CN115947706B

CN115947706B - 一种发光辅助材料及制备方法与应用

Info

Publication number: CN115947706B
Application number: CN202310219749.4A
Authority: CN
Inventors: 汪康; 马晓宇; 徐佳楠; 任卫华; 黄悦; 赵贺; 杨冰
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2023-03-09
Filing date: 2023-03-09
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2043-03-09
Also published as: CN115947706A

Abstract

本发明属于有机电致发光二极管技术领域，具体涉及一种发光辅助材料及制备方法与应用。本发明公开的发光辅助材料具有如说明书所述化学式I所示结构。本发明通过在作为HT功能基团的三芳胺分子中引入苯并芴基团的基础上，引入芳香或杂芳基在异侧取代的二苯并呋喃/噻吩，利用极性原子O、S的电负性调整分子HOMO/LUMO能级，同时通过异侧取代基扩大共轭体系，避免载流子迁移局域化。待该发光辅助材料在用于有机电致发光器件后，能够降低空穴传输能障，提升迁移速率，提升发光效率。

Description

一种发光辅助材料及制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机电致发光二极管技术领域，涉及一种发光辅助材料及其制备方法与其在制备有机电致发光器件中的应用。

背景技术

通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，因此正在进行大量的研究。

已经进行了许多改进以使有机EL器件得到实际应用。例如，众所周知，通过进一步分配层压结构的各种作用并形成阳极，可以实现高效率和高耐久性，在基板上设置空穴注入层，空穴传输层，空穴阻挡层，发光层，电子传输层，电子注入层和阴极。

利用该有机EL器件，从两个电极注入的电荷在发光层中重新组合以获得发光。在这种情况下，如何有效地将空穴和电子的电荷转移到发光层是重要的，并且该器件需要具有优异的载流子平衡。而且，通过增强阻挡从阴极注入的电子的空穴注入特性和电子阻挡特性以增加空穴和电子的复合概率，以及通过限制在发光层内产生的激子，发光效率得以提高。因此，发光辅助材料的作用是如此重要。

有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，所以，开发新的材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种发光辅助材料及其制备方法和在有机电致发光器件中的应用。

需要说明的是，三芳胺的N原子具有较好的给电子特性，通常用作空穴传输层、传输辅助层、第二传输辅助层、电子阻挡层的材料。

以将三芳胺类材料用作发光辅助层材料为例，需要HOMO/LUMO能级、三线态能级T1、空穴迁移率等性能指标与发光层、空穴传输层匹配，因此需要对三芳胺基中的三个取代基进行调整。显而易见地，针对不同的发光层，所需要调整的目标值不同。对于RGB三种发光层，差别较大。即便同样的器件光色，针对不同的主体、掺杂剂材料，亦有显著差别。

对于绿光发光辅助层（G-prime层，简称GP）和红光发光辅助层（R-prime层，简称RP）来说，现有技术常用9-苯基芴或9-烷基芴作为母核，在9位碳原子上通过过桥基团L连接三芳胺的N原子。但已经有现有技术文献注意到9-苯基芴与9-烷基芴在性能方面的差异，如CN202211231175.4。

另一个性能调节方向是共轭面积，延长共轭体系，或者引入类似甲基芴类的SP₃杂化官能团，从而实现不同的光电性能和热学性能的调节，例如引入类似甲基芴类的SP₃杂化官能团更多的能够实现效率方面的提升，但由于共轭面的增大，往往在驱动电压方面不如延长共轭体系避免载流子局域化的效果预期好，同时共轭面的增大与延长共轭体系在材料热学性质方面也是有所不一样的，共轭面的增大容易因为分子间的相互作用而导致材料蒸镀温度上升，而延长共轭体系则保持了分子的线性流动性，避免了因为材料蒸镀温度的上升而带来的长时间蒸镀劣化风险。

此外，针对能级不同的主体材料、空穴传输材料的搭配，对应空穴传输材料的能级也需要调整。

另外，本发明中Ar₂为苯基或联苯基，延长共轭体系。相对于稠环的增大共轭面积，可以保持流动性，从而使得蒸镀温度下降，并降低驱动电压。

为了实现上述目的，本发明的第一个目的在于提供一种发光辅助材料。

采用如下技术方案：

一种发光辅助材料，具有化学式Ⅰ所示结构：

；

化学式I

化学式I中：

Y选自O、S；

R独立表示的（C1~C5）烷基；

Ar₁和Ar₂分别独立表示未经取代的C6-C20芳基；

L独立表示可任意位置连接的以下基团：

；

其中，R’选自甲基。

进一步优选，R表示甲基；

Ar₁和Ar₂分别独立表示可任意位置连接的以下基团：

。

则其上述化学式I，优选的结构通式为：

。

其中，上述化学式-I-1~化学式-I-4中R、R’、Y、Ar₁、Ar₂如上述所定义。

在上述技术方案中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氢；氘；卤素基团；腈基；C1-C5的烷基；C6-C20的芳基；C6-C18的杂芳基；或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。

在上述技术方案中，进一步优选所述发光辅助材料为下述结构中的任意一个，但不限于此：

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本发明的发光辅助材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。举例来说，优选以下反应流程来制备。

合成路线1：

。

说明：相对于没有公开的复杂的原料，将采用经典的Suzuki偶联反应和/或Buchwald–Hartwig偶联反应合成，并应用到本发明中。

上述式中，R、L、Y、Ar₁、Ar₂如上述化学式Ⅰ中所定义，Hal1-Hal4各自独立的选自氯、溴或碘。

步骤1、中间体1的制备

将原料A（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料B（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料B溶液缓慢滴加到原料A溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq），碳酸钾（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1；

步骤2、中间体2的制备

将中间体1（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料C（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料C溶液缓慢滴加到中间体1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；

步骤3、中间体3的制备

将中间体2（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料D（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料D溶液缓慢滴加到中间体2溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃-120℃，反应4-12h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3；

注：此反应步骤中，原料D存在两个卤素，利用在Buchwald-Hartwig偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：

《过渡金属有机化学》（原著第六版），罗伯特·H·克拉布特里(Robert H.Crabtree)，出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN:978-7-5628-5111-0，第388页。

《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。

步骤4、化学式I的制备

将中间体3（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料E（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料E溶液缓慢滴加到中间体3溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（2.0eq），四（三苯基膦）钯（0.01eq），搅拌均匀，升温至80℃-120℃，并回流反应4-12h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化学式I。

本发明的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层。

本公开内容的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但也可以形成为其中层和有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本公开内容的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。

作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本公开内容中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO₂:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3 ,4-(乙烯-1 ,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。

空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(Alq₃)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基) (PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。

发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。

电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq₃的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。

电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。

作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO₂/Al；等等，但不限于此。

本发明提供的有机电致发光器件可应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。

与现有技术相比，本发明公开提供的一种发光辅助材料及制备方法与其在有机电致发光器件中的应用，具有如下优异效果：

1）本发明通过在作为HT功能基团的三芳胺分子中引入苯并芴基团的基础上，引入芳香或杂芳基在异侧取代的二苯并呋喃/噻吩，利用极性原子O、S的电负性调整分子HOMO/LUMO能级，同时通过异侧取代基扩大共轭体系，避免载流子迁移局域化。待该发光辅助材料在用于有机电致发光器件后，能够降低空穴传输能障，提升迁移速率，提升发光效率；

2）对于三芳胺中第三芳基，由于第一芳基苯并芴基团、第二芳基异侧取代的二苯并呋喃/噻吩基团的引入，使得化合物分子量较大，限定到合理的原子数，进而平衡整体分子的分子量，进而调控蒸镀温度，使其不至于过高，进而影响器件寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1中化合物-1的核磁共振氢谱。

图2为实施例2中化合物-97的核磁共振氢谱。

图3为实施例3中化合物-132的核磁共振氢谱。

图4为耐热实验前后样品的状态图。

图5为对比化合物j耐热实验前的HPLC谱图。

图6为对比化合物j（320℃，240h）耐热实验后的HPLC谱图。

图7为对比化合物j（320℃，240h）耐热实验后的局部放大HPLC谱图。

图8为对比化合物k耐热实验前的HPLC谱图。

图9为对比化合物k（320℃，240h）耐热实验后的HPLC谱图。

图10为对比化合物k（320℃，240h）耐热实验后的局部放大HPLC谱图。

图11为化合物3耐热实验前的HPLC谱图。

图12为化合物3（320℃，240h）耐热实验后的HPLC谱图。

图13为化合物13耐热实验前的HPLC谱图。

图14为化合物13（320℃，240h）耐热实验后的HPLC谱图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

。

将原料A-1（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料B-1（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料B-1溶液缓慢滴加到原料A-1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq），碳酸钾（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1（产率：91.7%）；

将中间体1（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料C-1（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料C-1溶液缓慢滴加到中间体1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5.5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2（产率：88.3%）；

将中间体2（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料D-1（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料D-1溶液缓慢滴加到中间体2溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5.5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3（产率：57.1%）；

注：此反应步骤中，原料D-1存在两个卤素，利用在Buchwald-Hartwig偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：

将中间体3（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料E-1（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料E-1溶液缓慢滴加到中间体3溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（2.0eq），四（三苯基膦）钯（0.01eq），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-1（产率：80.4%，Mw：665.84）。

对所得化合物-1进行检测分析，结果如下：

HPLC纯度：＞99%。

质谱测试：理论值为665.84；测试值为665.98。

元素分析：

计算值为：C, 90.19; H, 5.30; N, 2.10; O, 2.40。

测试值为：C, 89.94; H, 5.51; N, 2.33; O, 2.62。

核磁共振氢谱图：如图1所示。

实施例2

。

将原料A-97（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料B-97（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料B-97溶液缓慢滴加到原料A-97溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq），碳酸钾（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1（产率：92.0%）；

将中间体1（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料C-97（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料C-97溶液缓慢滴加到中间体1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5.5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2（产率：86.9%）；

将中间体2（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料D-97（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料D-97溶液缓慢滴加到中间体2溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5.5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3（产率：56.4%）；

注：此反应步骤中，原料D-97存在两个卤素，利用在Buchwald-Hartwig偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：

将中间体3（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料E-97（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料E-97溶液缓慢滴加到中间体3溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（2.0eq），四（三苯基膦）钯（0.01eq），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-97（产率：81.6%，Mw：681.90）。

对所得化合物-97进行检测分析，结果如下：

HPLC纯度：＞99%。

质谱测试：理论值为681.90；测试值为682.08。

元素分析：

计算值为：C, 88.07; H, 5.17; N, 2.05; S, 4.70。

测试值为：C, 87.84; H, 5.31; N, 2.22; S, 4.86。

核磁共振氢谱图：如图2所示。

实施例3

。

将原料A-132（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料B-132（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料B-132溶液缓慢滴加到原料A-132溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq），碳酸钾（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5h；反应结束后，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1（产率：90.7%）；

将中间体1（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料C-132（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料C-132溶液缓慢滴加到中间体1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5.5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2（产率：88.3%）；

将中间体2（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料D-132（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料D-132溶液缓慢滴加到中间体2溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至80℃，反应5.5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3（产率：55.9%）；

注：此反应步骤中，原料D-132存在两个卤素，利用在Buchwald-Hartwig偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：

将中间体3（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料E-132（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料E-132溶液缓慢滴加到中间体3溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（2.0eq），四（三苯基膦）钯（0.01eq），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-132（产率：82.2%，Mw：679.86）。

对所得化合物-132进行检测分析，结果如下：

HPLC纯度：＞99%。

质谱测试：理论值为679.86；测试值为679.95。

元素分析：

计算值为：C, 90.10; H, 5.49; N, 2.06; O, 2.35。

测试值为：C, 89.79; H, 5.66; N, 2.21; O, 2.50。

核磁共振氢谱图：如图3所示。

因结构通式为发明内容中的化学式I，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同。其中，本发明实施例4~60按照上述制备方法可得到如下表1所示的发光辅助材料:

表1

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/>

采用上述实施例提供的发光辅助材料制备得到的有机电致发光器件，当有机物层包括发光辅助层时，所述发光辅助层包括上述实施例提供的发光辅助材料。

器件实施例1: 红光有机电致发光器件制备

所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/发光辅助层/EML/HBL/ETL /EIL/阴极/光取出层

a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5 min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。

b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；

c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层；

d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物2作为发光辅助层；

e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(Host-1)和掺杂材料(Dopant-1)作为发光层，其Host-1和Dopant-1的化学式如下所示。其中双Host-1和Dopant-1的蒸镀速率比为98：2。

f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。

g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其ET-1的化学式如下所示。其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50。

h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。

i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银 18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。

j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。

K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。

。

参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物3、5、10、11、13、14、19、20、23、26、27、28、29、44、77、78、91、92、97、98、99、100、104、112、121、125、126、128、132、133、136、142、144、145、151、161、162替代化合物2，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2~38。

器件对比例1-11：

该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k替代上述器件实施例1中的发光辅助材料（化合物1）进行蒸镀。其中，对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的化学结构式如下：

。

在6000（nits）亮度下对上述器件实施例1~38以及器件对比例1~11得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：

表2

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器件实施例39: 绿光有机电致发光器件制备

所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/发光辅助层/EML /ETL /EIL/阴极/光取出层

d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层；

e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为200nm的双主体材料(Host1和Host2)和掺杂材料(Dopant-1)作为发光层，其Host1和Host2比例为50:50。其Host1、Host2和Dopant的化学式如下所示。其中双Host和Dopant的蒸镀速率比为98：2。

。

参照上述器件实施例39提供的方法，分别选用化合物3、10、12、13、14、19、20、26、27、37、39、44、53、54、64、66、71、72、73、76、79、82、88、89、91、92、124、126、130、133、162替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例40-70。

器件对比例12-22：

该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例39的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k替代上述器件实施例39中的发光辅助材料（化合物1）进行蒸镀。其中，对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的化学结构式如下：

。

在15000（nits）亮度下对上述器件实施例39~70以及器件对比例12-22得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表3：

表3

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从表2和表3可以看出，无论是绿光器件还是红光器件，通过变换取代基以及取代基的位置不同，都会使器件的性能有所改变。二苯并噻吩、二苯并呋喃中，由于电负性不同，导致化合物的HOMO值和LUMO值的分布不同。而且二苯并呋喃的电化学稳定性也相对更稳定。使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件与对比例化合物制备的有机电致发光器件相比较而言，器件的效率和寿命均得到提高。

化合物26、27、44和对比化合物i为平行对比例，区别在于：本发明中L选自苯基或者甲基取代的苯基，而对比化合物中为联苯基，且两侧基团与联苯基邻位连接。从表2和表3中可以看出，化合物26、27、44的效率和寿命明显优于对比化合物i。主要是由于对比化合物i中，L是邻位连接，导致扭转度太大。而联苯基中的另一个苯基，会导致化合物的堆积密度大，空间位阻大，影响化合物的蒸镀温度，从而降低效率和寿命。

化合物3与对比化合物j为平行对比例，区别在于：本发明中是联苯基与N连接，而对比化合物中是二甲基芴与N连接。其中，联苯基可延长化合物的共轭体系，而二甲基芴可增加化合物的共轭面积，但由于共轭面的增大，往往在驱动电压方面不如延长共轭体系避免载流子局域化的效果预期好，同时共轭面的增大与延长共轭体系在材料热学性质方面也是有所不一样的，共轭面的增大容易因为分子间的相互作用而导致材料蒸镀温度上升，而延长共轭体系则保持了分子的线性流动性，避免了因为材料蒸镀温度的上升而带来的长时间蒸镀劣化风险。从而降低驱动电压。

同时，在OLED面板制备的过程中，蒸镀温度也是重要的参数之一，而化合物的分子量和化合物的分子构型与蒸镀温度有着密切的关系，如表4所示。

表4 达到1Å/s的蒸镀速率时，各实施例和对比例的蒸镀温度

化合物	蒸镀温度（℃）	化合物	蒸镀温度（℃）
				化合物a	166	71	146
化合物b	162	72	147
				化合物c	163	73	144
化合物d	166	76	147
				化合物e	166	77	146
化合物f	164	78	147
				化合物g	167	79	144
化合物h	164	82	145
				化合物i	161	88	146
化合物j	167	89	150
				化合物k	165	91	148
1	143	92	147
				2	148	97	148
3	146	98	149
				5	143	99	146
10	143	100	143
				11	146	104	148
12	144	112	144
				13	150	121	147
14	143	124	145
				19	148	125	150
20	146	126	144
				23	147	128	147
26	145	130	147
				27	149	132	146
28	143	133	149
				29	149	136	146
37	143	142	150
				39	150	144	148
44	145	145	143
				53	150	151	145
54	147	161	150
				64	145	162	144
66	147

从表4可以看出，化合物的相对分子质量的大小影响化合物的蒸镀温度，相对分子质量相对高的，其蒸镀温度会高。本发明化合物的蒸镀温度明显低于对比化合物的蒸镀温度。对比化合物的分子量比本发明化合物的分子量高，则其对应的蒸镀温度会更高，从而会导致材料在蒸镀过程中发生裂解，使得材料的成膜性差，导致器件的综合性能均很差。

根据此前实验室蒸镀机与产线蒸镀机对于同一材料的蒸镀温度机差的经验数据来看，产线上的三芳胺化合物蒸镀温度一般在300℃左右，为了温度有冗余，因此，我们选用320℃作为考察本发明化合物长时间真空加热老化的实验模拟温度。如果在相同加热温度下，对比材料存在裂解现象，而本发明化合物未发生明显老化裂解，加之本发明化合物有较低的蒸镀温度，这说明本发明的技术方案对于提升化合物稳定性，避免材料长时间加热裂解有较为明显的有益效果。

此外，在OLED面板制程前，针对本发明化合物和对比化合物在蒸镀前做的材料耐热实验，材料的状态对比如下：

一、耐热实验过程：

首先，选取一支洁净的玻璃管，并称量一定量的样品，送至玻璃管底部。将玻璃管内抽真空，其真空度为2.0E-5torr，同时，将玻璃管口加热并封住，避免漏气。最后放置到升华仪中，并将升华仪中保持真空压力为10e-5 torr，加热至300℃，并保持240h即可。

二、耐热实验条件：

表5

编号	材料名称	温度（℃）	时间（小时）	真空度（torr）	样品装入量(g)
						1-1	对比化合物j	320	240	2.0E-5	0.9619
4-1	对比化合物k	320	240	2.0E-5	0.9693
						5-1	化合物3	320	240	2.0E-5	0.5729
6-1	化合物13	320	240	2.0E-5	0.9688

三、耐热实验过程

如图4所示。

四、耐热前、后的高效液相图见图5-图14所示，其中对应的HPLC谱图数据依次参见下述表6-表13；

图5对应表6的数据；图6和图7对应表7的数据；图8对应表8的数据；图9和图10对应表9的数据；图11对应表10的数据；图12对应表11的数据；图13对应表12的数据；图14对应表13的数据。

表6 对比化合物j耐热实验前的HPLC谱图数据

表7 对比化合物j（320℃，240h）耐热实验后的HPLC谱图数据

表8 对比化合物k耐热实验前的HPLC谱图数据

表9 对比化合物k（320℃，240h）耐热实验后的HPLC谱图数据

表10 化合物3耐热实验前的HPLC谱图数据

表11 化合物3（320℃，240h）耐热实验后的HPLC谱图数据

表12 化合物13耐热实验前的HPLC谱图数据

表13 化合物13（320℃，240h）耐热实验后的HPLC谱图数据

注：为了更清晰的对比耐热前后谱图中峰的数量，现将图7和图10主峰前后局部放大，即图7为图6的局部放大图，其数据部分与图6相同；图10为图9的局部放大图，其数据部分与图9相同。但主要还是看化合物的主含量，主含量的多少，表明化合物的纯度，主含量越高，说明化合物的纯度越纯，其杂质就更少。

通过化合物的耐热数据可以发现，相同的耐热条件下，本发明化合物的无论是耐热前还是耐热后，化合物的状态及化合物的纯度均未发生大的改变，而对比化合物在耐热后的状态已经发生很大的改变，同时测试其化合物的纯度也有所降低。通过对比发现，本发明化合物的在高温时的稳定性是优于对比化合物的，从而会导致材料在蒸镀过程中避免发生裂解的可能性，使得材料的成膜性更好，使得器件的综合性能均很好。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。