CN116496311B - 一种发光层掺杂材料及其制备方法和电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发光层掺杂材料及其制备方法和电致发光器件，本发明属于发光材料技术领域，本发明中化合物其本征峰都在460nm左右，在蓝光波长380‑495nm范围内，发深蓝色光，实现在CIE坐标内的宽色域，有效呈现蓝色掺杂材料的特性，用其所制备的有机电致发光器件的使用寿命及效率也明显提高。

Description

一种发光层掺杂材料及其制备方法和电致发光器件
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种发光层掺杂材料及其制备方法和电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管（OLED：Organic Light Emission Diodes）又称为有机电激光显示、有机发光半导体。OLED显示技术具有自发光、高亮度、快响应、宽视角、广色域、柔性化、超薄、超轻、低驱动电压、低功耗、宽温度等显著的优点，是一种发展快、技术更迭迅速的新型显示技术，得到广泛地研究。
有机电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。OLED显示技术的核心为有机发光材料，基于红光材料、绿光材料、蓝光材料三者混合实现全色域。新型蓝光有机电致发光材料的开发实现器件高发光效率和更优的使用寿命，同时，色纯度高的蓝光发光材料是开发蓝光发光材料的重点。
为了色纯度的增加和增加基于能量转移的发光效率，作为发光材料，可以使用主体/掺杂剂体系。其原理是将与主要构成发光层的主体相比能带隙小且发光效率优异的掺杂剂少量混合于发光层时，在主体中生成的激子被传输至掺杂剂而发出高效率的光。这时由于主体的波长移动至掺杂剂的波长范围，因此根据利用的掺杂剂的种类，可以得到所需波长的光。
除此之外，虽然蓝光波长范围可在380-495nm，但是为了实现在CIE坐标内的宽色域，需要蓝光OLED材料发深蓝色光，即具有较短波长，可以实现在红绿蓝构成的宽的色彩渲染的范围。然而过短的波长能量高，导致器件的效率降低。为平衡两者期望控制在460±2nm，即材料的电致发光光谱的本征峰位置接近460nm。
目前，采用多重振动效应（MR效应），利用硼与氮氧等杂原子相反的振动，构建由硼原子与氮氧等杂原子将多个芳香族环缩合形成的多环芳香族化合物，即制备含有硼原子、氮氧杂原子的特殊刚性材料体系。这类荧光分子具有高辐射跃迁速率、高色纯度，但在器件寿命以及发光效率上表现不是特别理想，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，所以，开发新的材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种发光层掺杂材料及其制备方法和电致发光器件，本发明旨在解决现有的发光材料在器件寿命以及发光效率上表现不理想的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种发光层掺杂材料，所述发光层掺杂材料具有如通式I所示结构：
通式Ⅰ中，R0为氘、腈基、卤素、经取代或未取代的C1-C20烷基、经取代或未取代的C1-C20烷氧基、经取代或未取代的C6-C30的芳基、经取代或未经取代的C6-C30的杂芳基中的一种，其杂原子至少含有O、S、N、Si或Se中的一种；
n0为0-3整数（例如0、1、2或3）；
R1为氘、氰基、卤素、经取代或未经取代的C1-C20烷基、经取代或未取代的C1-C20烷氧基、经取代或未取代的C6-C30的芳基、经取代或未经取代的C6-C30的杂芳基中的一种，其杂原子至少含有O、S、N、Si或Se中的一种；
n1为0-4整数（例如0、1、2、3或4）；
X和Y独立地为连接键、氧或硫，并且当X为氧或硫时，Y为连接键，当Y为氧或硫时，X为连接键；
Ar3为经取代或未取代的C6-C30的芳基、经取代或未经取代的C6-C30的杂芳基中的一种，其杂原子至少含有O、S、N、Si或Se中的一种；
Ar3以稠合方式与所在环连接；
Ar1、Ar2彼此相同或不同，选自以下基团中的任意一种：
*表示基团的连接点，并且Ar1和Ar2中至少有一个基团为；
R3-R7分别独立选自氘、腈基、卤素、经取代或未取代的C1-C20烷基；经取代或未取代的C1-C20烷氧基；经取代或未取代的C6-C30的芳基；经取代或未经取代的C6-C30的杂芳基，其杂原子至少含有O、S、N、Si或Se中的一种；
Z为C或N中的一种；当Z选自C时，n3取值范围为0-13的整数（例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13）；当Z选自N时，n3取值范围为0-12的整数（例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12）；
n4、n5为0-5的整数（例如0、1、2、3、4或5），n6、n7为0-4的整数（例如0、1、2、3或4）；
进一步优选地，R3为甲基。
进一步优选地，R4-R7为以下基团中的任意一种：
，*表示基团的连接点。
进一步优选地，R0为以下基团中的任意一种：
*表示基团的连接点。
进一步优选地，上述Ar1和Ar2中至少有一个为以下基团中的任意一种：
其中上述式中*表示为连接点。
进一步优选地，所述发光层掺杂材料为具有如下通式中任一种结构的化合物：
n2为0-4整数（例如0、1、2、3或4），R2为氘、氰基、卤素基团、经取代或未经取代的C1-C20烷基、经取代或未经取代的C6-C30的杂芳基中的一种，其杂原子至少含有O、S、N、Si或Se中的一种；
进一步优选地，所述发光层掺杂材料为具有如下通式中任一种结构的化合物：
进一步优选地，所述发光层掺杂材料为具有如下通式中任一种结构的化合物：
。
本发明中，“取代”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、苯基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、吲哚基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基。
优选地，所述发光层掺杂材料选自如下化合物中的任意一种：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
。
本发明的发光层材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。或者，优选以下反应流程来进行制备。
上述式中，R0、R1、n0、n1、Ar1-Ar3如上述通式Ⅰ中所定义，Hal1-Hal5各自独立的选自氯、溴或碘。
中间体2与中间体3反应的时候，由于中间体3本身所带三芳胺基团较大，在与较大的基团反应时，与三芳胺基邻位的氯空间位阻较大，受空间位阻的影响，中间体2首先与三芳胺基间位的氯反应，邻位的氯几乎不会发生反应或产量极低，后续过程可以去除杂质。
特别地，对于没有公开的复杂的原料，采用经典的Suzuki偶联反应和/或Buchwald–Hartwig偶联反应合成，并应用到本发明中。
具体制备方法：
步骤1具体包括以下步骤：
中间体1的合成：将原料A（1.0当量，当量可以用eq表示）、原料B（1.2eq）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯（Toluene）中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至100-110℃，回流反应1-4h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1。
步骤2具体包括以下步骤：
中间体2的合成：将原料C（1.0eq）、原料D（1.2eq）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.02eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至100-110℃，并回流反应1-4h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2。
步骤3具体包括以下步骤：
中间体3的合成：将中间体1（1.0eq）、原料E（1.0eq）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.02eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至100-120℃，并回流反应4-8h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:8）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3。
注：此反应步骤中，原料E存在三个卤素，一方面利用在Buchwald-Hartwig偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，另一方面通过控制反应条件和反应位点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：《过渡金属有机化学》（原著第六版），罗伯特·H·克拉布特里（Robert H.Crabtree），出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN：978-7-5628-5111-0，第388页；以及《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社：东南大学出版社，出版时间：2019-11-00，ISBN：9787564184230，第174页。
步骤4具体包括以下步骤：
中间体4的合成：将中间体2（1.0eq）、中间体3（1.1eq）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至100-120℃，并回流反应8-12h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4。
步骤5具体包括以下步骤：
将中间体4（1.0eq）溶于叔丁基苯中，氮气保护下-40℃下搅拌30分钟，注入叔丁基锂（2.0eq），反应1小时，之后升温到60℃反应2小时，然后抽真空，除去少量的正戊烷，再将反应液降到-40℃，滴加三溴化硼（2.0eq），室温下搅拌0.5小时。再将反应液降温到0℃，加入N,N-二异丙基乙胺（5.0eq）并慢慢的恢复到室温，再将反应液升温到100℃反应2小时，之后冷却到室温。向反应混合物中滴加饱和碳酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，将有机层减压蒸馏浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:15）的混合溶液，通过柱色谱法纯化（同时去除反应过程中产生的同分异构体化合物）以得到通式Ⅰ化合物。
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件（也称有机发光元件），所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及至少一层设置在所述阳极和阴极之间的有机物层，所述有机物层包括发光层，所述发光层包括如上所述的有机化合物。
优选地，所述有机化合物作为发光层的掺杂材料。
优选地，所述有机物层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或盖帽层中的任意一种或至少两种的组合。
有机电致发光器件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
关于上述通式Ⅰ所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本发明中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3 ,4-(乙烯-1 ,2-二氧)噻吩]（PEDOT）、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道（HOMO）优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层（多层空穴输送层）。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基) （PPV）的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而材料不限于此。
空穴阻挡层可以设置在电子传输层与发光层之间，并且可以使用本领域中已知的材料，例如基于三嗪的化合物。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。电子传输层可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
除本发明所公开的发光层中包含通式Ⅰ，OLED器件中对于其他层材料可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、电子阻挡层材料、主体材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
另一方面，本发明提供一种有机发光装置，所述有机发光装置包括如上所述的有机电致发光器件。
本发明所述有机发光装置，包括但不限于平板显示器、计算机监视器、医用监护仪、电视机、广告牌、用于内部或外部照明和/或信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话机、手机、片剂、相簿、个人数字助理（PDA）、可穿戴装置、笔记本电脑、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器、三维显示器、虚拟现实或增强现实显示器、车辆、包括平铺在一起的多个显示器的视频墙、剧场或场馆屏幕、光疗装置和标志。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中化合物其本征峰都在460nm左右，在蓝光波长380-495nm范围内，发深蓝色光，实现在CIE坐标内的宽色域，有效呈现蓝色掺杂材料的特性，用其所制备的有机电致发光器件的使用寿命及效率也明显提高。
通过在母核基础上引入烷基取代的双环烷基结构，提供了新型结构化合物的高共轭电子分布系统，让分子间有效并且有次序地堆栈，从而在一定的电场下发挥最佳的载流子传输与迁移；且甲基取代氢的位置使键能降低，使双环己烷整体结构更稳定，进一步提升化合物的寿命；同时将一些刚性的并具有高立体阻碍性的分子基团合成于分子结构中，分子以相当独特的方式结合了长程相互作用和离域，引起短距离高辐射衰减率的效应电荷密度改组可最大程度地降低单重态-三重态的间隙；多元环共轭刚性结构有效地抑制了分子基态和激发态的振动，反应在更窄的发射带，同时引入叔丁基与叔戊基等基团以提高色纯度。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的化合物11的核磁共振氢谱图。
图2是本发明实施例2中中间体3的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实施例2提供的化合物49的核磁共振氢谱图。
图4是本发明实施例3提供的化合物75的核磁共振氢谱图。
图5是对比化合物a的电致发光光谱。
图6是化合物9的电致发光光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
实施例1
将原料A-11（1.0eq，CAS号：130219-78-2）、原料B-11（1.2eq，CAS号：40577-86-4）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应2h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：73.5%）。
将原料C-11（1.0eq，CAS号：3972-65-4）、原料D-11（1.2eq，CAS号：2897573-93-0）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应2h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：75.9%）。
将中间体1（1.0eq）、原料E-11（1.0eq，CAS号：960305-14-0）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应6h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:8）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3（产率：59.1%）。
将中间体2（1.0eq）、中间体3（1.1eq）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至110℃，并回流反应10h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4（产率：49.9%）。
将中间体4（1.0eq）溶于叔丁基苯中，氮气保护下-40℃下搅拌30分钟，注入叔丁基锂（2.0eq），反应1小时，之后升温到60℃反应2小时，然后抽真空，除去少量的正戊烷，再将反应液降到-40℃，滴加三溴化硼（2.0eq），室温下搅拌0.5小时。再将反应液降温到0℃，加入N,N-二异丙基乙胺（5.0eq）并慢慢的恢复到室温，再将反应液升温到100℃反应2小时，之后冷却到室温。向反应混合物中滴加饱和碳酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，将有机层减压蒸馏浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:15）的混合溶液，通过柱色谱法纯化（同时去除反应过程中产生的同分异构体-化合物11a、b、c）以得到化合物11（产率：7.6%）。
对所得化合物11进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.1%。
质谱测试：型号为Waters XEVO TQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：767.16。
元素分析：
计算值为：C, 83.00; H, 7.75; B, 1.41; N, 3.65; S, 4.18;
测试值为：C, 82.62; H, 7.92; B, 1.52; N, 3.83; S, 4.28。
化合物11的核磁共振氢谱如图1所示。
实施例2
将原料A-49（1.0eq，CAS号：59214-70-9）、原料B-49（1.2eq，CAS号：2897573-93-0）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至100℃，回流反应2h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：77.6%）。
将原料C-49（1.0eq，CAS号：1246750-05-9）、原料D-49（1.2eq，CAS号：2766334-71-6）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应2h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：76.5%）。
将中间体1（1.0eq）、原料E-49（1.0eq，CAS号：960305-14-0）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应6h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:8）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3（产率：63.4%）。
将中间体2（1.0eq）、中间体3（1.1eq）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应10h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4（产率：51.3%）。
将中间体4（1.0eq）溶于叔丁基苯中，氮气保护下-40℃下搅拌30分钟，注入叔丁基锂（2.0eq），反应1小时，之后升温到60℃反应2小时，然后抽真空，除去少量的正戊烷，再将反应液降到-40℃，滴加三溴化硼（2.0eq），室温下搅拌0.5小时。再将反应液降温到0℃，加入N,N-二异丙基乙胺（5.0eq）并慢慢的恢复到室温，再将反应液升温到100℃反应2小时，之后冷却到室温。向反应混合物中滴加饱和碳酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，将有机层减压蒸馏浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:15）的混合溶液，通过柱色谱法纯化（同时去除反应过程中产生的同分异构体-化合物49a、b、c）以得到化合物49（产率：9.8%）。
对所得化合物49进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.2%。
质谱测试：型号为Waters XEVO TQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：771.04。
元素分析：
计算值为：C, 84.14; H, 6.67; B, 1.40; N, 3.63; O, 4.15;
测试值为：C, 83.75; H, 6.83; B, 1.53; N, 3.80; O, 4.26。
中间体3的核磁共振氢谱如图2所示，化合物49的核磁共振氢谱如图3所示。
实施例3
原料B和原料D是同一物质（CAS号：2897573-78-1）。
将原料A-75（1.0eq，CAS号：79444-89-6）、原料B-75（1.2eq，CAS号：2897573-78-1）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应2h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：83.2%）。
将原料C-75（1.0eq，CAS号：73060-02-3）、原料D-75（1.2eq，CAS号：2897573-78-1）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应2h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：85.3%）。
将中间体1（1.0eq）、原料E-75（1.0eq，CAS号：2709019-85-0）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至100℃，并回流反应6h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:8）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3（产率：65.7%）。
将中间体2（1.0eq）、中间体3（1.1eq）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05 eq），搅拌均匀，升温至110℃，并回流反应10h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4（产率：52.1%）。
将中间体4（1.0eq）溶于叔丁基苯中，氮气保护下-40℃下搅拌30分钟，注入叔丁基锂（2.0eq），反应1小时，之后升温到60℃反应2小时，然后抽真空，除去少量的正戊烷，再将反应液降到-40℃，滴加三溴化硼（2.0eq），室温下搅拌0.5小时。再将反应液降温到0℃，加入N,N-二异丙基乙胺（5.0eq）并慢慢的恢复到室温，再将反应液升温到100℃反应2小时，之后冷却到室温。向反应混合物中滴加饱和碳酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，将有机层减压蒸馏浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:15）的混合溶液，通过柱色谱法纯化（同时去除反应过程中产生的同分异构体-化合物75a、b、c）以得到化合物75（产率：10.6%）。
对所得化合物75进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.3%。
质谱测试：型号为Waters XEVO TQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：847.23。
元素分析：
计算值为：C, 82.25; H, 7.97; B, 1.28; N, 6.61; O, 1.89;
测试值为：C, 81.85; H, 8.18; B, 1.39; N, 6.83; O, 1.99。
化合物75的核磁共振氢谱如图4所示。
实施例4-实施例42
参照实施例1至实施例3的合成方法完成对如下化合物的合成，采用型号为WatersXEVO TQD的质谱仪进行测试，其精度低，用ESI源进行测试，其质谱测试值如下表1所示。
表1 实施例4-实施例42的质谱测试值
/>
另外，需要说明，本发明其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
器件实施例1：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO（氧化铟锡）-Ag-ITO（氧化铟锡）玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å /s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT和P-dopant，所述HT和P-dopant的蒸镀速率比为97:3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的HT作为空穴传输层；
d、EBL（电子阻挡层）：以0.5Å /s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的EBL作为电子阻挡层；
e、EML（发光层）：然后在上述电子阻挡层上，以1Å /s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料（Host）和掺杂材料（上述实施例提供的化合物9）作为发光层，其中主体材料和掺杂材料的蒸镀速率比为98:2。
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å /s的蒸镀速率，在发光层上面真空蒸镀5nm的HB作为空穴阻挡层。
g、ETL（电子传输层）：以1Å /s的蒸镀速率，在空穴阻挡层上面真空蒸镀30nm的ET作为电子传输层。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å /s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å /s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银 18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å /s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层。
k、将蒸镀完成的基板进行封装：首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
上述所需材料结构如下所示：
经研究发现，对于化合物9，使用上述所示的器件结构（材料及厚度）情况下，器件的发光波长与材料本征峰（电致发光光谱利用CS2000A光谱仪测试，购自广州晶合设备有限公司）一致或基本一致（化合物9的本征峰如图6所示），在460nm左右，其CIE坐标满足显示面板对宽色域需求。
器件对比例1：
经研究对比化合物a的本征峰位置偏离460±2nm（化合物a的本征峰如图5所示），通过调整微腔结构，即调整HT层厚度，使其顶发射器件发光波长调节到460nm。即该对比例的制备方法与器件实施例1的仅区别在于：（1）步骤c中将空穴传输层的厚度调整为110nm；（2）步骤e中掺杂材料化合物9替换为对比化合物a。其中，对比化合物a的化学结构式为：
化合物9与对比化合物a的相关测试结果如下表2：
表2 器件测试结果
对比化合物a和化合物9为平行对比，二者的结构区别在于：本发明中化合物9的硼、氮两个原子所在的六元环上的未稠合其它基团，而对比化合物a为记载于CN114805408A的在先研究，其中硼、氮两个原子所在的六元环上稠合上了双环己烷，研究发现，这种结构会造成发光红移，如图5对比化合物a的EL光谱所示，其本征峰在466m，为了实现其宽色域，对于其顶发射器件而言，通过调整微腔结构，调整HT层厚度，进而改变了波长，使其发光波长在460±2nm范围内，但其效率明显很低，其BI值仅为191，这是本领域不期望的。而本发明的化合物9的本征峰在460nm（如图6），其顶发射器件的发光波长也可在预期的460nm±2nm范围内，化合物9可有效实现蓝色掺杂剂的特性，同时可提升器件的效率。
器件实施例2-器件实施例42：
参照上述器件实施例1提供的方法，将器件实施例1中使用的化合物9分别替换为化合物1、2、3、4、5、6、11、21、24、25、26、27、29、49、52、72、73、75、76、77、78、79、82、97、98、101、103、104、107、113、115、121、122、123、125、133、137、140、146、150、160作为掺杂材料，制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对比例2-器件对比例7：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物a、b、c、d、e、f替代上述器件实施例1中的掺杂材料（化合物9）进行蒸镀，制备器件对比例2~器件对比例7。其中，对比化合物a、b、c、d、e、f的化学结构式为：
在1000（nits）亮度下对上述器件实施例2~器件实施例42以及器件对比例2~器件对比例7得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征，测试结果如下表3：
表3 器件测试结果
/>
注：在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因素考虑进去，将发光效率与CIEy比值定义为BI值，即BI=（cd/A）/ CIEy。
根据上表2、表3可知，本发明中化合物的本征峰都在460nm左右，且使其器件的发光波长在460±2nm范围内，发深蓝色光，实现宽色域。而且使用本发明提供的化合物作为发光层中的掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物a~f（器件对比例2~器件对比例7）作为掺杂材料所制备的有机电致发光器件相比，效率和寿命都大幅度提高。
对比化合物a、b、c和化合物9、78、150分别为平行对比，其区别在于：本发明中化合物9、78、150中硼、氮的一侧连着的苯基上只有氢或连接简单的烷基取代基，而对比化合物a、b、c为记载于CN114805408A的在先研究，其硼、氮的一侧连着的苯基上稠合了双环烷基，研究发现，这种结构会造成发光红移，无法达到期望波长的光（460nm左右），而本发明的化合物9、78、150的特征峰在460±2nm范围内，可有效实现蓝色掺杂剂的特性，且可以提升器件效率。
对比化合物d和化合物77为平行对比，其区别在于：本发明中化合物77中的环己烷上邻近苯基的C原子上有两个甲基取代，而对比化合物d中的环己烷上邻近苯基的C原子上只有氢，C-H键的键能低，活泼性强，不稳定，影响材料的性能，使寿命降低。
对比化合物e和化合物2为平行对比，其区别在于：对比化合物e中N原子上连接的是一个环烷基与苯基的稠环，而本发明中化合物2中N原子上连接的是两个环烷基与苯基的稠环，环己烷上的C是SP3杂化，有一定的键角，增加空间位阻，使得发光层的分子间的距离增加，不易产生猝灭，进而提升器件的效率及寿命。
对比化合物f和化合物4、5、6为平行对比，其区别在于：对比化合物f中两个N原子上各连接了一个叔丁基取代的苯基，而本发明化合物4、5、6中N原子一端或两端连接的是苯基与甲基取代的双环己烷的稠合环，该更刚性的稠合环可以最大程度的降低单-三重态的间隙，避免分子间聚集、结晶，稳定性更好，从而提高了器件的寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种发光层掺杂材料，其特征在于，所述发光层掺杂材料为具有如下通式中任一种结构的化合物：
R0为以下基团中的任意一种：
*表示基团的连接点；
n0为0-3整数；
R1为未经取代的C1-C20烷基；
n1为0-4整数；
n2为0-4整数，R2为未经取代的C1-C20烷基；
X和Y独立地为连接键、氧或硫，并且当X为氧或硫时，Y为连接键，当Y为氧或硫时，X为连接键；
Z为C或N中的一种；
Ar1、Ar2彼此相同或不同，选自以下基团中的任意一种：
*表示基团的连接点；
R4-R7为以下基团中的任意一种：
，
*表示基团的连接点；
n4、n5为0-5的整数，n6、n7为0-4的整数。
2.根据权利要求1所述的发光层掺杂材料，其特征在于，所述发光层掺杂材料选自如下化合物中的任意一种：
/>
/>
/>
。
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及至少一层设置在所述阳极和阴极之间的有机物层，所述有机物层包括发光层，所述发光层包括如权利要求1-2中任一项所述的有机化合物；
所述有机化合物作为发光层的掺杂材料；
所述有机物层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或盖帽层中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种有机发光装置，其特征在于，所述有机发光装置包括如权利要求3所述的有机电致发光器件。
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