CN115160322B - 一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法，属于有机光电材料领域，所述空穴类有机电致发光化合物的分子结构通式由化学式1表示：其中，所述化学式1中：m、n为整数，0≤m≤4，0≤n≤4；L1、L2独立地选自连接键、取代或未取代的C6‑C30的亚芳基等；Ar1、Ar2独立地选自取代或未取代的C1‑C30烷基等；R1、R2、R3、R4独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1‑C30烷基等。本发明应用于有机电致发光器件后，得到发光效率提高，低驱动电压，寿命更长的器件。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，更具体的说是涉及一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法。
背景技术
有机电致发光二极管(以下简称OLED)作为一种重要的电致发光器件，以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应的范围大、能耗小、更轻更薄、柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引着众多研究者的关注。
有机电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层通常包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。在这种有机发光元件中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层，产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。其中空穴传输层可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等。因此，目前使用铜酞菁(CuPc)、4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N,N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(TPD)等作为空穴传输材料。使用这些材料的有机电致发光元件虽然在空穴传输效率、发光效率、寿命等方面有所提高，但是在使用寿命方面仍然不是很理想。
因此，结合上述问题，提供开发新型结构的空穴传输材料以改善有机电致发光元件在使用寿命上的不足，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明为了解决现有有机EL装置的寿命不理想的技术问题，提供了一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法，本发明提供的化合物制备的器件具有极佳电流效率和较低的驱动电压以及长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种空穴类有机电致发光化合物，其分子结构通式由化学式1表示：
其中，所述化学式1中：m、n为整数，0≤m≤4，0≤n≤4；
L1、L2独立地选自连接键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的3元-20元亚杂芳基；
Ar1、Ar2独立地选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的3元-20元杂环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的3元-30元杂芳基；
R1、R2、R3、R4独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的3元-30元杂环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的3元-20元杂芳基、取代或未取代的3元-25元杂芳基胺基、取代或未取代的C6-C60芳基胺基。
优选的，所述L1、L2独立地选自连接键、苯基、甲苯基、萘基、芴基、菲基、联苯基、对三联苯基、间三联苯基、苯基萘基、氘代苯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
优选的，所述L1、L2选自取代或未取代的3元-20元亚杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；所述Ar1、Ar2选自取代或未取代的3元-20元杂环烷基、取代或未取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；所述R1、R2、R3、R4选自取代或未取代的3元-30元杂环烷基、取代或未取代的3元-20元杂芳基、取代或未取代的3元-25元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫。
优选的，所述化学式1中m为1，n为1。
优选的，所述Ar1、Ar2独立地选自以下结构：
优选的，所述R1、R2、R3、R4独立地选自氢、氘、卤素、氰基；取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；取代或未取代的3元-15元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；取代或未取代的C6-C20芳基胺基。
优选的，所述“取代”指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；C1-C10烷基、C3-C10环烷基、3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；C6-C20芳基，3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；3元-15元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；C6-C20芳基胺基。
优选的，所述化学式1的结构优选如下：
优选的，所述有机电致发光化合物的具体结构式还可以下述结构1-217表示：
/>
/>
/>
/>
/>
一种空穴类有机电致发光化合物的制备方法，制备化学式1的化合物包括以下步骤：
(1)m＞0，n＝0：
S1，将原料B溶于THF，接着换气3次，降温至-76℃，加入n-BuLi，反应4-6h，氮气保护下加入原料A，升温至25-30℃，搅拌10-12h，制备得到中间体1；
S2，将中间体1溶于二氯甲烷溶液中，滴加三氟化硼乙醚，搅拌均匀，降温至0至-10℃，反应12-14h，制备得到中间体2；
S3，将中间体2和原料C溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温至90-100℃，反应6-8h，制备得到中间体3；
S4，将中间体3溶于四氯化碳溶液中加入BPO，加入NBS，搅拌均匀，升温至70-80℃，反应8-10h，制备得到中间体4；
S5，将中间体4和原料D溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂、膦配体和碳酸铯，搅拌均匀，升温至90-100℃，反应6-8h，制备得到化学式1(1)；
合成路线如下：
n为0时
(2)m＞0，n＞0：
S1，将原料B溶于THF，接着换气3次，降温至-76℃，加入n-BuLi，反应4-6h，氮气保护下加入原料A，升温至25-30℃，搅拌10-12h，制备得到中间体1；
S2，将中间体1溶于二氯甲烷溶液中，滴加三氟化硼乙醚，搅拌均匀，降温至0至-10℃，反应12-14h，制备得到中间体2；
S3，将中间体2和原料C溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温至90-100℃，反应6-8h，制备得到中间体3；
S4，将中间体3溶于四氯化碳溶液中加入BPO，加入NBS，搅拌均匀，升温至70-80℃，反应8-10h，制备得到中间体4；
S5，将中间体4和原料D溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂、膦配体和碳酸铯，搅拌均匀，升温至90-100℃，反应6-8h，制备得到中间体5；
S6，将中间体5和原料E溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂、膦配体和碳酸铯，搅拌均匀，升温至90-100℃，反应6-8h，制备得到化学式1(2)；
合成路线如下：
m，n均不为0时
优选的，所述制备方法中(1)m＞0，n＝0和(2)m＞0，n＞0两种情况下的步骤S1的具体操作均为：将原料B溶于THF中，接着换气3次，降温至-76℃，加入n-BuLi，反应4h，氮气保护下加入原料A，升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1。
优选的，所述制备方法中(1)m＞0，n＝0和(2)m＞0，n＞0两种情况下的步骤S2的具体操作均为：将中间体1溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚，反应12h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：18)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2。
优选的，所述制备方法中(1)m＞0，n＝0和(2)m＞0，n＞0两种情况下的步骤S3的具体操作均为：将中间体2和原料C溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾，钯催化剂，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体3。
优选的，所述制备方法中(1)m＞0，n＝0和(2)m＞0，n＞0两种情况下的步骤S4的具体操作均为：将中间体3溶于四氯化碳溶液中加入BPO，缓慢加入NBS，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体4。
优选的，所述制备方法中(1)m＞0，n＝0和(2)m＞0，n＞0两种情况下的步骤S5的具体操作均为：在氮气保护下，将中间体4和原料D溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯，膦配体，钯催化剂，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质，(1)m＞0，n＝0的情况下获得化学式1(1)；(2)m＞0，n＞0的情况下获得中间体5。
优选的，所述制备方法中(2)m＞0，n＞0的情况下的步骤S6的具体操作为：在氮气保护下，将中间体5和原料E溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯，钯催化剂，膦配体，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，
使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝6:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化学式1。
一种空穴类有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用，所述有机电致发光器件包括ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，所述有机电致发光器件含有所述的空穴类有机电致发光化合物。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种含氮杂环类空穴传输材料。其中胺单元具有较低的离子化电位，较好的给电子性，较高的空穴迁移率。同时降低分子的对称性，增加分子的构象异构体。同时，在化学式1中的Ar1、Ar2位置上连有取代基，使化合物具有刚性平面结构，增加了分子量，则分子间不易结晶、不易聚集，使材料具有较高的光热稳定性。得到的空穴传输材料在用于有机电致发光器件后，得到了发光效率提高，低驱动电压，寿命更长的器件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1的核磁共振氢谱图；
图2附图为本发明实施例2的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1公开了一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法，采用的技术方案如下：
将原料B(40.00mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至-76℃，缓慢加入n-BuLi(40.00mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料A(40.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1(12.19g，产率,81.6％)。
将中间体1(32.62mmol)溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚(32.62mmol)，反应12h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：18)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(9.36g，产率,80.7％)；
将中间体2(26.31mmol)和原料C(28.94mmol)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(52.62mmol)，四三苯基膦钯(0.52mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体3(8.87g，产率,86.1％)；
将中间体3(22.63mmol)溶于四氯化碳溶液中加入BPO(2.26mmol)，缓慢加入NBS(45.26mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体4(7.69g，产率,87.2％)；
在氮气保护下，将中间体4(19.72mmol)和原料D-25(19.72mmol)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(39.44mmol)，X-Phos(0.98mmol)，醋酸钯(0.98mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物25(8.18g，产率79.5％)。
对所得化合物-25进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.6％。
质谱测试：理论值为522.65；测试值为522.86。
元素分析：
计算值为：C,89.63；H,5.01；N,5.36。
测试值为：C,89.37；H,5.23；N,5.54。
实施例2
本发明实施例2公开了一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法，采用的技术方案如下：
在氮气保护下，将原料1(40.00mmol)和原料2(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.4mmol)，三叔丁基膦(2.0mmol)，搅拌均匀，升温至110℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到原料D-30(13.32g，产率85.6％)；
将原料B(40.00mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至-76℃，缓慢加入n-BuLi(40.00mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料A(40.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1(11.74g，产率78.6％)。
将中间体1(31.00mmol)溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚(31.00mmol)，反应12h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：18)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(9.54g，产率，86.6％)；
将中间体2(26.82mmol)和原料C(29.50mmol)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(53.64mmol)，四三苯基膦钯(0.53mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体3(8.77g，产率,83.5％)；
将中间体3(22.37mmol)溶于四氯化碳溶液中加入BPO(2.23mmol)，缓慢加入NBS(44.74mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体4(6.68g，产率76.7％)；
在氮气保护下，将中间体4(17.13mmol)和原料D-30(17.13mmol)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(34.26mmol)，X-Phos(0.85mmol)，醋酸钯(0.85mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物30(10.31g，产率86.2％)。
对所得化合物30进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为698.87；测试值为698.69。
元素分析：
计算值为：C,91.09；H,4.90；N,4.01。
测试值为：C,90.87；H,5.11；N,4.15。
实施例3
本发明实施例3公开了一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法，采用的技术方案如下：
在氮气保护下，将原料1(40.00mmol)和原料2(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.4mmol)，三叔丁基膦(2.00mmol)，搅拌均匀，升温至110℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体D-45(11.89g，产率82.3％)；
在氮气保护下，将中间体D-45(32.89mmol)和原料3(32.89mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(65.78mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.3mmol)，三叔丁基膦(1.6mmol)，搅拌均匀，升温至120℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥7h，得到原料D-45(12.91g，产率81.6％)；
将原料B(40.00mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至-76℃，缓慢加入n-BuLi(40.00mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料A(40.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1(11.48g，产率，76.9％)。
将中间体1(30.72mmol)溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚(30.72mmol)，反应12h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：18)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(8.55g，产率78.3％)；
将中间体2(24.00mmol)和原料C(26.40mmol)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(48mmol)，四三苯基膦钯(0.48mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体3(7.35g，产率,78.2％)；
将中间体3(18.75mmol)溶于四氯化碳溶液中加入BPO(1.87mmol)，缓慢加入NBS(37.50mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体4(5.67g，产率77.6％)；
在氮气保护下，将中间体4(14.54mmol)和原料D-45(14.54mmol)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(29.08mmol)，X-Phos(0.72mmol)，醋酸钯(0.72mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物45(9.22g，产率,80.2％)。
对所得化合物45进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.5％。
质谱测试：理论值为791.01；测试值为791.22。
元素分析：
计算值为：C,91.11；H,5.35；N,3.54。
测试值为：C,91.02；H,5.51；N,3.67。
实施例4
本发明实施例4公开了一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法，采用的技术方案如下：
在氮气保护下，将原料1(40.00mmol)和原料2(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.4mmol)，三叔丁基膦(2.0mmol)，搅拌均匀，升温至110℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在石油醚/乙醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用石油醚多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到原料D-105(13.48g，产率,76.4％)；
将原料B(40.00mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至-76℃，缓慢加入n-BuLi(40mmol)，反应4h，N2保护下加入原料A(40.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1(11.48g，产率,76.9％)。
将中间体1(30.72mmol)溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚(30.72mmol)，反应12h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：18)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(8.35g，产率,76.5％)；
将中间体2(23.47mmol)和原料C(25.82mmol)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(46.94mmol)，四三苯基膦钯(0.46mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体3(7.36g，产率80.1％)；
将中间体3(18.78mmol)溶于四氯化碳溶液中加入BPO(1.8mmol)，缓慢加入NBS(37.56mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体4(5.79g，产率79.1％)；
在氮气保护下，将中间体4(14.85mmol)和原料D-105(14.85mmol)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(29.70mmol)，X-Phos(0.74mmol)，醋酸钯(0.74mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物105(8.71g，产率,78.2％)。
对所得化合物105进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.5％。
质谱测试：理论值为750.95；测试值为750.68。
元素分析：
计算值为：C,91.17；H,5.10；N,3.73。
测试值为：C,91.08；H,5.26；N,3.85。
实施例5
本发明实施例5公开了一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法，采用的技术方案如下：
原料B(40.00mmol)溶于THF中，接着换气3次，降温至-76℃，缓慢加入n-BuLi(40.00mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料A(40.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体1(12.28g，产率,75.3％)。
将中间体1(30.08mmol)溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚(30.08mmol)，反应12h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(V:V＝1：18)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(8.96g，产率,76.4％)；
将中间体2(22.96mmol)和原料C(25.25mmol)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(45.92mmol)，四三苯基膦钯(0.45mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体3(7.77g，产率79.5％)；
将中间体3(18.22mmol)溶于四氯化碳溶液中加入BPO(1.8mmol)，缓慢加入NBS(36.44mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体4(6.08g，产率78.7％)；
在氮气保护下，将中间体4(14.32mmol)和原料D(14.32mmol)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(28.64mmol)，X-Phos(0.71mmol)，醋酸钯(0.71mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物157(9.38g，产率,77.9％)。
对所得化合物157进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.5％。
质谱测试：理论值为842.06；测试值为842.24。
元素分析：
计算值为：C,89.86；H,5.15；N,4.99。
测试值为：C,89.67；H,5.29；N,5.12。
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实例质谱和分子式以及产率如下表1所示：
表1
/>
实施例6
本发明实施例6公开了有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用，所述有机电致发光器件的制备方法，采用的技术方案如下：
器件实施例(1)：制造含有化合物25的有机电致发光器件
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀上述实施例提供的化合物25和P-dopant，其化学式如下所示。所述实施例化合物25和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的上述实施例提供的化合物25作为空穴传输层。
d、发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm EBL-1作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host和Dopant的化学式如下所示。其中Host和Dopant的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，在发光层上面真空蒸镀5nm的HB-1作为空穴阻挡层：
g、ETL(电子传输层)：以的蒸镀速率，在空穴阻挡层上面真空蒸镀ET-1作为电子传输层。
h、EIL(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
所用材料结构式如下所示：
器件实施例(2)-器件实施例(31)参照上述方法，将器件实施例(1)中使用的化合物25分别替换为化合物2、27、30、33、38、43、45、54、59、62、69、72、77、81、89、95、98、101、105、108、113、118、129、132、139、143、145、153、157作为空穴传输层，制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对照例(1)：该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物a、b替代上述器件实施例1中的空穴传输层(化合物25)进行蒸镀，制备器件对比例1～2。其中，对比化合物a、b的化学结构式为：
在1000(nits)亮度下对上述器件实施例(1)-(31)以及器件对比例(1)-(2)得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2
/>
从上表可知：由本发明提供的有机电致发光化合物作为空穴传输层制备的有机电致发光器件相对于由化合物a、b作为空穴传输层制备的有机电致发光器件，具有更低的启动电压，发光效率和寿命得到了显著的提高。
本领域的技术人员将明显看到，在不脱离本发明的精神和范围下，本发明可以有许多修改和变化。因此可以预期到，本发明覆盖在附带权利要求的范围及其相当范围内提供的本发明修改和变化。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，
而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种空穴类有机电致发光化合物，其特征在于，选自以下化合物：
2.一种权利要求1所述的空穴类有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，所述空穴传输层中含有权利要求1所述的空穴类有机电致发光化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |