CN116283608B - 一种发光辅助材料及其制备方法、发光器件 - Google Patents

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Abstract

本申请适用于材料技术领域，提供了一种发光辅助材料及其制备方法、发光器件。本申请通过在二苯并芴与三芳胺之间连接亚萘基，且当三芳胺基团上都是芳基取代时，其能级较低，避免载流子局域化，能够降低空穴传输的能障，适配绿光器件，从而提高化合物的迁移率，大幅度提升化合物的发光效率；同时，通过引入二苯并呋喃基团，即极性较高的杂芳基，使其具有高三线态能级，减小能级与能级之间的能极差，大大提高了器件的寿命。

Description

一种发光辅助材料及其制备方法、发光器件
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种发光辅助材料及其制备方法、发光器件。
背景技术
有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)因其重量轻、成本低、视角宽、响应速度快、主动发光和能实现全色显示等优点，备受科学界和产业界的重视。
OLED技术已广泛应用于显示行业，比如近年来已在车载显示器、电脑显示器、电视机屏幕、手机屏幕、商业显示等领域得到了越来越广泛的应用，具有广阔的应用前景。
随着显示技术的发展，对显示器对寿命的要求逐渐增高，传统的单层RGB很难满足高亮与长寿命的需求，为了实现高亮与长寿命的高性能要求，通常采用结构更为复杂的叠层RGB或W器件，其能够实现数倍于单层器件的发光效率，但是其工艺难度较大，且叠层发光器件在高温状态下，存在驱动电压高，效率与寿命较低的风险，具体原因为高温或低温工作时，电子产生层(n-CGL)与空穴产生层(p-CGL)界面易形成缺陷，不利于电荷的产生与分离，导致器件电压升高，电荷失衡，发光效率下降，同时寿命稳定性下降。
发明内容
有鉴于此，本申请所要解决的技术问题在于提供一种发光辅助材料。在材料不变，有机电致发光器件为双层结构的情况下，使得在低电流密度下，实现高亮度，长寿命以及更长高温寿命。
本申请是这样实现的，一种发光辅助材料，所述发光辅助材料的结构通式如化学式I所示：
；
其中，R独立表示C1-C5烷基；
Ar1和Ar2分别独立表示取代或未经取代的C6-C30芳基、取代或未经取代的C6-C30杂芳基，其杂原子至少含有O、S、N、Si、Se中的一种。
本申请的另一目的在于一种上述的发光辅助材料的制备方法，包括：
在氮气环境下，将原料B溶解于四氢呋喃中，经冷却后注入正丁基锂，经搅拌后注入溶于四氢呋喃中的原料A进行室温搅拌反应，得中间体1；
将中间体1溶解于二氯甲烷中，滴加甲磺酸继续室温反应，得到中间体2；
将中间体2和叔丁醇钾加入到反应瓶中，加入二甲基甲酰胺溶剂搅拌至充分混合，室温时滴加烷基碘，升温至100℃后，反应1小时再滴加烷基碘，反应2小时后，再滴烷基碘，反应过夜，得到中间体3；
将溶于甲苯的原料C溶液缓慢滴加到溶于甲苯的中间体3溶液中，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯，三叔丁基膦及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h，得中间体4；
将溶于甲苯的原料D溶液缓慢滴加到溶于甲苯的中间体4溶液中，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯，三叔丁基膦及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h，得化学式I；
其中，所述原料A、原料B、原料C以及原料D的结构式分别如下所示：
、/>、/>、/>；Hal1-Hal2各自独立的选自氯、溴或碘。
本申请的另一目的在于一种发光器件，所述发光器件包括上述的发光辅助材料。
高温器件寿命一直制约着OLED显示器在各应用领域的推广。本申请中亚萘基采用异侧取代时，化合物的LUMO能级更浅，有更强的电子抵挡能力，当应用于叠层器件时，更好的提升器件的常温寿命、高温寿命以及发光效率。
本申请提供的发光辅助材料，通过在二苯并芴基团的基础上，引入三芳胺基团，当三芳胺基团上都是芳基取代时，能级较低，避免载流子迁移局域化，能够降低空穴传输能障，适用于绿光器件，从而提升迁移速率，提升发光效率；三芳胺具有优异的空穴传输性能，将三芳胺类材料用作发光辅助层，同时将化合物的原子数限制在合理范围内，进而平衡整体化合物的分子量，调控蒸镀温度，使其不至于过高而影响器件的寿命；引入二苯并呋喃基团，即极性较高的杂芳基，其具有高三线态能级，减小能级与能级之间的能极差，大大提高了器件的寿命；通过在二苯并芴基团的基础上，引入亚萘基在异侧取代，化合物的LUMO能级更浅，有更强的电子抵挡能力，当应用在叠层器件中时，极大的提高了器件的高温寿命。
附图说明
图1是本申请实施例1提供的中间体2的核磁共振氢谱图；
图2是本申请实施例1提供的中间体3的核磁共振氢谱图；
图3是本申请实施例1提供的化合物-7的核磁共振氢谱图；
图4是本申请实施例2提供的化合物-27的核磁共振氢谱图；
图5是本申请实施例3提供的化合物-123的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请提供了一种发光辅助材料，其结构通式如化学式I所示：
；
化学式I中：
R独立表示C1-C5烷基；
Ar1和Ar2分别独立表示取代或未经取代的C6-C30芳基、取代或未经取代的C6-C30杂芳基，其杂原子至少含有O、S、N、Si、Se中的一种；
进一步优选地，R表示甲基、乙基；
进一步优选地，Ar1和Ar2分别独立表示取代或未经取代的C6-C24芳基、取代或未经取代的C6-C15杂芳基，其杂原子至少含有O、S、N、Si、Se中的一种。
更进一步优选地，R表示甲基；
更进一步优选地，Ar1和Ar2分别独立表示可任意位置连接的以下基团：
；
其中：式中R1、R2可以相同也可以不同，选自氢、经取代或未经取代的C6-C10芳基、经取代或未经取代的3元-10元杂芳基，其杂原子至少含有O、S、N、Si、Se中的一种。
本说明中，“取代”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、苯基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、吲哚基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷。
在上述技术方案中，进一步优选所述发光辅助材料为下述结构中的任意一个，但不限于此：
/>
/>
/>
。
本申请的发光辅助材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备，也可以优选以下反应流程来制备。
；
上述合成方法中，R、Ar1、Ar2如上述化学式Ⅰ中所定义；Hal1-Hal2各自独立的选自氯、溴或碘；其中，RI优选CH3I、CH3CH2I。
另外，相对于没有公开的复杂的原料，将采用经典的Suzuki偶联反应和/或Buchwald–Hartwig偶联反应合成，并应用到本申请中。
步骤1、中间体1的制备
在氮气环境下，将原料B（1.0eq）溶解于四氢呋喃（5.0eq）中，并使用液氮将溶液冷却到-70℃。接着，向其中缓慢注入正丁基锂（1.1eq），并且搅拌混合物40 min。随后，向反应容器中缓慢注入溶于（5.0eq）四氢呋喃中的原料A（1.1eq）。将反应器加热至室温，并随后搅拌混合物12 h。反应完成后，将反应物倒入氯化铵水溶液中并且分离有机层，去除溶剂，烘干，从而获得中间体1。
步骤2、中间体2的制备
将中间体1（1.0eq）用干燥的DCM溶解，在0℃下搅拌30分钟，然后滴加MSA（5.0eq），滴毕，缓慢升至室温，继续反应5h。反应完成后加入碳酸氢钠淬灭反应。然后，将得到的混合物用二氯甲烷萃取，得到有机相，之后用无水硫酸镁处理以去除水分，并将由此得到的残余物通过快速柱色谱分离和纯化，得到中间体2。
步骤3、中间体3的制备
将中间体2（1.0eq）和t-BuOK（1.5eq）加入到反应瓶中，加入DMF溶剂，并搅拌充分混合。室温时滴加RI（1.0eq），升温至100℃后，反应1小时再滴加RI（2.0eq），反应2小时后，再滴RI（2.0eq），反应过夜。降至室温，将反应液倒入冷水中，然后用乙酸乙酯萃取，再水洗两遍，随后用无水硫酸镁干燥，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(VDCM：VPE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体3。
步骤4、中间体4的制备
将中间体3（1.0eq）溶于甲苯中，原料C（1.0eq）溶于甲苯中，随后将原料C溶液缓慢滴加到中间体3溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体4。
步骤5、化学式I的制备
将中间体4（1.0eq）溶于甲苯中，原料D（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料D溶液缓慢滴加到中间体4溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化学式I。
本申请所述的器件可以用于有机发光装置，包括但不限于平板显示器，计算机监视器，一种医用监护仪，一种电视机，广告牌，一种用于内部或外部照明和/或信号的灯，平视显示器，全透明或部分透明的显示器，柔性显示器，一种激光打印机，一种电话机，一种手机，片剂，一个相簿，个人数字助理(PDA)，一种可穿戴装置，一种笔记本电脑，一种数码相机，摄像机，取景器，微型显示器，三维显示器，虚拟现实或增强现实显示器，车辆，包括平铺在一起的多个显示器的视频墙，剧场或场馆屏幕，光疗装置和标志。
本申请提供的发光辅助材料，通过在二苯并芴基团的基础上，引入三芳胺基团，当三芳胺基团上都是芳基取代时，能级较低，避免载流子迁移局域化，能够降低空穴传输能障，适用于绿光器件，从而提升迁移速率，提升发光效率；三芳胺具有优异的空穴传输性能，将三芳胺类材料用作发光辅助层，同时将化合物的原子数限制在合理范围内，进而平衡整体化合物的分子量，调控蒸镀温度，使其不至于过高而影响器件的寿命；引入二苯并呋喃基团，即极性较高的杂芳基，其具有高三线态能级，减小能级与能级之间的能极差，大大提高了器件的寿命；通过在二苯并芴基团的基础上，引入亚萘基在异侧取代，化合物的LUMO能级更浅，有更强的电子抵挡能力，当应用在叠层器件中时，极大的提高了器件的高温寿命。
以下所描述的具体实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：化合物-7的制备
；
在氮气环境下，将原料B-7（1.0eq）溶解于四氢呋喃（5.0eq）中，并使用液氮将溶液冷却到-70℃。接着，向其中缓慢注入正丁基锂（1.1eq），并且搅拌混合物40 min。随后，向反应容器中缓慢注入溶于（5.0eq）四氢呋喃中的原料A-7（1.1eq）。将反应器加热至室温，并随后搅拌混合物12 h。反应完成后，将反应物倒入氯化铵水溶液中并且分离有机层，去除溶剂，烘干，从而获得中间体1。（产率：84.7%）
将中间体1（1.0eq）用干燥的DCM溶解，在0℃下搅拌30分钟，然后滴加MSA（5.0eq），滴毕，缓慢升至室温，继续反应5h。反应完成后加入碳酸氢钠淬灭反应。然后，将得到的混合物用二氯甲烷萃取，得到有机相，之后用无水硫酸镁处理以去除水分，并将由此得到的残余物通过快速柱色谱分离和纯化，得到中间体2。（产率：93.2%，其中间体2的核磁氢谱如图1所示）
将中间体2（1.0eq）和t-BuOK（1.5eq）加入到反应瓶中，加入DMF溶剂，并搅拌充分混合。室温时滴加CH3I（1.0eq），升温至100℃后，反应1小时再滴加CH3I（2.0eq），反应2小时后，再滴CH3I（2.0eq），反应过夜。降至室温，将反应液倒入冷水中，然后用乙酸乙酯萃取，再水洗两遍，随后用无水硫酸镁干燥，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(VDCM：VPE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体3。（产率：70.4%，其中间体3的核磁氢谱如图2所示）
将中间体3（1.0eq）溶于甲苯中，原料C-7（1.0eq）溶于甲苯中，随后将原料C-7溶液缓慢滴加到中间体3溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃，反应10 h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体4。（产率：91.7%）
将中间体4（1.0eq）溶于甲苯中，原料D-7（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料D-7溶液缓慢滴加到中间体4溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至90℃，反应6 h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-7。（产率：80.4%）
对所得化合物-7进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.5%；
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：625.98；
元素分析：
计算值为：C, 92.12; H, 5.64; N, 2.24；
测试值为：C, 91.96; H, 5.81; N, 2.39。
核磁共振氢谱图：如图3所示。
实施例2：化合物-27的制备
；
在氮气环境下，将原料B-27（1.0eq）溶解于四氢呋喃（5.0eq）中，并使用液氮将溶液冷却到-70℃。接着，向其中缓慢注入正丁基锂（1.1eq），并且搅拌混合物40 min。随后，向反应容器中缓慢注入溶于（5.0eq）四氢呋喃中的原料A-27（1.1eq）。将反应器加热至室温，并随后搅拌混合物12 h。反应完成后，将反应物倒入氯化铵水溶液中并且分离有机层，去除溶剂，烘干，从而获得中间体1。（产率：83.5%）
将中间体1（1.0eq）用干燥的DCM溶解，在0℃下搅拌30分钟，然后滴加MSA（5.0eq），滴毕，缓慢升至室温，继续反应5h。反应完成后加入碳酸氢钠淬灭反应。然后，将得到的混合物用二氯甲烷萃取，得到有机相，之后用无水硫酸镁处理以去除水分，并将由此得到的残余物通过快速柱色谱分离和纯化，得到中间体2。（产率：94.0%）
将中间体2（1.0eq）和t-BuOK（1.5eq）加入到反应瓶中，加入DMF溶剂，并搅拌充分混合。室温时滴加CH3I（1.0eq），升温至100℃后，反应1小时再滴加CH3I（2.0eq），反应2小时后，再滴CH3I（2.0eq），反应过夜。降至室温，将反应液倒入冷水中，然后用乙酸乙酯萃取，再水洗两遍，随后用无水硫酸镁干燥，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(VDCM：VPE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体3。（产率：72.1%）
将中间体3（1.0eq）溶于甲苯中，原料C-27（1.0eq）溶于甲苯中，随后将原料C-27溶液缓慢滴加到中间体3溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃，反应10 h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体4。（产率：92.3%）
将中间体4（1.0eq）溶于甲苯中，原料D-27（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料D-27溶液缓慢滴加到中间体4溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至90℃，反应6 h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-27。（产率：81.9%）
对所得化合物-27进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.5%；
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：752.14；
元素分析：
计算值为：C, 92.64; H, 5.50; N, 1.86；
测试值为：C, 92.46; H, 5.72; N, 1.97。
核磁共振氢谱图：如图4所示。
实施例3：化合物-123的制备
在氮气环境下，将原料B-123（1.0eq）溶解于四氢呋喃（5.0eq）中，并使用液氮将溶液冷却到-70℃。接着，向其中缓慢注入正丁基锂（1.1eq），并且搅拌混合物40 min。随后，向反应容器中缓慢注入溶于（5.0eq）四氢呋喃中的原料A-123（1.1eq）。将反应器加热至室温，并随后搅拌混合物12 h。反应完成后，将反应物倒入氯化铵水溶液中并且分离有机层，去除溶剂，烘干，从而获得中间体1。（产率：82.0%）
将中间体1（1.0eq）用干燥的DCM溶解，在0℃下搅拌30分钟，然后滴加MSA（5.0eq），滴毕，缓慢升至室温，继续反应5h。反应完成后加入碳酸氢钠淬灭反应。然后，将得到的混合物用二氯甲烷萃取，得到有机相，之后用无水硫酸镁处理以去除水分，并将由此得到的残余物通过快速柱色谱分离和纯化，得到中间体2。（产率：93.3%）
将中间体2（1.0eq）和t-BuOK（1.5eq）加入到反应瓶中，加入DMF溶剂，并搅拌充分混合。室温时滴加CH3I（1.0eq），升温至100℃后，反应1小时再滴加CH3I（2.0eq），反应2小时后，再滴CH3I（2.0eq），反应过夜。降至室温，将反应液倒入冷水中，然后用乙酸乙酯萃取，再水洗两遍，随后用无水硫酸镁干燥，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(VDCM：VPE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体3。（产率：73.7%）
将中间体3（1.0eq）溶于甲苯中，原料C-123（1.0eq）溶于甲苯中，随后将原料C-123溶液缓慢滴加到中间体3溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃，反应10 h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体4。（产率：90.7%）
将中间体4（1.0eq）溶于甲苯中，原料D-123（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料D-123溶液缓慢滴加到中间体4溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至90℃，反应6 h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-123。（产率：77.6%）
对所得化合物-123进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.5%；
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：716.11；
元素分析：
计算值为：C, 90.60; H, 5.21; N, 1.96; O, 2.23；
测试值为：C, 90.38; H, 5.40; N, 2.18; O, 2.46。
核磁共振氢谱图：如图5所示。
实施例4-40：参照实施例1至3的合成方法完成对如下化合物的合成，其质谱理论值和测试值如下表1所示。
表1
/>
另外，需要说明的是，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一列举。
本申请的另一目的在于提供一种发光器件，可以包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层等作为有机物层的结构。但是，发光器件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
根据本说明书的一个实施方式，本申请制备的化学式I所示化合物作为发光辅助层材料。
关于上述化学式I所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本申请的发光器件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本公开内容中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3 ,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（BAlq）；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
空穴阻挡层可以设置在电子传输层与发光层之间，并且可以使用本领域中已知的材料，例如基于三嗪的化合物。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。电子传输层可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
除本文所公开的发光辅助层中包含化学式I，OLED器件中对于其他层材料可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、空穴传输辅助材料，掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
器件实施例1: 绿光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL-1/HTL-1/发光辅助层-1/EML-1/HBL-1/ETL-1/NCGL/PCGL/HTL-2/发光辅助-2/EML-2/HBL-2/ETL2/EIL-2/阴极/光取出层
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5 min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL-1（空穴注入层）：真空蒸镀空穴注入层材料HT和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm。
c、HTL-1（空穴传输层）：以1.0Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀20nm的HT作为空穴传输层。
d、发光辅助层-1：以1.0Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀5nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层。
e、EML-1（发光层）：然后在上述发光辅助层上，真空蒸镀厚度为27nm的双主体材料Host (Host1和Host2)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host1和Host2比例为50:50。其Host1、Host2和Dopant-1的化学式如下所示。其中双Host和Dopant的蒸镀速率比为90：10。
f、HBL-1（空穴阻挡层）：以1.0Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。
g、ETL-1（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为10nm的ET和Liq作为电子传输层，其ET的化学式如下所示。其中ET和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、NCGL（电子注入层）：真空蒸镀厚度为19.6nm的NC和Yb作为NCGL层，其NC的化学式如下所示。其中NC和Yb的蒸镀速率比为98：2。
i、PCGL（空穴注入层）：真空蒸镀厚度为9nm的HT和Liq作为PCGL层，其HT的化学式如下所示。其中HT和Liq的蒸镀速率比为9：1。
j、HTL-2（空穴传输层）：以1.0Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀39nm的HT作为空穴传输层。
k、发光辅助层-2：以1.0Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀45nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层。
l、EML-2（发光层）：然后在上述发光辅助层上，真空蒸镀厚度为27nm的双主体材料Host (Host1和Host2)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host1和Host2比例为50:50。其Host1、Host2和Dopant的化学式如下所示。其中双Host和Dopant的蒸镀速率比为90：10。
m、HBL-2（空穴阻挡层）：以1.0Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。
n、ETL-2（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为15nm的ET和Liq作为电子传输层，其ET的化学式如下所示。其中ET和Liq的蒸镀速率比为50：50。
o、EIL-2（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
p、阴极：真空蒸镀镁和银15nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
q、光取出层：以1.5Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为65nm的CPL，作为光取出层。
r、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物3、4、5、7、13、14、24、26、27、30、31、32、35、45、62、63、66、73、74、75、76、77、78、81、88、94、105、106、107、111、113、123、126、142、152、154、163、166、167替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2-40。
器件对比例1：按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的化合物1替换为化合物a，其中化合物a的结构式如下。
器件对比例2：按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的化合物1替换为化合物b，其中化合物b的结构式如下。
器件对比例3：按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的化合物1替换为化合物c，其中化合物c的结构式如下。
器件对比例4：按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的化合物1替换为化合物d，其中化合物d的结构式如下。
器件对比例5：按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的化合物1替换为化合物e，其中化合物e的结构式如下。
器件对比例6：按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的化合物1替换为化合物f，其中化合物f的结构式如下。
器件对比例7：按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的化合物1替换为化合物g，其中化合物g的结构式如下。
器件对比例8：按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的化合物1替换为化合物h，其中化合物h的结构式如下。
器件对比例9：按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于分别将器件实施例1中的化合物1替换为化合物i，其中化合物i的结构式如下。
在15000（nits）亮度下对上述器件实施例1-40以及器件对比例1-9得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命（35℃、85℃）进行表征，测试结果如下表2。
表2发光特性测试结果（亮度值为15000 nits）
从表2可以看出，通过变换取代基以及取代基的位置不同，都会使器件的性能有所改变，都会不同程度的提升器件的发光效率以及器件的寿命。
其中，化合物163与化合物a为平行对比，化合物94与化合物b为平行对比化合物81与化合物c为平行对比，化合物32、113与化合物d为平行对比，化合物3与化合物e为平行对比，化合物142与化合物f为平行对比，化合物152与化合物i为平行对比，化合物166与化合物g为平行对比，化合物167与化合物h为平行对比。从以上平行对比可知，本申请实施例通过在二苯并芴与三芳胺之间连接亚萘基，并且采用异侧位置取代，从表2可以看出，本申请化合物在叠层器件中具有更长的常温寿命和高温寿命，以及更好的发光效率。
另一方面，在三芳胺上引入二苯并呋喃基团，及极性大的基团，其具有高三线态能级，减小能级与能级之间的能极差。通过表2中数据可以看出，本申请化合物在叠层器件中具有更长的高温寿命。
通过gaussian16软件DFT方法，采用b31yp/6-31g*优化并得到化合物94、163及对比化合物a、b的能级数据，其模拟计算的结果如表3所示：
表3
从表3中可以看出，本申请化合物94、163的LUMO值均比对比化合物a、b的LUMO值浅。当作为发光辅助层时，主要起到抵挡电子的作用，因此LUMO值越浅，电子抵挡能力越强。通过与亚萘基不同方式的连接，调整化合物的LUMO值，从而改变化合物的电子抵挡能力，提升化合物的发光效率和寿命。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料为以下结构中的任意一个：
2.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括发光辅助层；所述发光辅助层包括权利要求1所述的发光辅助材料。
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