CN117024287B - 一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件及有机电致发光装置 - Google Patents

一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件及有机电致发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机电致发光材料技术领域，提供了一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件及有机电致发光装置，结构通式如说明书所示。本发明化合物是以内侧带有苯基的9,9‑二甲基芴基团和9‑甲基‑9‑苯基芴基团为两大主体结构通过三芳胺连接而成，其独特的结构有利于空穴的传输，从而获得较高的空穴传输效率，可改善器件的发光效率和寿命，降低驱动电压。

Description

一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件及有机 电致发光装置
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件及有机电致发光装置。
背景技术
有机电致发光装置（OLED）通过向有机发光材料施加电能而将电能转换为光，并且通常包含阳极、阴极和在两个电极之间形成的介质层。OLED的介质层可包含空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EML）、电子传输层（ETL）、电子注入层（EIL）。在现阶段研究中，为了减小HTL和EML之间的势垒，降低OLED的驱动电压，通常在二者之间设置发光辅助层以提高空穴的利用率，从而提升OLED发光效率、增强其稳定性和寿命。
目前作为发光辅助层的材料有限，这类材料大多采用芴环结构，它们在具备较高的空穴迁移率的同时，又具备较高的能量以阻挡复合后的激子外扩到传输层，从而提升器件的整体效率；同时合适的HOMO值降低了空穴从传输层到发光层的传输势垒，使得器件驱动电压降低且效率有所改善。虽然目前含有芴环结构的材料所制得器件的发光效率较为优异，但其使用寿命还有很大的上升空间。
因此，如何研发一种高发光效率，长寿命，改善驱动电压的发光辅助材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种发光辅助材料及其制备方法，将本发明所述的发光辅助材料应用在特定的发光器件上，具有低驱动电压、高发光效率和长使用寿命。
需要说明的是，本发明通过引入内侧带有苯基取代的9,9-二甲基芴基团连接三芳胺N原子，另两个侧链一个为9-甲基-9-苯基芴基团，另一个选自特定的基团。9,9-二甲基芴基团的HOMO能级浅，能够降低从空穴传输层到发光层的传输势垒，在其内侧引入一个苯基取代基，使分子量增加，同时使分子构型更加扭曲，蒸镀形态更好；且9-甲基-9-苯基芴基团能有效调节分子堆积情况，使迁移率加快，同时还能平衡分子整体的分子量，从而调控蒸镀温度，有效增强器件的寿命。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一技术目的是提供一种发光辅助材料，所述发光辅助材料的结构通式为化学式I：
；
化学式I中：
R独立表示苯基；
R1独立表示氢、苯基；
Ar独立选自以下结构中的一种：
。
进一步，化学式I选自化学式I-A或化学式I-B：
。
更进一步地，所述化合物具体具有如下结构，但不仅限于此：
/>
/>
/>
本发明的第二技术目的是提供上述发光辅助材料的制备方法，本发明的发光辅助材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。或者，优选以下反应流程来进行制备，具体合成路线，如下：
；
上述式中，Ar、R、R1如上述化学式Ⅰ中所定义，Hal1、Hal2各自独立的选自氯、溴。
特别地，相对于没有公开的原料，本领域技术人员能够采用经典的Suzuki偶联反应和/或Buchwald–Hartwig偶联反应合成，并应用到本发明中。
具体制备方法包括以下过程：
步骤1）中间体1的合成：将原料A（1.0eq）、原料B（1.0-1.3eq）、叔丁醇钠或叔丁醇钾（2.0-3.5eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.03eq）和三叔丁基膦（0.02-0.15eq），搅拌均匀，升温至100-120℃，回流反应1-12小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:4-1:12）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1。
步骤2）化学式Ⅰ的合成：将中间体1（1.0eq）、原料C（1.0-1.3eq）和叔丁醇钠或叔丁醇钾（2.0-3.5eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.03eq）和三叔丁基膦（0.02-0.15eq），搅拌均匀，升温至100-120℃，回流反应4-18小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:4-1:12）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化学式Ⅰ。
且，本发明还请求保护上述发光辅助材料在制备有机电致发光器件中的应用。
具体地，所述有机电致发光器件包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种；且，
所述发光辅助层包含所述的发光辅助材料。
以及，本发明所述的有机电致发光器件可以用于有机电致发光装置中。
所述的有机电致发光装置包括但不限于平板显示器，计算机监视器，一种医用监护仪，一种电视机，广告牌，一种用于内部或外部照明和/或信号的灯，平视显示器，全透明或部分透明的显示器，柔性显示器，一种激光打印机，一种电话机，一种手机，片剂，一个相簿，个人数字助理（PDA），一种可穿戴装置，一种笔记本电脑，一种数码相机，摄像机，取景器，微型显示器，三维显示器，虚拟现实或增强现实显示器，车辆，包括平铺在一起的多个显示器的视频墙，剧场或场馆屏幕，光疗装置和标志。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明化合物是以内侧带有苯基的9,9-二甲基芴基团和9-甲基-9-苯基芴基团为两大主体结构通过三芳胺连接而成，具有可调控的蒸镀形态、低驱动电压、高发光效率和长寿命。
具体地，（1）N原子一侧连接的是9,9-二甲基芴基团，HOMO能级浅，能够降低从空穴传输层到发光层的传输势垒，传输效率增加，使得电压低；在9,9-二甲基芴的内侧引入一个苯基取代基，使分子量增加，同时使分子构型更加扭曲，蒸镀形态更好，以避免形成空穴传输陷阱，使得发光效率更高，寿命更长。
（2）N原子另外一侧连接的是9-甲基-9-苯基芴基团，有效调节分子堆积情况，使迁移率加快，同时还能将化合物的分子量限定到合理的原子数，进而平衡分子整体的分子量，从而调控蒸镀温度，有效增强器件的寿命。
（3）第三个基团是引入不同的芳基取代基，可有效延长化合物的共轭体系，从而实现不同的性能。
（4）三芳胺本身由于存在含有孤对电子的氮原子，其氮原子上的电子在外电场的作用下跃迁式传递，分子因而产生空穴，从而实现空穴的反向传递；另一方面，三芳胺本身具有良好的空穴传输能力，在三芳胺结构上连接芳基，在非平面分子结构基础上增加了几何结构，形成空间构型较大的化合物，其独特的结构有利于空穴的传输，从而获得较高的空穴传输效率，可改善器件的发光效率和寿命，降低驱动电压。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的化合物1的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开提供了发光辅助材料的制备方法。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
实施例1
；
步骤1）中间体1的合成：将原料A-1（1.0eq，CAS号：1548450-68-5）、原料B-1（1.1eq，CAS号：1795019-74-7）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.03eq），搅拌均匀，升温至100℃，回流反应2.5小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：79.5%）。
步骤2）化合物1的合成：将中间体1（1.0eq）、原料C-1（1.0eq，CAS号：1947345-99-4）和叔丁醇钠（2.5eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.04eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应10小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物1（产率：83.7%）。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.8%。
质谱测试：型号为WatersXEVOTQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=691.48。
元素分析：
计算值为：C,92.00;H,5.97;N,2.02;
测试值为：C,91.71;H,6.15;N,2.19。
核磁共振氢谱图：如图1（化合物1）所示。
实施例2
；
步骤1）中间体1的合成：将原料A-43（1.0eq，CAS号：1548450-68-5）、原料B-43（1.1eq，CAS号：1609130-52-0）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.03eq），搅拌均匀，升温至100℃，回流反应3小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：78.1%）。
步骤2）化合物43的合成：将中间体1（1.0eq）、原料C-43（1.0eq，CAS号：1946844-49-0）和叔丁醇钠（2.5eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.04eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应12小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物43（产率：82.2%）。
对所得化合物43进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7%。
质谱测试：型号为WatersXEVOTQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=741.50。
元素分析：
计算值为：C,92.27;H,5.84;N,1.89;
测试值为：C,91.97;H,6.01;N,2.08。
实施例3
；
步骤1具体包括以下步骤：
中间体1的合成：将原料A-159（1.0eq，CAS号：2356109-70-9）、原料B-159（1.1eq，CAS号：188906-55-0）和叔丁醇钠（2.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq）和三叔丁基膦（0.03eq），搅拌均匀，升温至100℃，回流反应3.5小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：75.0%）。
步骤2具体包括以下步骤：
化合物159的合成：将中间体1（1.0eq）、原料C-159（1.0eq，CAS号：2922151-73-1）和叔丁醇钠（2.5eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.04eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应14小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二者体积比为1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物159（产率：79.6%）。
对所得化合物159进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7%。
质谱测试：型号为WatersXEVOTQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=867.55。
元素分析：
计算值为：C,92.70;H,5.69;N,1.61;
测试值为：C,92.45;H,5.85;N,1.79。
实施例4-93
参照实施例1至3的制备方法完成对如下化合物的制备，采用型号为WatersXEVOTQD的质谱仪进行测试，其精度低，用ESI源进行测试，其质谱测试值如下表1所示。
表1实施例4-93的质谱测试值
/>
另外，需要说明，本发明其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
本申请的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层。
本发明公开的有机电致发光器件的有机材料层可以为单层结构，也可以形成为其中层和有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本发明公开的有机电致发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本公开内容中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）和氧化铟锌（IZO）；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩]（PEDOT）、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道（HOMO）优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的化合物。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，且所述空穴传输材料是具有高空穴迁移率的材料，其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料，其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配（Alq3）；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（BAlq）；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)（PPV）的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，且所述电子传输材料是具有高电子迁移率的材料，其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；但不限于此。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
除本文所公开的发光辅助层中包含化学式I，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。
本申请所述的有机电致发光器件可以用于有机电致发光装置，包括但不限于平板显示器，计算机监视器，一种医用监护仪，一种电视机，广告牌，一种用于内部或外部照明和/或信号的灯，平视显示器，全透明或部分透明的显示器，柔性显示器，一种激光打印机，一种电话机，一种手机，片剂，一个相簿，个人数字助理（PDA），一种可穿戴装置，一种笔记本电脑，一种数码相机，摄像机，取景器，微型显示器，三维显示器，虚拟现实或增强现实显示器，车辆，包括平铺在一起的多个显示器的视频墙，剧场或场馆屏幕，光疗装置和标志。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
器件实施例1:红光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/Prime/EML/HBL/ETL/EIL/阴极/CPL。
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO（氧化铟锡）-Ag-ITO（氧化铟锡）玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示，且HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97:3，厚度为10nm。
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层。
d、Prime（发光辅助层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例1制备的化合物1作为发光辅助层。
e、EML（发光层）：在发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料（Host-1）和掺杂材料（Dopant-1）作为发光层，其中Host-1和Dopant-1的化学式如下所示，且Host-1和Dopant-1的蒸镀速率比为97:3。
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5nm的空穴阻挡层HB-1。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其中ET-1的化学式如下所示，且ET-1和Liq的蒸镀速率比为50:50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银13nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、CPL（光取出层）：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为65nm的CPL-1，其中CPL-1的化学式如下所示，作为光取出层。
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
。
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用表2中相应的化合物替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2~53。
器件对比例1-15：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a-o替代上述器件实施例1中的发光辅助材料（化合物1）进行蒸镀。其中，对比化合物a-o的化学结构式如下：
。
在6000（nits）亮度下对上述器件实施例1~53以及器件对比例1~15得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下
表2
/>
器件实施例54:绿光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/Prime/EML/HBL/ETL/EIL/阴极/CPL。
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO（氧化铟锡）-Ag-ITO（氧化铟锡）玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示，且所述HT-2和P-dopant的蒸镀速率比为97:3，厚度为10nm。
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-2作为空穴传输层。
d、Prime（发光辅助层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例1制备的化合物1作为发光辅助层。
e、EML（发光层）：在发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为200nm的双主体材料（Host-2和Host-3）和掺杂材料（Dopant-2）作为发光层，其中Host-2和Host-3比例为50:50，且Host-2、Host-3和Dopant-2的化学式如下所示，双Host和Dopant-2的蒸镀速率比为90:10。
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5nm的空穴阻挡层HB-2。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-2和Liq作为电子传输层，其中ET-2的化学式如下所示，且ET-2和Liq的蒸镀速率比为50:50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、CPL（光取出层）：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-2，其中CPL-2的化学式如下所示，作为光取出层。
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
。/>
参照上述器件实施例54提供的方法，分别选用表3中相应的化合物替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例55~106。
器件对比例16-30：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例54的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a-o替代上述器件实施例54中的发光辅助材料（化合物1）进行蒸镀。其中，对比化合物a-o的化学结构式如下：
。
在15000（nits）亮度下对上述器件实施例54-106以及器件对比例16-30得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下
表3
/>
从表2和表3可以看出，无论是绿光器件还是红光器件，通过改变取代基的连接位置及变换取代基都会使器件的性能有所改变。使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件与对比化合物制备的有机电致发光器件相比较而言，器件的效率和寿命均得到提高。
。
对比化合物a和化合物2为平行对比例，其区别在于，对比化合物a中的9,9-二甲基芴的内侧没有取代基，而本发明化合物2中9,9-二甲基芴的内侧有苯基取代，使分子量增加，同时使分子构型更加扭曲，蒸镀形态更好，避免形成空穴传输陷阱，使得发光效率更高，寿命更长。
。
对比化合物b、d和化合物34、41分别为平行对比例，其区别在于，对比化合物b、d的N原子一侧连接的是9,9-二甲基芴基团，而本发明化合物34、41中的N原子一侧连接的是9-甲基-9-苯基芴基团，将化合物的分子量限定到合理的原子数，进而平衡分子整体的分子量，从而调控蒸镀温度，有效增强器件的寿命。
。
对比化合物e、f是本申请人在先研究的专利CN116496168A中的化合物，与本发明中化合物33、133分别为平行对比例，其区别在于，对比化合物e、f的苯基连接在9,9-二甲基芴的外侧，而本发明化合物33、133中9,9-二甲基芴上的苯基连接在内侧，通过实验可知，本发明中的9,9-二甲基上的苯环取代在内侧（邻近N原子一侧）的效果更好，对能级的影响小，同时可有效调控蒸镀形态。
。
对比化合物i和化合物44为平行对比例，其区别在于，本发明化合物44中N原子一侧连接的是9-甲基-9-苯基芴基团，而对比化合物i中N的一侧连接的是9,9-二苯基芴基团，芴的9位上的两个苯基并没有起到延长共轭体系的作用，反而增加了分子量，使得蒸镀温度更高，造成材料不稳定，影响器件的寿命，而且两个苯基的存在增大了所在基团整体的空间位阻，影响化合物的迁移率。
。
对比化合物j中N原子一侧连接的是螺[芴-9,8'-芴[4,5-bcd]呋喃]基团，对比化合物j的分子量更大，蒸镀温度会更高，易造成材料裂解，影响器件的寿命，而本发明化合物67中N原子一侧连接的是9-甲基-9-苯基芴基团，有效调节分子堆积情况，使迁移率加快。
。
对比化合物n、o和化合物147、145分别为平行对比例，其区别在于，对比化合物n、o中N原子一侧连接的是内侧带有苯基取代的二苯并呋喃，而本发明化合物147、145中N原子一侧连接的是内侧带有苯基取代的9,9-二甲基芴，其HOMO能级浅，能够降低从空穴传输层到发光层的传输势垒，传输效率增加，使得电压低。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料选自下述结构式所示化合物中的任一种：
2.一种如权利要求1所述的发光辅助材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
（1）将1.0eq原料A、1.0-1.3eq原料B、2.0-3.5eq叔丁醇钠或叔丁醇钾溶于甲苯中，在氮气保护下，加入0.01-0.03eq三（二亚苄基丙酮）二钯和0.02-0.15eq三叔丁基膦，搅拌均匀，升温至100-120℃，回流反应1-12小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用体积比为1:4-1:12的二氯甲烷和石油醚混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1；
（2）将1.0eq中间体1、1.0-1.3eq原料C和2.0-3.5eq叔丁醇钠或叔丁醇钾溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入0.01-0.03eq三（二亚苄基丙酮）二钯和0.02-0.15eq三叔丁基膦，搅拌均匀，升温至100-120℃，回流反应4-18小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用体积比为1:4-1:12的二氯甲烷和石油醚混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化学式Ⅰ；
具体合成路线，如下：
；
其中，
Hal1、Hal2各自独立的选自氯、溴；
Ar,R,R1具有如权利要求1所述定义。
3.一种如权利要求1所述发光辅助材料在制备有机电致发光器件中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及盖帽层中的一种；且，
所述发光辅助层包含所述的发光辅助材料。
5.一种如权利要求3所述的有机电致发光器件在制备有机电致发光装置中的应用。
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