CN115991689B - 一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件，属于有机电致发光材料技术领域。在该材料中，作为HT功能基团的三芳胺分子中，引入二苯并芴基团的基础上，引入芳香基或杂芳基在异侧取代的二苯并呋喃/噻吩。利用极性原子O、S的电负性调整分子HOMO/LUMO能级，同时通过异侧取代基扩大共轭体系，避免载流子迁移局域化。对于三芳胺中第三芳基，由于第一芳基二苯并芴基团、第二芳基异侧取代的二苯并呋喃/噻吩基团的引入，使得化合物分子量较大，限定到合理的原子数，进而平衡整体分子的分子量，进而调控蒸镀温度，使其不至于过高。用于器件后，能够降低空穴传输能障，提升迁移速率，提升发光效率。

Description

一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，因此正在进行大量的研究。
利用该有机EL器件，从两个电极注入的电荷在发光层中重新组合以获得发光。在这种情况下，如何有效地将空穴和电子的电荷转移到发光层是重要的，并且该器件需要具有优异的载流子平衡。而且，通过增强阻挡从阴极注入的电子的空穴注入特性和电子阻挡特性以增加空穴和电子的复合概率，以及通过限制在发光层内产生的激子，发光效率得以提高。因此，发光辅助材料的作用是如此重要。
有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，所以，开发新的材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种发光辅助材料及其制备方法，用于特定的发光器件上，具有低驱动电压、高发光效率、和/或长使用寿命特性的有机电致发光装置。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种发光辅助材料，所述发光辅助材料的结构如化学式I所示：
Figure SMS_1
化学式I
其中，化学式I中：
Y选自O、S；
R选自C1~C5烷基；
Ar1和Ar2各自独立的选自取代或未经取代的C6-C30芳基；
L选自取代或未经取代的C6-C30亚芳基。
进一步的，R表示甲基。
进一步的，Ar1和Ar2各自独立的选自可任意位置连接的以下基团：
Figure SMS_2
；
其中，R1为甲基。
进一步的，L选自可任意位置连接的以下基团：
Figure SMS_3
；
其中，R2选自甲基；
当L选自上述基团时，则上述化学式I，优选的结构通式为：
Figure SMS_4
；
其中上述化学式-I-1~化学式-I-10中R、R2、Ar1、Ar2如上述化学式I所定义。
本说明中，“取代”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、苯基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、吲哚基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷。
在上述技术方案中，进一步优选所述发光辅助材料为下述结构中的任意一个，但不限于此：
Figure SMS_5
Figure SMS_6
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Figure SMS_24
。
本发明的另一个目的在于提供上述发光辅助材料的制备方法，其合成路线如下：
Figure SMS_25
；
上述式中，R、L、Y、Ar1、Ar2如上述化学式Ⅰ中所定义，Hal1-Hal3各自独立的选自氯、溴或碘。
说明：相对于没有公开的复杂的原料，将采用经典的Suzuki偶联反应和/或Buchwald–Hartwig偶联反应合成，并应用到本发明中。
步骤1、中间体1的制备：
将原料A（1.0eq）和原料B（1.0eq）分别溶于甲苯溶液中，然后将原料B溶液缓慢滴加到原料A溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1；
步骤2、中间体2的制备：
将中间体1（1.0eq）和原料C（1.0eq）分别溶于甲苯溶液中，然后将原料C溶液缓慢滴加到中间体1溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；
步骤3、化学式Ⅰ的制备：
将中间体2（1.0eq）和原料D（1.0eq）分别溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，然后将原料D溶液缓慢滴加到中间体2溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（2.0eq），四（三苯基膦）钯（0.01eq），搅拌均匀，升温至80℃-120℃，并回流反应4-12h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化学式I。
注：上述步骤2中，原料C存在两个卤素，利用在Buchwald-Hartwig偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：
《过渡金属有机化学》（原著第六版），罗伯特·H·克拉布特里(Robert H.Crabtree)，出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN:978-7-5628-5111-0，第388页。
《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。
本发明的还有一个目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层。
本发明公开的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但也可以形成为其中层和有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本发明中的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本发明公开的内容中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3 ,4-(乙烯-1 ,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基) (PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
本发明提供的有机电致发光器件可应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1，作为HT功能基团的三芳胺分子中，引入二苯并芴基团的基础上，引入芳香基或杂芳基在异侧取代的二苯并呋喃/噻吩。利用极性原子O、S的电负性调整分子HOMO/LUMO能级，同时通过异侧取代基扩大共轭体系，避免载流子迁移局域化。用于器件后，能够降低空穴传输能障，提升迁移速率，提升发光效率；
2，对于三芳胺中第三芳基，由于第一芳基二苯并芴基团、第二芳基异侧取代的二苯并呋喃/噻吩基团的引入，使得化合物分子量较大，限定到合理的原子数，进而平衡整体分子的分子量，进而调控蒸镀温度，使其不至于过高，进而影响器件寿命；
3，通过引入不同的取代基，调节化合物的共轭面积，延长共轭体系，从而实现不同的光电性能和热学性能的调节，同时也达到降低驱动电压的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例2核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
Figure SMS_26
将原料A-10（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料B-10（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料B-10溶液缓慢滴加到原料A-10溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5.5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1（产率：90.4%）；
将中间体1（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料C-10（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料C-10溶液缓慢滴加到中间体1溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5.5h，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2（产率：54.8%）；
注：此反应步骤中，原料C-10存在两个卤素，利用在Buchwald-Hartwig偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：
《过渡金属有机化学》（原著第六版），罗伯特·H·克拉布特里(Robert H.Crabtree)，出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN:978-7-5628-5111-0，第388页。
《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。
将中间体2（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料D-10（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料D-10溶液缓慢滴加到中间体2溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（2.0eq），四（三苯基膦）钯（0.01eq），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-10（产率：79.4%，Mw：665.84）。
对所得化合物-10进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99%。
质谱测试（质谱采用超高液相质谱联用仪，ESI源进行测试，下同）：理论值为665.84；测试值为665.95。
元素分析：
计算值为：C, 90.19; H, 5.30; N, 2.10; O, 2.40。
测试值为：C, 89.97; H, 5.47; N, 2.29; O, 2.58。
核磁共振氢谱图：如图1所示。
实施例2
Figure SMS_27
将原料A-112（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料B-112（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料B-112溶液缓慢滴加到原料A-112溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5.5h，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1（产率：91.6%）；
将中间体1（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料C-112（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料C-112溶液缓慢滴加到中间体1溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5.5h，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2（产率：55.6%）；
注：此反应步骤中，原料C-112存在两个卤素，利用在Buchwald-Hartwig偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：
《过渡金属有机化学》（原著第六版），罗伯特·H·克拉布特里(Robert H.Crabtree)，出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN:978-7-5628-5111-0，第388页。
《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。
将中间体2（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料D-112（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料D-112溶液缓慢滴加到中间体2溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（2.0eq），四（三苯基膦）钯（0.01eq），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-112（产率：82.4%，Mw：758.00）。
对所得化合物-112进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99%。
质谱测试（质谱采用超高液相质谱联用仪，ESI源进行测试，下同）：理论值为681.90；测试值为682.08。
元素分析：
计算值为：C, 88.74; H, 5.19; N, 1.85; S, 4.23。
测试值为：C, 88.51; H, 5.33; N, 2.01; S, 4.38。
核磁共振氢谱图：如图2所示。
因结构通式为发明内容中的化学式I，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同。其中，本发明实施例3~79按照上述制备方法可得到如下表1所示的发光辅助材料:
表1：
实施例 化合物 质谱理论值 质谱测试值
实施例3 1 589.74 589.87
实施例4 2 589.74 589.84
实施例5 3 589.74 589.87
实施例6 4 589.74 589.90
实施例7 11 665.84 665.95
实施例8 12 665.84 665.97
实施例9 13 665.84 665.93
实施例10 16 665.84 665.98
实施例11 17 665.84 665.92
实施例12 18 665.84 665.97
实施例13 19 665.84 665.93
实施例14 20 665.84 665.92
实施例15 23 665.84 665.97
实施例16 28 715.90 716.04
实施例17 29 679.86 679.93
实施例18 31 715.90 716.05
实施例19 34 715.90 716.02
实施例20 37 741.93 741.06
实施例21 38 741.93 741.02
实施例22 39 741.93 741.05
实施例23 40 741.93 742.04
实施例24 47 741.93 742.05
实施例25 55 741.93 742.00
实施例26 56 741.93 742.03
实施例27 77 605.80 605.94
实施例28 85 681.90 682.03
实施例29 86 681.90 682.01
实施例30 87 681.90 682.00
实施例31 91 681.90 682.07
实施例32 95 681.90 682.05
实施例33 97 681.90 682.01
实施例34 98 681.90 682.04
实施例35 99 681.90 682.03
实施例36 100 731.96 732.09
实施例37 104 681.90 682.02
实施例39 106 731.96 732.10
实施例40 109 758.00 758.12
实施例41 119 758.00 758.13
实施例42 127 758.00 758.09
实施例43 128 758.00 758.12
实施例44 129 758.00 758.10
实施例45 135 758.00 758.11
实施例46 145 665.84 665.95
实施例47 148 603.77 603.90
实施例48 155 679.86 679.94
实施例49 163 715.90 715.99
实施例50 164 679.86 679.98
实施例51 166 729.92 730.05
实施例52 175 818.03 818.11
实施例53 187 755.96 756.01
实施例54 191 755.96 756.00
实施例55 193 755.96 756.03
实施例56 199 681.90 682.01
实施例57 202 619.83 619.97
实施例58 208 695.92 696.04
实施例59 209 695.92 696.07
实施例60 214 758.00 758.13
实施例61 215 695.92 696.08
实施例62 217 731.96 732.09
实施例63 218 695.92 696.07
实施例64 226 786.05 786.19
实施例65 227 772.02 772.16
实施例66 229 834.09 834.17
实施例67 230 786.05 786.14
实施例68 245 772.02 772.11
实施例69 246 834.09 834.22
实施例70 247 772.02 772.13
实施例71 264 741.93 742.06
实施例72 282 758.00 758.12
实施例73 288 758.00 758.19
实施例74 289 681.90 681.99
实施例75 295 695.92 696.04
实施例76 300 834.09 834.21
实施例77 323 589.74 589.86
实施例78 326 679.86 679.94
实施例79 327 741.93 742.08
采用上述实施例提供的发光辅助材料制备得到的有机电致发光器件，当有机物层为发光辅助层时，所述发光辅助层包括上述实施例提供的发光辅助材料。
器件实施例1: 红光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/发光辅助层/EML/HBL/ETL /EIL/阴极/光取出层：
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5 min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层；
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(Host-1)和掺杂材料(Dopant-1)作为发光层，其Host-1和Dopant-1的化学式如下所示。其中双Host-1和Dopant-1的蒸镀速率比为98：2；
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB；
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其ET-1的化学式如下所示。其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50；
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银 18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件；
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层；
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
Figure SMS_28
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物10、11、12、16、17、18、20、23、29、37、38、39、40、47、55、56、77、85、86、87、95、104、112、119、145、155、163、164、187、191、208、209、217、218、226、227、245、264、282、289、295、323、326、327替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2~45。
器件对比例1-3：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a、b、c替代上述器件实施例1中的发光辅助材料（化合物1）进行蒸镀。其中，对比化合物a、b、c的化学结构式如下：
Figure SMS_29
在6000（nits）亮度下对上述器件实施例1~45以及器件对比例1~3得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2：
有机电致发光器件 发光辅助材料 驱动电压(V) 发光效率(cd/A) CIEx CIEy T95寿命(h)
对比例1 化合物a 3.55 52.1 0.687 0.312 1460
对比例2 化合物b 3.57 52.6 0.688 0.311 1463
对比例3 化合物c 3.53 53.4 0.685 0.314 1471
器件实施例1 1 3.43 55.6 0.686 0.313 1579
器件实施例2 10 3.32 58.8 0.687 0.312 1553
器件实施例3 11 3.44 57.4 0.688 0.311 1568
器件实施例4 12 3.45 57.7 0.688 0.311 1545
器件实施例5 16 3.33 58.3 0.687 0.312 1550
器件实施例6 17 3.32 56.3 0.685 0.314 1558
器件实施例7 18 3.39 56.4 0.687 0.312 1544
器件实施例8 20 3.42 58.8 0.688 0.311 1576
器件实施例9 23 3.3 57.5 0.685 0.314 1549
器件实施例10 29 3.35 56.5 0.685 0.314 1528
器件实施例11 37 3.42 56.7 0.686 0.313 1560
器件实施例12 38 3.35 58.0 0.686 0.313 1572
器件实施例13 39 3.37 58.2 0.685 0.314 1544
器件实施例14 40 3.34 58.3 0.687 0.312 1571
器件实施例15 47 3.41 57.8 0.687 0.312 1506
器件实施例16 55 3.35 56.4 0.685 0.314 1529
器件实施例17 56 3.4 58.6 0.686 0.313 1562
器件实施例18 77 3.3 55.9 0.687 0.312 1572
器件实施例19 85 3.44 58.4 0.688 0.311 1545
器件实施例20 86 3.41 57.6 0.688 0.311 1564
器件实施例21 87 3.35 55.6 0.688 0.311 1536
器件实施例22 95 3.38 55.8 0.686 0.313 1556
器件实施例23 104 3.3 55.7 0.687 0.312 1567
器件实施例24 112 3.42 57.7 0.688 0.311 1503
器件实施例25 119 3.42 58.4 0.688 0.311 1530
器件实施例26 145 3.39 57.0 0.685 0.314 1547
器件实施例27 155 3.36 56.7 0.687 0.312 1537
器件实施例28 163 3.31 57.3 0.686 0.313 1544
器件实施例29 164 3.37 57.2 0.686 0.313 1555
器件实施例30 187 3.4 56.3 0.687 0.312 1556
器件实施例31 191 3.33 58.4 0.688 0.311 1512
器件实施例32 208 3.33 57.6 0.687 0.312 1539
器件实施例33 209 3.45 56.2 0.686 0.313 1523
器件实施例34 217 3.38 56.9 0.685 0.314 1525
器件实施例35 218 3.32 56.7 0.686 0.313 1537
器件实施例36 226 3.31 58.7 0.687 0.312 1544
器件实施例37 227 3.33 57.8 0.685 0.314 1547
器件实施例38 245 3.34 58.2 0.685 0.314 1505
器件实施例39 264 3.37 55.5 0.686 0.313 1552
器件实施例40 282 3.31 55.4 0.687 0.312 1550
器件实施例41 289 3.4 57.2 0.687 0.312 1556
器件实施例42 295 3.38 57.9 0.688 0.311 1530
器件实施例43 323 3.35 55.3 0.687 0.312 1564
器件实施例44 326 3.39 58.5 0.687 0.312 1570
器件实施例45 327 3.34 58.0 0.685 0.314 1557
器件实施例46: 绿光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/发光辅助层/EML /ETL /EIL/阴极/光取出层：
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5 min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层；
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为200nm的双主体材料(Host1和Host2)和掺杂材料(Dopant-1)作为发光层，其Host1和Host2比例为50:50，其Host1、Host2和Dopant的化学式如下所示，其中双Host和Dopant的蒸镀速率比为98：2；
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB；
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其ET-1的化学式如下所示。其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50；
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银 18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件；
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层；
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
Figure SMS_30
参照上述器件实施例46提供的方法，分别选用化合物2、3、4、11、13、19、28、31、34、40、91、97、98、99、100、106、109、127、128、129、135、148、155、166、175、193、199、202、214、215、229、246、247、289、300、323、326、327替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例47-84。
器件对比例4-6：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例46的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a、b、c替代上述器件实施例46中的发光辅助材料（化合物1）进行蒸镀。其中，对比化合物a、b、c的化学结构式如下：
Figure SMS_31
在15000（nits）亮度下对上述器件实施例46~84以及器件对比例4-6得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表3：
表3：
有机电致发光器件 发光辅助材料 驱动电压(V) 发光效率(cd/A) CIEx CIEy T95寿命(h)
对比例4 化合物a 3.80 155.9 0.236 0.717 837
对比例5 化合物b 3.75 156.5 0.237 0.716 837
对比例6 化合物c 3.72 157.8 0.236 0.717 830
器件实施例46 1 3.60 164.4 0.238 0.715 896
器件实施例47 2 3.55 162.9 0.236 0.717 895
器件实施例48 3 3.61 166.3 0.238 0.715 912
器件实施例49 4 3.51 164.1 0.236 0.717 892
器件实施例50 11 3.54 170.7 0.237 0.716 890
器件实施例51 13 3.63 167.4 0.236 0.717 897
器件实施例52 19 3.66 166.9 0.237 0.716 903
器件实施例53 28 3.59 163.6 0.237 0.716 897
器件实施例54 31 3.60 169.1 0.238 0.715 900
器件实施例55 34 3.57 167.3 0.236 0.717 919
器件实施例56 40 3.68 171.8 0.237 0.716 904
器件实施例57 91 3.52 168.1 0.236 0.717 918
器件实施例58 97 3.68 164.5 0.237 0.716 897
器件实施例59 98 3.55 171.7 0.236 0.717 895
器件实施例60 99 3.52 163.2 0.237 0.716 919
器件实施例61 100 3.58 163.1 0.236 0.717 912
器件实施例62 106 3.54 168.8 0.237 0.716 898
器件实施例63 109 3.63 171.3 0.237 0.716 907
器件实施例64 127 3.57 164.7 0.237 0.716 892
器件实施例65 128 3.55 167.3 0.235 0.718 892
器件实施例66 128 3.54 164.5 0.236 0.717 897
器件实施例67 135 3.63 170.0 0.236 0.717 902
器件实施例68 148 3.61 168.9 0.238 0.715 890
器件实施例69 155 3.50 170.4 0.238 0.715 911
器件实施例70 166 3.60 168.3 0.237 0.716 904
器件实施例71 175 3.57 167.2 0.235 0.718 894
器件实施例72 193 3.63 170.2 0.236 0.717 900
器件实施例73 199 3.67 165.1 0.236 0.717 919
器件实施例74 202 3.64 164.0 0.236 0.717 899
器件实施例75 214 3.55 166.0 0.236 0.717 917
器件实施例76 215 3.60 164.8 0.235 0.718 897
器件实施例77 229 3.56 165.2 0.236 0.717 900
器件实施例78 246 3.61 171.0 0.236 0.717 907
器件实施例79 247 3.53 163.7 0.237 0.716 895
器件实施例80 289 3.57 164.7 0.237 0.716 900
器件实施例81 300 3.65 165.2 0.235 0.718 902
器件实施例82 323 3.68 164.4 0.236 0.717 899
器件实施例83 326 3.59 169.9 0.235 0.718 907
器件实施例84 327 3.56 163.1 0.237 0.716 904
从表2和表3可以看出，无论是绿光器件还是红光器件，通过变换取代基以及取代基的位置不同，都会使器件的性能有所改变。二苯并噻吩、二苯并呋喃中，由于O、S的电负性不同，导致化合物的HOMO值和LUMO值的分布不同。而且二苯并呋喃的电化学稳定性也相对更稳定。使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件与对比例化合物制备的有机电致发光器件相比较而言，器件的效率和寿命均得到提高。
对比化合物a、b、c和化合物289、323、327分别为平行对比例，其区别在于：本发明中R为烷基，而对比化合物a和对比化合物b，与本发明中R对应的位置处连接了苯基，从而降低了化合物的迁移率。对比化合物c，在二苯并呋喃远离三芳胺上N原子的苯基上连接苯，并没有起到延长共轭体系的作用；本发明中化合物327，在二苯并呋喃靠近三芳胺上N原子的苯基上连接一个苯，延长了化合物的共轭体系，导致化合物的迁移率增加，从而降低电压并提高器件的发光效率和寿命。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料的结构如化学式I所示：
Figure FDA0004220758320000011
其中，化学式I中：
Y选自O、S；
所述R为甲基；
所述Ar1和Ar2各自独立的选自可任意位置连接的以下基团：
Figure FDA0004220758320000012
其中，R1为甲基；
所述L选自可任意位置连接的以下基团：
Figure FDA0004220758320000013
其中，R2为甲基。
2.根据权利要求1所述的一种发光辅助材料，其特征在于，所述化学式I选自以下结构的任一种：
Figure FDA0004220758320000021
Figure FDA0004220758320000031
Figure FDA0004220758320000041
Figure FDA0004220758320000051
Figure FDA0004220758320000061
Figure FDA0004220758320000071
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3.一种如权利要求1所述的发光辅助材料的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：
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上述式中，R、L、Y、Ar1、Ar2如权利要求1所述化学式Ⅰ中所定义，Hal1-Hal3各自独立的选自氯、溴或碘；
具体步骤如下：
步骤1、中间体1的制备
将原料A和原料B分别溶于甲苯溶液中，然后将原料B溶液滴加到原料A溶液中，换气3次，在氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h，得中间体1；
步骤2、中间体2的制备
将中间体1和原料C溶于甲苯溶液中，然后将原料C溶液滴加到中间体1溶液中，换气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h，得中间体2；
步骤3、化学式Ⅰ的制备
将中间体2和原料D分别溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，然后将原料D溶液滴加到中间体2溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯，四(三苯基膦)钯，搅拌均匀，升温至80℃-120℃，并回流反应4-12h，得化学式I。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述有机物层包括权利要求1所述的发光辅助材料。
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