.5～3)：1，更优选为(2～2.5)：1，最优选为(2.2～2.3)：1。
在本发明中，所述第三反应优选为加热至回流；所述第三反应的时间优选为60～80h，更优选为65～75h，最优选为70h。
在本发明中，所述第三反应完成后优选还包括：
将得到的反应产物去除溶剂、干燥、冲洗、再次去除溶剂、纯化、过滤，得到式I-3结构化合物。
在本发明中，所述去除溶剂优选采用旋转式蒸发器去除溶剂，将得到的固体进行干燥；优选将干燥后的固体过硅胶漏斗，采用二氯甲烷冲洗收集滤液；优选将滤液用旋转式蒸发器再次去除溶剂；优选将得到的固体干燥后加入石油醚中打浆纯化；优选进行抽滤过滤，将得到的滤饼干燥，得到式I-3结构化合物。
在本发明中，所述式I-3结构化合物和式I-4结构化合物的摩尔比优选为1:(1.1～1.4)，更优选为1:(1.2～1.3)。
在本发明中，所述第二反应的溶剂优选为甲苯。
在本发明中，所述第二反应优选在催化剂的条件下进行；所述催化剂优选包括：Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa。
在本发明中，所述式I-3结构化合物和Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、t-BuONa的摩尔比优选为1:(0.01～0.05):(0.05～0.2):(2.0～2.4)，更优选为1:(0.02～0.04):(0.1～0.15):(2.1～2.3)，最优选为1:0.03:(0.12～0.13):2.2。
在本发明中，所述第二反应优选在N2的保护下进行；所述第二反应的温度优选为105～115℃，更优选为108～112℃，最优选为110℃；所述第二反应的时间优选为6～10小时，更优选为7～9小时，最优选为8小时。
在本发明中，所述第二反应完成后优选还包括：
将得到的反应产物过滤、冷却、除去溶剂、洗脱、干燥，得到式I-1结构化合物。
在本发明中，所述过滤优选为采用硅藻土趁热抽滤，去除盐和催化剂；所述过滤后得到的滤液优选冷却至室温，优选采用旋转式蒸发器去除溶剂；去除溶剂得到的固体优选干燥后过硅胶漏斗，以四氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱；得到的滤液优选采用旋转式蒸发器去除，得到的固体进行干燥。
在本发明中，所述式I-1结构化合物和式I-2结构化合物的摩尔比优选为1：(1.1～1.4)，更优选为1：(1.2～1.3)。
在本发明中，所述第一反应优选在溶剂的条件下进行，所述溶剂优选为甲苯。
在本发明中，所述第一反应优选在催化剂的条件下进行；所述催化剂优选包括：Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa。在本发明中，所述式I-1结构化合物和Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、t-BuONa的摩尔比优选为1：(0.01～0.05)：(0.05～0.2):(2.0～2.4)，更优选为1:(0.02～0.04):(0.1～0.15):(2.1～2.3)，最优选为1:0.03:(0.12～0.13):2.2。
在本发明中，所述第一反应优选在N2的保护下进行；所述第一反应的温度优选为105～115℃，更优选为108～112℃，最优选为110℃；所述第一反应的时间优选为6～10小时，更优选为7～9小时，最优选为8小时。
在本发明中，所述第一反应完成后优选还包括：
将得到的反应产物过滤、冷却、除去溶剂、洗脱、干燥，得到式I结构化合物。
在本发明中，所述过滤优选为采用硅藻土趁热抽滤，去除盐和催化剂；所述过滤后得到的滤液优选冷却至室温，优选采用旋转式蒸发器去除溶剂；去除溶剂得到的固体优选干燥后过硅胶漏斗，以四氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱；得到的滤液优选采用旋转式蒸发器去除，得到的固体进行干燥。
在本发明中，所述式I结构化合物优选按照下式方法制备：
N2保护下，在反应容器中加入反应物B-I(1.1～1.3eq)，溶于THF中，降温到-78℃，滴加n-BuLi(1.1～1.4eq)，在-78℃下搅拌2～4h，反应物A-I(1.0eq)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6～10h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体C-I。
N2保护下，在反应容器中加入中间体C-I(1.0eq)，溶于HOAC中，升温到100～110℃，滴加H2SO4，搅拌反应1～4h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体D-I。
在反应容器中加入中间体D-I(1.0eq)，乙醇钠(2.0～2.2eq)和氘代乙醇/氯仿(V氘代乙醇：V氯仿＝1.5～3:1)，加热至回流，反应60～80h，反应结束后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，用二氯甲烷冲洗收集滤液，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后加入石油醚中打浆纯化，抽滤得到的滤饼干燥，获得中间体E-I。
N2保护下，在反应容器中加入中间体E-I(1.0eq)和反应物F-I(1.1～1.4eq)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.01～0.05eq)、P(t-Bu)3(0.05～0.2eq)、t-BuONa(2.0～2.4eq)；添加后升温到105～115℃，反应6～10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以四氯甲烷作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得中间体G-I。
N2保护下，在反应容器中加入中间体G-I(1.0eq)和反应物H-I(1.1～1.4eq)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.01～0.05eq)、P(t-Bu)3(0.05～0.2eq)、t-BuONa(2.0～2.4eq)；添加后，升温到105～115℃，反应6～10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以四氯甲烷作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到式I结构化合物。
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括：
上述技术方案所述的有机电致发光化合物。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要设计合适结构的有机电致发光器件。
在本发明中，所述有机电致发光器件优选包括：
空穴注入层；
设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层；
设置在所述空穴传输表面的发光辅助层，所述发光辅助层包括上述技术方案所述的有机电致发光化合物；
设置在所述发光辅助层表面的发光层；
设置在所述发光层表面的电子传输区域；
设置在所述电子传输区域表面的盖帽层。
在本发明中，所述有机电致发光器件优选还包括：阳极，所述空穴注入层设置在阳极表面；为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，所述阳极采用的物质优选为功函数大的物质，如钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:A1或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
在本发明中，所述空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层指的是掺杂有p掺杂剂的空穴注入层，p掺杂剂为能够赋予p型半导体特性的材料，p型半导体特性指在HOMO能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。在本发明中，所述p掺杂剂优选选自下式结构的化合物：
在本发明中，所述空穴传输层设置在阳极与发光层之间，用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。在本发明中，所述空穴传输的材料可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，优选选自下述化合物：
/>
/>
在本发明中，所述有机电致发光化合物优选作为发光辅助层。
在本发明中，所述发光层的发光物质为能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并使其结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。在本发明中，所述发光层优选包括：
主体材料和掺杂剂材料。
在本发明中，所述主体材料可以选自芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等，如芳香族稠环衍生物，包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等；含杂环化合物，包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物等，优选选自下述结构的化合物：
/>
在本发明中，所述掺杂剂材料优选包括荧光掺杂材料和/或磷光掺杂材料，可以选自芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等，优选选自下述结构的化合物：
/>
在本发明中，所述主体材料和掺杂材料的质量比优选为(90～99.5):(0.5～10)，更优选为(92～98):(2～8)，最优选为(94～96):(4～6)。
在本发明中，所述电子传输区域可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，优选包括电子传输层和电子注入层中的至少一个。在本发明中，电子传输区域能够改善在制造面板的过程期间装置暴露于高温时由于装置中的电流特性变化而导致发光亮度劣化的问题，并且可以控制电荷流动特性。
在本发明中，所述电子传输层(空穴阻挡层)的材料可以为噁唑，咪唑，噻唑，三嗪等衍生物，金属螯合物，喹啉衍生物，喔啉衍生物，二氮蒽衍生物，二氮菲衍生物，含硅的杂环化合物，全氟化的寡聚物等，优选选自下式结构的化合物：
/>
在本发明中，所述电子注入层的材料可以包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等。
在本发明中，所述有机电致发光器件优选还包括：阴极，所述阴极设置在电子传输区域表面，为了使电子容易地向有机物层注入，采用的阴极的物质优选为功函数小的物质，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金：LiF/A1或LiO2/A1，Mg/Ag等多层结构物质等。
在本发明中，除所述发光辅助层中含有式I结构化合物外，对于OLED器件中其他层材料并无特殊限制，可以使用已知的空穴注入材料、空穴输送材料、掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料等。
在本发明中，所述有机电致发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的有机电致发光器件的制备方法制备得到即可，如可以采用真空蒸镀法和/或溶液涂布法形成所需的有机物层；所述溶液涂布法优选选自旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等。
本发明提供了一种设备，包括：上述技术方案所述的有机电致发光化合物。
在本发明中，所述设备优选选自有机太阳电池、电子纸、有机感光体和有机薄膜晶体管中的一种或几种。
本发明提供的有机电致发光化合物作为发光辅助层时，可以同时应用于红光和绿光的有机电致发光器件，以二苯基芴为母核，在苯环引入烷基，烷基是弱推电子基团，能够提高化合物的迁移率、增加成膜后的致密度，提高稳定性，进而提高电致发光器件的寿命。进一步的，本发明通式I中R位置的烷基在氘代后进一步提升了材料的键解离能，使材料稳定性得到提升，提高了器件寿命。同时，C-D振动相对于C-H振动较弱，减少了由于振动弛豫带来的能量损耗，使效率得到一定程度的改善；本发明提供的化合物在显著提高稳定性的同时改善了发光效率。
附图说明
图1为本发明实施例制备的化合物7的核磁共振氢谱图；
图2为本发明比较例中化合物7未进行氘取代的化合物的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例制备的化合物27的核磁共振氢谱图；
图4为本发明比较例中化合物27未进行氘取代的化合物的核磁共振氢谱图；
图5为本发明比较例中对比化合物5的C-H键的键解离能；
图6为本发明实施例制备的化合物27的C-H键、C-D键的键解离能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1化合物7的合成
N2保护下，在反应容器中加入反应物B-7(110mmol)，溶于THF(500mL)中，降温到-78℃，滴加n-BuLi(110mmol)，在-78℃下搅拌3h，反应物A-7(100mmol)溶于四氢呋喃(250mL)中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体C-7(33.12g，产率：86％，Mw:385.11)。
N2保护下，在反应容器中加入中间体C-7(80mmol)，溶于HOAC(320mL)中，升温到110℃，滴加H2SO4(8mL)，搅拌反应2h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体D-7(25.84g，产率：88％，Mw:367.07)。
在反应容器中加入中间体D-7(65mmol)，乙醇钠(136.5mmol)，氘代乙醇(1400mL)和氯仿(700mL)，加热至回流，反应80h，反应结束后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，用二氯甲烷冲洗收集滤液，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后加入石油醚中打浆纯化，抽滤得到的滤饼干燥，获得中间体E-7(19.23g，产率：80％，理论Mw:369.91)。
N2保护下，在反应容器中加入中间体E-7(约45mmol)和反应物F-7(54mmol)溶于甲苯(500mL)之后，加入Pd2(dba)3(0.45mmol)、P(t-Bu)3(2.25mmol)、t-BuONa(94.5mmol)；添加后，升温到110℃，反应8h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以四氯甲烷作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得中间体G-7(19.53g，产率：84％，理论Mw：516.66)。
N2保护下，在反应容器中加入中间体G-7(约35mmol)和反应物H-7(约38.5mmol)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.35eq)、P(t-Bu)3(0.7mmol)、t-BuONa(73.5mmol)；添加后，升温到105℃，反应10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以四氯甲烷作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物7(19.77g，产率：79％)。
对实施例1制备的产品进行质谱检测，检测结果为：主峰显示测试值为715.26，其理论值为714.96；由于并未完全氘代导致高分子量部分出现相邻的多个特征峰，经测算氘代比例约为85％。
进行核磁共振检测，检测结果如图1所示，按照同样方法制备得到不进行氘代的化合物的核磁共振氢谱图如图2所示，经对特征峰积分面积计算，氘代比例约85％；测试结果与质谱数据互相得到印证。
实施例2化合物27的合成
N2保护下，在反应容器中加入反应物B-27(110mmol)，溶于THF(500mL)中，降温到-78℃，滴加n-BuLi(120mmol)，在-78℃下搅拌2h，反应物A-27(100mmol)溶于四氢呋喃(250mL)中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体C-27(34.26g，产率：89％，Mw:384.90)。
N2保护下，在反应容器中加入中间体C-27(80mmol)，溶于HOAC(320mL)中，升温到110℃，滴加H2SO4(8mL)，搅拌反应3h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体D-27(26.71g，产率：91％，Mw:366.89)。
在反应容器中加入中间体D-27(65mmol)，乙醇钠(143mmol)，氘代乙醇(1400mL)和氯仿(700mL)，加热至回流，反应72h，反应结束后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，用二氯甲烷冲洗收集滤液，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后加入石油醚中打浆纯化，抽滤得到的滤饼干燥，获得中间体E-27(18.03g，产率：75％，理论Mw:369.91)。
N2保护下，在反应容器中加入中间体E-27(约45mmol)和反应物F-27(50mmol)溶于甲苯(500mL)之后，加入Pd2(dba)3(0.45mmol)、P(t-Bu)3(2.25mmol)、t-BuONa(94.5mmol)；添加后，升温到105℃，反应10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以四氯甲烷作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得中间体G-27(19.46g，产率：86％，理论：Mw:502.68)。
N2保护下，在反应容器中加入中间体G-27(约35mmol)和反应物H-27(约38.5mmol)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.35eq)、P(t-Bu)3(0.7mmol)、t-BuONa(73.5mmol)；添加后，升温到110℃，反应8h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以四氯甲烷作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物27(20.85g，产率：85％)。
对实施例2制备的产品进行质谱检测，检测结果为，主峰显示测试值为701.15，其理论值为700.97；由于并未完全氘代导致高分子量部分出现相邻的多个特征峰，经测算氘代比例约为88％。
进行核磁共振检测，检测结果如图3所示，按照同样方法制备得到不进行氘代的化合物的核磁共振氢谱图如图4所示，经对特征峰积分面积计算，氘代比例约88％；测试结果与质谱数据互相得到印证。
实施例3化合物120的合成
N2保护下，在反应容器中加入反应物B-120(110mmol)，溶于THF(500mL)中，降温到-78℃，滴加n-BuLi(140mmol)，在-78℃下搅拌2h，反应物A-120(100mmol)溶于四氢呋喃(250mL)中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体C-120(32.72g，产率：82％，Mw:398.93)。
N2保护下，在反应容器中加入中间体C-120(80mmol)，溶于HOAC(320mL)中，升温到110℃，滴加H2SO4(8mL)，搅拌反应3h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体D-120(26.21g，产率：86％，Mw:380.92)。
在反应容器中加入中间体D-120(65mmol)，乙醇钠(143mmol)，氘代乙醇(1400mL)和氯仿(700mL)，加热至回流，反应72h，反应结束后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，用二氯甲烷冲洗收集滤液，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后加入石油醚中打浆纯化，抽滤得到的滤饼干燥，获得中间体E-120(17.86g，产率：71％，理论Mw:386.95)。
N2保护下，在反应容器中加入中间体E-120(约45mmol)和反应物F-120(50mmol)溶于甲苯(500mL)之后，加入Pd2(dba)3(0.45mmol)、P(t-Bu)3(2.25mmol)、t-BuONa(94.5mmol)；添加后，升温到105℃、反应10h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以四氯甲烷作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得中间体G-120(18.44g，产率：83％，理论：Mw:493.68)。
N2保护下，在反应容器中加入中间体G-120(约35mmol)和反应物H-120(约38.5mmol)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.35eq)、P(t-Bu)3(0.7mmol)、t-BuONa(73.5mmol)；添加后，升温到110℃、反应8h；使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以四氯甲烷作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物120(19.62g，产率：81％)。
对实施例3制备的产品进行质谱检测，检测结果为，主峰显示测试值为692.32，其理论值为691.98；由于并未完全氘代导致高分子量部分出现相邻的多个特征峰，经测算氘代比例约为82％。
实施例4～实施例68
按照与实施例1～实施例3类似的方法制备化合物1，3，8，9，13，15，18，20，21，22，24，25，29，31，32，33，37，42，44，45，51，56，58，60，62，64，68，71，73，77，80，84，88，89，94，98，100，105，107，109，111，113，117，119，123，124，132，134，137，140，145，150，154，157，159，160，163，165，170，176，182，188，198，206，212。
实施例4～实施例68制备的产品的分子式以及质谱检测结果如表1所示：
表1实施例4～68制备的化合物的分子式和质谱检测结果
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应用例1红光有机电致发光器件制备
ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用；以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
HIL(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT1-10和P-5，其化学式如下所示；所述HT1-10和P-5的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm。
HTL(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀125nm的HT1-10作为空穴传输层。
发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀100nm的实施例制备的化合物1作为发光辅助层。
EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率真空蒸镀厚度为40nm的主体材料Host-15和掺杂材料Dopant-R-2作为发光层，Host-15和Dopant-R-2的蒸镀速率比为97：3。
HB(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的HB作为空穴阻挡层。
ETL(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-27和Liq作为电子传输层，ET-27和Liq的蒸镀速率比为50：50。
EIL(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，蒸镀速率比为1:9，形成阴极。
光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层。
将蒸镀完成的基板进行封装：首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
应用例1制备的红光器件的结构为：
ITO/Ag/ITO/HT1-10:P-5(10nm)/HT1-10(125nm)/化合物1(100nm)/Host-15:Dopant-R-2(40nm)/HB(5nm)/ET-27:Liq(30nm)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm)/CPL(70nm)。
所采用的材料如下：
应用例2～41
按照应用例1有机电致发光器件的制备方法制备应用例2～41的有机电致发光器件，与应用例1的区别在于，将化合物1分别替换为对应的其它实施例制备的化合物，形成发光辅助层。
对比例1～12
按照应用例1有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，与应用例1的区别在于，将化合物1分别替换为对比化合物1～对比化合物12，对比化合物的结构式如下：
应用例42绿光有机电致发光器件制备
ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用；以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
HIL(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT1-27和P-5，HT1-27和P-5的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm。
HTL(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的HT1-27作为空穴传输层。
发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀45nm的实施例制备的化合物1作为发光辅助层。
EML(发光层)：在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为400nm的主体材料(Host-24和Host-25)和掺杂材料(Dopant-G-17)作为发光层，Host-24和Host-25作为双主体材料同掺杂材料进行共蒸，Host-24和Host-25比例为50％：50％，主体材料和Dopant的蒸镀速率比为88：12。
HBL(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。
ETL(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-4和Liq作为电子传输层，ET-4和Liq的蒸镀速率比为50：50。
EIL(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，形成阴极。
光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-2，作为光取出层。
将蒸镀完成的基板进行封装：首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
本发明应用例42制备的绿光器件的结构为：
ITO/Ag/ITO/HT1-27:P-5(10nm)/HT1-27(120nm)/化合物1(45nm)/(Host-24+Host-25:Dopant-G-17(400nm)/HB(5nm)/ET-4:Liq(30nm)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm)/CPL-2(70nm)。
所采用的材料如下：
应用例43～81
按照应用例42的有机电致发光器件制备方法制备应用例43～81的有机电致发光器件，与应用例42的区别在于，将化合物1分别替换为其它实施例制备的化合物，形成发光辅助层。
对比例13～18
按照应用例42有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，与应用例42的区别在于，将化合物1分别替换为对比化合物，其结构式与对比例1～12中的对应对比化合物一致。
性能检测
在6000(nits)亮度下对应用例1～41以及对比例1～12制备的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行检测，测试结果如表2所示：
表2对比例1～12和应用例1～41制备的产品的发光特性测试结果(亮度值为6000nits)
/>
在15000(nits)亮度下对应用例42～81以及对比例13～18制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行检测，测试结果如表3所示：
表3对比例13～18和应用例42～81制备的产品的发光特性检测结果(亮度值为15000nits)
/>
/>
可以看出，本发明提供的发光辅助层能够同时应用于红光和绿光的有机电致发光器件。对比化合物5、对比化合物6、对比化合物7和化合物27是平行对比，作为红光发光辅助层时，对比化合物5的寿命相对于苯环上不具有烷基取代的对比化合物7而言，寿命增加81h，说明针对二苯基芴为母核的化合物，苯环上烷基弱推电子基团的存在，提升了化合物的稳定性；化合物27相对于对比化合物5在器件寿命上延长154h左右，相对于对比化合物7寿命延长253h稳定性取得了显著提高，发光效率也得到了改善。作为绿光发光辅助层时，对比化合物5的寿命相对于苯环上不具有烷基取代的对比化合物7而言，寿命增加82h，化合物27相对于对比化合物5在器件寿命上延长163h左右，相对于对比化合物7寿命延长245h，稳定性同样取得了显著提高，发光效率也得到了改善。
同样，本发明中对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3和化合物67是平行对比；对比化合物4和化合物22是平行对比；对比化合物8和化合物73是平行对比；对比化合物9、对比化合物10和化合物7是平行对比；对比化合物11、对比化合物12和化合物15是平行对比；得到的器件性能，不论是作为红光发光辅助层还是绿光发光辅助层，在寿命上均取得了显著提升，且应用例1～81与对比例1～18提供的有机电致发光器件相比较而言，本发明使用的红光主体，在效率上提高2～4％，绿光主体在效率上提高3～7％，已经实现了显著提高稳定性的同时改善发光效率的效果。
以二苯基芴为母核，在苯环上引入烷基，其中烷基是弱推电子基团，能够提高化合物的迁移率、增加成膜后的致密度，提高稳定性，进而提高寿命。在此基础上，本发明通式I中R位置的烷基氘代，以及二甲基芴基上的两个甲基氘代前后的键解离能，通过gaussian16软件DFT方法，采用b3lyp/6-31g计算所有C-H键的键解离能(BDE)，以化合物27(氘代)和其平行对比化合物5(未氘代)进行模拟。
图5为对比化合物5中C-H键的键解离能，计算得到甲基C-H键解离焓变：88.72kcal/mol，以及二甲基芴基上的两个甲基键解离焓变：101.25kcal/mol，而其他位置的C-H键解离焓变范围在110.26～112.06kcal/mol，可见，键解离能(BDE)最弱的部分为甲基的C-H，键解离能越弱结构越不稳定，该位置越易发生降解。图6为化合物27中C-H键、C-D键的键解离能，甲基C-D键解离焓变提高到：90.94kcal/mol，以及二甲基芴基上的两个甲基氘代后的键解离焓变：103.67kcal/mol，而其他位置的C-H键解离焓变范围在110.62～112.06kcal/mol。
按照同样的方法，模拟化合物7，化合物109，化合物119中的烷基在氘代前后的键解离能，检测结果如表4所示：
表4化合物7、化合物27、化合物109和化合物119的键解离能
可以看出，苯环上多个烷基取代以及其他碳数的烷基在氘代后同样能起到提升材料的键解离能，使材料稳定性得到提升，提高器件寿命的技术效果。本发明通式I中R位置的烷基，以及二甲基芴基上的两个甲基氘代后提升了材料的键解离能，使材料稳定性得到提升，提高器件寿命。同时，C-D振动相对于C-H振动较弱，减少了由于振动弛豫带来的能量损耗，使效率得到一定程度的改善。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种有机电致发光化合物，具有式I结构：
式I中，n为1～4；
所述R选自全氘代的甲基，全氘代的乙基，全氘代的丙基，全氘代的异丙基，全氘代的丁基，全氘代的叔丁基；
所述Ar1选自下述基团中的一种：
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述式I结构选自式II～式IV结构中的一种：
式II～式IV中，n为1～2。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述式I结构选自式II-1～式IV-3结构中的一种：
R1～R5独立地选自全氘代的甲基，全氘代的乙基，全氘代的丙基，全氘代的异丙基，全氘代的丁基，全氘代的叔丁基。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述式I结构选自下述结构中的一种：
/>
/>
5.一种权利要求1所述的有机电致发光化合物的制备方法，包括：
将式I-1结构化合物和式I-2结构化合物进行第一反应，得到式I结构化合物；
式I-1中，n为1～4；
所述R选自全氘代的甲基，全氘代的乙基，全氘代的丙基，全氘代的异丙基，全氘代的丁基，全氘代的叔丁基；
所述Ar1选自下述基团中的一种：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
将式I-3结构化合物和式I-4结构化合物在溶剂中进行第二反应，得到式I-1结构化合物；
Ar1-NH2 式I-4；
式I-3中，n为1～4；所述R选自全氘代的甲基，全氘代的乙基，全氘代的丙基，全氘代的异丙基，全氘代的丁基，全氘代的叔丁基；
式I-4中，Ar1选自下述基团中的一种：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
将式I-5结构化合物、乙醇钠、氘代乙醇和氯仿进行第三反应，得到式I-3结构化合物；
式I-5中，n为1～4；
R’为将R中的氘取代为氢。
8.一种有机电致发光器件，包括：
权利要求1所述的有机电致发光化合物。
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