CN116496168B - 一种发光辅助材料及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发光辅助材料及有机电致发光器件，本发明属于有机电致发光材料领域，本发明的发光辅助材料能够使得有机电致发光器件具有低驱动电压、高发光效率和长使用寿命。

Description

一种发光辅助材料及有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种发光辅助材料及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光（OLED）是指利用有机物质将电能转换为光能的现象，利用有机电致发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，通常包括阳极、阴极以及阳极和阴极两个电极之间或两个电极外侧形成的有机物层。OLED的有机物层可以包含空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等。
为了解决寿命和效率问题，通常会在空穴传输层和发光层之间加入发光辅助层（多层空穴传输层）。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层能够使阳极转移的空穴平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。 因此，发光辅助材料的作用是如此重要。
但是，现有能够形成发光辅助层且具有优异器件性能的材料较少。特别是，OLED的寿命和发光效率提升不明显，因此开发更高性能的有机功能材料，进而推进产业化进程显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种发光辅助材料及有机电致发光器件。本发明的发光辅助材料能够使得有机电致发光器件具有低驱动电压、高发光效率和长使用寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种发光辅助材料，所述发光辅助材料具有化学式I所示结构：
化学式I
其中R1和R2相同或不同，分别独立地选自氢、取代或未经取代的C6-C30芳基、取代或未经取代的C6-C30杂芳基，所述杂芳基中杂原子至少含有O、S、N、Si或Se中的一种；
R3选自取代或未经取代的C6-C30芳基、取代或未经取代的C6-C30杂芳基，所述杂芳基中杂原子至少含有O、S、N、Si或Se中的一种；
Ar选自取代或未被取代的C6-C30芳基。
优选地，所述发光辅助材料为具有化学式I-1~化学式I-3中任一结构的化合物：
其中上述化学式I-1~化学式I-3中R1、R2、R3、Ar的限定与化学式I中相同。
优选地，R1和R2相同或不同，分别独立地选自氢、苯基、联苯基或萘基。
优选地，R3选自苯基、联苯基或萘基。
优选地，Ar选自以下基团中的任意一种：
其中*代表基团的连接位点。
在本发明中，所述取代意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、苯基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、吲哚基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基。
优选地，所述发光辅助材料包括但不限于如下化合物中的任意一种：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
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。
在本发明中，发光辅助材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。举例来说，优选以下反应流程来制备。
合成路线：
上合成路线中，R1、R2、R3、Ar如上述化学式I中所定义，Hal选自氯、溴或碘。
在本发明中，采用经典的Suzuki偶联反应和/或Buchwald–Hartwig偶联反应（布赫瓦尔德-哈特维希反应）合成本发明所述化学式I的化合物。
步骤1、中间体1的制备
将原料A（1.0eq，eq指的是当量）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料B（1.2eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料B溶液缓慢加到原料A溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾（3.0eq），四（三苯基膦）钯（0.01eq），搅拌均匀，升温至80℃-120℃，并回流反应4-12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后浓缩，利用柱色谱法（洗脱剂为二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:3）的混合溶液）纯化得到中间体1；
注：此反应步骤中，原料A存在三个卤素，一方面利用在Suzuki偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，另一方面通过控制反应条件控制反应位点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：《过渡金属有机化学》（原著第六版），罗伯特·H·克拉布特里(Robert H. Crabtree)，出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN:978-7-5628-5111-0，第388页；以及《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。
步骤2、中间体2的制备
降温至-78℃，将中间体1（1.2eq）溶于四氢呋喃溶液中，换气3次，搅拌10分钟，将正丁基锂（1.2eq）缓慢加入到中间体1的溶液中，反应2h后，将原料C（1.0eq）溶液缓慢滴加到反应瓶中，搅拌均匀，停止制冷，升温至室温继续反应4-12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后浓缩，利用柱色谱法（洗脱剂为二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:2）的混合溶液）纯化得到中间体2；
步骤3、中间体3的制备
将中间体2（1.0eq）溶于DCM（二氯甲烷）中，室温下搅拌至溶解，随后将三氟化硼乙醚（5.0eq）加到中间体2溶液中，搅拌均匀，反应0.2-2h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3；
步骤4、中间体4的制备
将中间体3（1.0eq）溶于THF（四氢呋喃）中，室温下搅拌至溶解，随后将t-BuOK（叔丁醇钾，5.0eq）缓慢加到反应瓶中，搅拌一小时后，缓慢滴加原料CH3I（碘甲烷，5.0eq），升温至70-90℃，反应8-12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体4；
步骤5、中间体5的制备
将中间体4（1.0eq）溶于甲苯中，原料E（1.2eq）溶于甲苯中，随后将原料E溶液缓慢加到中间体4溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.02eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至100℃-120℃，反应1-4h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相浓缩，利用柱色谱法（洗脱剂为二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:5）的混合溶液）纯化得到中间体5；
步骤6、化学式I的制备
将中间体5（1.0eq）溶于甲苯中，原料F（1.1eq）溶于甲苯中，随后将原料F溶液缓慢加到中间体5溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.02eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃-120℃，反应8-12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:8）的混合溶液，通过柱色谱法纯化获得化学式I。
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包第一电极（阳极）、第二电极（阴极）以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述有机物层包括发光辅助层，所述发光辅助层包括如上所述的发光辅助材料。
优选地，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机薄膜层还包括盖帽层。
本发明的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但也可以形成为有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入、传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等作为有机材料层的结构。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本发明中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）和氧化铟锌（IZO）；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩]（PEDOT）、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道（HOMO）优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配（Alq3）；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)（PPV）的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用，电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用，电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
另一方面，本发明提供一种有机发光装置，所述有机发光装置包括如上所述的有机电致发光器件。
本发明所述有机发光装置，包括但不限于平板显示器、计算机监视器、、医用监护仪、电视机、广告牌、用于内部或外部照明和/或信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话机、手机、片剂、相簿、个人数字助理（PDA）、可穿戴装置、笔记本电脑、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器、三维显示器、虚拟现实或增强现实显示器、车辆、包括平铺在一起的多个显示器的视频墙、剧场或场馆屏幕、光疗装置和标志。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）在作为空穴传输功能基团的三芳胺分子中，引入9-烷基-9苯基-芴基团的基础上，将化合物的分子量限定到合理的原子数，进而平衡整体分子的分子量，进而调控蒸镀温度，使其不至于过高，进而影响器件寿命。
（2）通过在9,9-二甲基芴基团处引入一个取代基（苯基、联苯基、萘基），使分子量增加，璃化转变温度更高，另外还使得构型更加扭曲，蒸镀形态更好，避免形成空穴传输陷阱，使得发光效率更高，寿命更长。
（3）通过引入不同的Ar取代基，或改变不同的连接位置，延长化合物共轭体系，从而实现不同的光电性能和热学性能的调节。
附图说明
图1为化合物1的核磁共振氢谱图；
图2为化合物251的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将中间体4（CAS号：2331184-24-6，1.0eq）溶于甲苯中，原料E-1（CAS号：1795019-74-7，1.2eq）溶于甲苯中，随后将原料E-1溶液缓慢加到中间体4溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃，反应4h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后浓缩，利用柱色谱法（洗脱剂为二氯甲烷和石油醚（二氯甲烷:石油醚体积比=1:6）的混合溶液）纯化得到中间体5（产率：69.9%）；
将中间体5（1.0eq）溶于甲苯中，原料F-1（CAS号：2684410-98-6，1.1eq）溶于甲苯中，随后将原料F-1溶液缓慢加到中间体5溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至120℃，反应10h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二氯甲烷:石油醚体积比=1:9）的混合溶液，通过柱色谱法纯化获得化合物1（产率：80.6%）。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7%。
质谱测试（质谱采用超高液相质谱联用仪，ESI源进行测试，下同）：测试值为692.14。
元素分析：
计算值为：C, 92.00; H, 5.97; N, 2.02。
测试值为：C, 91.79; H, 6.18; N, 2.21。
核磁共振氢谱如图1所示。
实施例2
将中间体4（CAS号：2331184-24-6，1.0eq）溶于甲苯中，原料E-221（CAS号：2243-47-2，1.2eq）溶于甲苯中，随后将原料E-221溶液缓慢加到中间体4溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃，反应4h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相浓缩，利用柱色谱法（洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合溶液，其中二氯甲烷:石油醚体积比=1:4）纯化得到中间体5（产率：63.8%）；
将中间体5（1.0eq）溶于甲苯中，原料F-221（CAS号：2222970-00-3，1.1eq）溶于甲苯中，随后将原料F-221溶液缓慢加到中间体5溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃，反应10h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二氯甲烷:石油醚体积比=1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化获得化合物221（产率：83.2%）。
对所得化合物221进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.8%。
质谱测试：测试值为692.16。
元素分析：
计算值为：C, 92.00; H, 5.97; N, 2.02。
测试值为：C, 91.78; H, 6.22; N, 2.25。
实施例3
将中间体4（CAS号：2842863-92-5，1.0eq）溶于甲苯中，原料E-251（CAS号：7293-45-0，1.2eq）溶于甲苯中，随后将原料E-251溶液缓慢加到中间体4溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃，反应4h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相浓缩，利用柱色谱法（洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合溶液，其中二氯甲烷:石油醚体积比=1:5），纯化得到中间体5（产率：58.3%）；
将中间体5（1.0eq）溶于甲苯中，原料F-251（CAS号：1824675-99-1，1.1eq）溶于甲苯中，随后将原料F-251溶液缓慢加到中间体5溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至120℃，反应10h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二氯甲烷:石油醚体积比=1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化获得化合物251（产率：79.8%）。
对所得化合物251进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7%。
质谱测试（质谱采用超高液相质谱联用仪，ESI源进行测试，下同）：测试值为844.33。
元素分析：
计算值为： C, 92.49; H, 5.85; N, 1.66。
测试值为： C, 92.26; H, 6.06; N, 1.88。
核磁共振氢谱如图2所示。
因结构通式为发明内容中的化学式I，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同。其中，本发明实施例4~75按照上述制备方法可得到如下表1所示的发光辅助材料:
表1：
/>
/>
器件实施例1: 红光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/发光辅助层/EML/HBL/ETL /EIL/阴极/光取出层。
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO（氧化铟锡）-Ag-ITO（氧化铟锡）玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料（Host-1）和掺杂材料（Dopant-1）作为发光层。其中Host-1和Dopant-1的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银 18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
如上器件实施例中涉及到的材料如下：
器件实施例2~器件实施例40
器件实施例2~器件实施例40参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用表2中相应的化合物替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对比例1-器件对比例9
器件对比例1-器件对比例9中有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，其是采用现有的对比化合物a、化合物b、化合物c、化合物d、化合物e、化合物f、化合物g、化合物h、化合物i替代上述器件实施例1中的发光辅助材料化合物1进行蒸镀。其中，对比化合物a-i的化学结构式如下：
在6000（nits）亮度下对上述器件实施例1~器件实施例40以及器件对比例1~器件对比例9得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2
/>
器件实施例41: 绿光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/发光辅助层/EML/ETL /EIL/阴极/光取出层。
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO（氧化铟锡）-Ag-ITO（氧化铟锡）玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5 min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为200nm的双主体材料（Host1和Host2）和掺杂材料（Dopant-1）作为发光层，其Host1和Host2的蒸镀速率比例为50:50，其中双主体材料和Dopant的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银 18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
如上器件实施例中涉及到的材料如下：
器件实施例42~器件实施例80
器件实施例42~器件实施例80参照上述器件实施例41提供的方法，分别选用表2中相应的化合物替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对比例10-器件对比例18
器件对比例10-器件对比例18中有机电致发光器件的制备方法与器件实施例41的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a、化合物b、化合物c、化合物d、化合物e、化合物f、化合物g、化合物h、化合物i替代上述器件实施例41中的发光辅助材料化合物1进行蒸镀。其中，对比化合物a-i的化学结构式如上文所示。
在15000（nits）亮度下对上述器件实施例41~器件实施例80以及器件对比例10-器件对比例18得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表3所示。
表3
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从表2和表3可以看出，无论是绿光器件还是红光器件，通过改变连接位置、变换取代基以及取代基的位置，都会使器件的性能有所改变。使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件与对比例化合物制备的有机电致发光器件相比较而言，器件的效率和寿命均得到提高。
对比化合物a、对比化合物b和化合物103、化合物275分别为平行对比例，其区别在于：本发明中三芳胺N原子一侧连接的是9-苯基-9-甲基芴，对比化合物a连接的是螺[芴-9,9'-氧杂蒽]基团，对比化合物b连接的是螺二芴，两个对比化合物的分子量更大，蒸镀温度会更高，易造成材料裂解，影响器件的寿命。
对比化合物c、对比化合物d和化合物39、化合物97为平行对比例，其区别在于：本发明中三芳胺N原子一侧连接的是联苯，而对比化合物c中是二苯并呋喃与三芳胺上的N原子连接，其HOMO能级深，和空穴传输层间的势垒增加，传输效率下降；对比化合物d中与三芳胺N原子连接的是9-苯基-9-甲基芴，制成器件后其发光效率降低。
对比化合物e和化合物301为平行对比例，其区别在于：对比化合物e的9,9-二甲基芴上并没有连接其他的取代基，而本发明中9,9-二甲基芴上有连接苯基，延长了化合物的共轭体系，避免载流子迁移局域化，从而降低驱动电压。
对比化合物f、对比化合物g和化合物306、化合物264分别为平行对比例，其区别在于：对比化合物f、对比化合物g中三芳胺N连接的分别是9-苯基-9-甲基芴基团和9,9-二苯基芴基团，而本发明中三芳胺N直接连接带有苯基取代的9,9-二甲基芴基团，对比化合物f、对比化合物g中的两个基团并没有起到共轭的作用，本发明中被芳基取代的三环稠合基团可延长化合物的共轭体系，降低驱动电压，提升发光效率。
对比化合物h、对比化合物i和化合物39、化合物56分别为平行对比例，其区别在于：本发明中三芳胺N连接的是苯基取代的9,9-二甲基芴，而对比化合物h、对比化合物i中三芳胺N连接的是苯基取代的二苯并噻吩基团，其HOMO能级深，和空穴传输层间的势垒增加，传输效率下降，制成器件后会影响其性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料包括如下化合物中的任意一种：
。
2.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述有机物层包括发光辅助层，所述发光辅助层包括如权利要求1所述的发光辅助材料。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种有机发光装置，其特征在于，所述有机发光装置包括如权利要求2或3所述的有机电致发光器件。
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