CN113816863B - 一种三芳胺类化合物及其制备方法和有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三芳胺类化合物及其制备方法和有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。本发明三芳胺类化合物在芴基的苯或9‑位苯基上并有脂族环，脂族环相对于芳基具有推电子能力，进一步增强了化合物的给电子能力，并且具有优良的空间构型，有效控制材料的结晶性，使得化合物具有良好的热稳定性，能够提高有机发光器件的发光效率、使用寿命以及降低器件的驱动电压；并且本发明提供的三芳胺类化合物作为覆盖层材料应用于有机发光器件中，能够提高有机发光器件的发光效率，同时也能够延长器件的寿命。本发明的三芳胺类化合物合成简单易操作，可广泛应用于面板显示、照明光源、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。

Description

一种三芳胺类化合物及其制备方法和有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种三芳胺类化合物及其制备方法和有机发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)又称为有机发光半导体。OLED显示技术具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，因此，有机发光器件具有广阔的应用前景，开发合适的有机薄膜材料一直是OLED行业的研究重点。
一般用于OLED的薄膜材料包括发光材料、辅助材料和电极材料。其中辅助材料主要包括载流子传输材料、载流子注入材料和载流子阻挡材料。载流子传输材料主要包括空穴传输材料和电子传输材料；载流子注入材料主要包括空穴注入材料和电子注入材料；载流子阻挡材料主要包括空穴阻挡材料和电子阻挡材料。不同的辅助材料在器件中所起的功能和作用不同，因此对不同的辅助材料通常具有不同的功能要求。
空穴传输材料是有机发光器件的重要组成部分。到目前为止，小分子空穴传输材料主要包括吡唑啉衍生物、咔唑衍生物、三芳胺衍生物等几类，其中三芳胺衍生物具有很高的空穴迁移率，是目前最常用的空穴传输材料。
空穴传输层基本作用是提高空穴在器件中的传输效率，并将电子有效的阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入过程中的能量壁垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、效率和寿命。但由于有机发光器件在工作中要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。而结晶会破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触，导致有机发光器件的效率和寿命下降。并且空穴的迁移率过低，会使空穴和电子的注入不平衡，两者在发光层内不能有效的结合，导致有机发光器件发光效率降低。因此有机空穴传输材料的研究重点在于提高材料的成膜性、热稳定性以及空穴迁移率，目的即为了解决有机发光器件的发光效率、使用寿命以及降低有机发光器件的驱动电压等问题。
人们为了提高出光效率，提出在折射率较低的半透明电极的外侧设置有折射率较高的覆盖层。覆盖层材料可用于减少OLED器件中的全反射损失和波导损失，提高光耦合输出效率。但是目前在OLED中有机类覆盖层材料蒸镀温度较低，有机发光器件的发光效率以及使用寿命较低，所以研发出新的覆盖层材料来提高有机发光器件的发光效率和使用寿命是迫在眉睫的事情。
发明内容
本发明的目的在于，在现有技术的基础上，以产业化为目标，提供一种三芳胺类化合物及其制备方法和有机发光器件，本发明提供的三芳胺类化合物的制备方法，产物纯度高，并且使用该三芳胺类化合物制备的有机发光器件，应用于空穴传输层或辅助空穴传输层(第二空穴传输层)来开发具有低驱动电压、高发光效率和长寿命的有机发光器件，或者应用于覆盖层从而提高有机发光器件的发光效率和使用寿命，其分子结构通式如式Ⅰ所示：
其中，所述Rx、Ry独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基或如下基团：
所述环G为取代或未取代的C5～C7的脂肪环、取代或未取代的C6～C12的芳族环或为无；
所述Rg彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，或者相邻Rg可以连接成环；
所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13；
或者所述Rx、Ry与所连接的碳可连接形成螺环结构；
所述环A为取代或未取代的C5～C7的脂肪环、取代或未取代的C6～C12的芳族环或为无；
所述条件：环A和环G中至少一个选自取代或未取代的C5～C7的脂肪环；
所述Ar1选自如下式a-1至a-5基团中的一种：
所述X选自O、S或NR1，其中R1选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基、取代或未取代的芳香环与脂肪环的稠合环基中的一种；
所述Xa选自O、S、CR11R11或NR22，其中R11彼此相同或不同，并且各自独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；所述R22选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述R彼此相同或不同，并且各自独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基，或者相邻R可以连接成取代或未取代的芴环，又或者相邻R可以连接成取代或未取代的脂肪环；
所述Ra彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述b选自0、1、2或3；当b大于1时，每个Ra相同或不同，相邻Ra可以键合起来形成环状结构；
所述c选自0、1、2、3或4；当c大于1时，每个Ra相同或不同，相邻Ra可以键合起来形成环状结构；
所述d选自0、1、2、3、4或5；当d大于1时，每个Ra相同或不同，相邻Ra可以键合起来形成环状结构；
所述Ar选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种；
所述R0选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种，相邻R0可以键合起来形成环状结构；
所述n0选自0、1、2、3、4、5或6，当n0大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述n1选自0、1、2或3，当n1大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述L0、L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述*代表连接位点，其中L0与位点1相连，或者与位点2相连。
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的三芳胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的有益效果：
本发明提供一种三芳胺类化合物及其制备方法和有机发光器件，本发明化合物以三芳胺为中心，在芴基的苯或9-位苯基上并有脂肪环，脂肪环相对于芳基具有推电子能力，进一步增强了化合物的给电子能力，使得化合物具有良好的空穴传输性能、热稳定性以及良好的使用寿命；并且此类材料具有优良的空间构型，具有更易调控的HOMO能级水平，有效控制材料的结晶性，用于有机发光器件，可以极大提高器件发光效率。特别是在芴基上引入脂肪环，能够提供良好的迁移率。本发明还提供三芳胺类化合物的制备方法，本发明制备方法反应具有条件温和、副反应少、制备方法简单、产率高、纯度高等优点。
本发明的三芳胺类化合物作为覆盖层材料应用于有机发光器件中，能有效解决ITO薄膜和玻璃衬底的界面及玻璃衬底和空气的界面发生的全发射，减少OLED器件中的全反射损失和波导损失，提高光取出效率，从而提高有机发光器件的发光效率。此外，本发明的三芳胺类化合物成膜性和稳定性好，能够延长器件的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本说明书中，当取代基在环上的位置不固定时，表示其可连接于所述环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示/>以此类推。
本发明所述的卤素是指氟、氯、溴和碘。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述环烷基优选为环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烷基。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。
本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子得到的一价基团，所述烯基包括单烯基、二烯基、多烯基等。优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至15个碳原子，最优选2至6个碳原子。所述烯基的实例包括乙烯基、丁二烯基等，但不限于此。上述烯基优选为乙烯基。
本发明所述的环烯基是指环烯烃分子中去掉一个氢原子得到的一价基团，所述环烯基是具有环内碳碳双键的环状烃基，所述环烯基包括环状单烯烃、环状多烯烃等。优选具有3至60个碳原子，更优选3至30个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最优选3至6个碳原子。所述烯基的实例包括环丙烯、环丁烯、环戊烯和环己烯、环丁二烯、环戊二烯等，但不限于此。
本发明所述的脂族是指具有1至60个碳原子的脂族烃，可以是完全不饱和或者部分不饱和。脂族优选具有1至30个碳原子，更优选具有1至20个碳原子，还优选具有1至10个碳原子，最优选具有1至6个碳原子。
本发明所述的脂肪环是指具有脂肪族性质的环烃，分子中含有闭合的碳环，可以是3-18个、优选3-12个、更优选3-7个碳原子形成的单环烃或多环烃，可以是完全不饱和或者部分不饱和，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环己烯、环庚烯等，但不限于此。多个单环烃还可用多种方式连接：分子中两个环可以共用一个碳原子形成螺环；环上两个碳原子之间可以用碳桥连接形成桥环；几个环也可以互相连接形成笼状结构。
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基。
本发明所述“取代的…”诸如取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的环烯基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基等是指被独立地选自氘基、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基的基团单取代或多取代。另外，上述取代基还可被一个或多个选自氘基、卤原子、氰基、烷基、环烷基、芳基的取代基取代。
除非另有说明，否则本文所用的术语“环”是指由具有3至60个碳原子优选3至30个碳原子进优选3至15个碳原子的脂族环或具有6至60个碳原子优选6至30个碳原子更优选6至15个碳原子的芳族环或具有2至60个碳原子优选2至30个碳原子更优选2至12个碳原子的杂环或其组合组成的稠合环，它包含饱和或不饱和环。
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环戊烷、环己烷、环己烷并苯、吡啶、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
本发明中，Rx、Ry与所连接的碳可连接形成螺环，成环后式I的具体结构如下所示：
但不限于此。
本发明中，相邻R可以连接成取代或未取代的芴环，是指2个R取代基可以彼此结合而形成取代或未取代的螺环结构，成芴环后式a-2的具体结构如下所示：
但不限于此。
本发明中，相邻R可以连接成取代或未取代的脂肪环，是指2个R取代基可以彼此结合而形成取代或未取代的脂族烃环环状结构，成环后式a-2的具体结构如下所示：
但不限于此。
本发明中，式a-4的具体结构如下所示：
但不限于此。本发明中，式a-5的具体结构如下所示：
但不限于此。
上述结构中的基团定义如本文所述。
本发明提供了一种三芳胺类化合物，其分子结构通式如式Ⅰ所示：
其中，所述Rx、Ry独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基或如下基团：
所述环G为取代或未取代的C5～C7的脂肪环、取代或未取代的C6～C12的芳族环或为无；
所述Rg彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，或者相邻Rg可以连接成环；
所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13；
或者所述Rx、Ry与所连接的碳可连接形成螺环结构；
所述环A为取代或未取代的C5～C7的脂肪环、取代或未取代的C6～C12的芳族环或为无；
所述条件：环A和环G中至少一个选自取代或未取代的C5～C7的脂肪环；
所述Ar1选自如下式a-1至a-5基团中的一种：
所述X选自O、S或NR1，其中R1选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基、取代或未取代的芳香环与脂肪环的稠合环基中的一种；
所述Xa选自O、S、CR11R11或NR22，其中R11彼此相同或不同，并且各自独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；所述R22选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述R彼此相同或不同，并且各自独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基，或者相邻R可以连接成取代或未取代的芴环，又或者相邻R可以连接成取代或未取代的脂肪环；
所述Ra彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述b选自0、1、2或3；当b大于1时，每个Ra相同或不同，相邻Ra可以键合起来形成环状结构；
所述c选自0、1、2、3或4；当c大于1时，每个Ra相同或不同，相邻Ra可以键合起来形成环状结构；
所述d选自0、1、2、3、4或5；当d大于1时，每个Ra相同或不同，相邻Ra可以键合起来形成环状结构；
所述Ar选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种；
所述R0选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种，相邻R0可以键合起来形成环状结构；
所述n0选自0、1、2、3、4、5或6，当n0大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述n1选自0、1、2或3，当n1大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述L0、L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述*代表连接位点，其中L0与位点1相连，或者与位点2相连。
优选的，上述“取代或未取代的…”中的“取代的…”是指被独立地选自由氘、氰基、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、C6～C25的芳基、C2～C20的杂芳基组成的组中的一个以上的取代基取代。
优选的，当Rx、Ry均选自取代或未取代的C1～C15的烷基时，环G选自取代或未取代的C5～C7的脂肪环。
优选的，当Rx、Ry中至少一个选自式a时，环A或者环G中至少一个选自取代或未取代的C5～C7的脂肪环。
优选的，所述取代或未取代的C5～C7的脂肪环如下基团中的一种：
所述R0选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基中的一种；
所述p选自0、1、2、3或4；
所述m选自0、1、2、3、4、5或6；
所述n选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；
所述o选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的，所述取代或未取代的C5～C7的脂肪环选自如下基团中的一种：
优选的，所述取代或未取代的C6～C12的芳族环选自如下基团中的一种：
优选的，所述Ar1选自如下基团中的一种：
其中，所述X0选自O或S；
所述Ra相同或不同地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基中的一种；
所述R相同或不同地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；
所述R0选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或者如下所示基团中的一种：
所述a选自0、1或2；所述b选自0、1、2或3；所述c选自0、1、2、3或4；所述d选自0、1、2、3、4或5。
优选的，所述Ar选自如下基团中的一种：
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所述R12选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述R13选自氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，或者相邻的R13可以连接成环状结构；
其中所述R13还可被R23所取代，R23选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；
中至少一个、至少两个或至少三个X选自N，其余X选自CR13；
中至少一个、至少两个或至少三个X选自N，其余X选自CR13；
中至少一个、至少两个或至少三个X选自N，其余X选自CR13；
所述a，为0、1或2；所述a0为0、1、2或3；所述a1为0、1、2、3或4；所述a2为0、1、2、3、4或5；所述a3为0、1、2、3、4、5、6或7；所述a4为0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述a5为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；所述a7为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；所述a8为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；所述a10为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13。
优选的，所述Ar选自如下基团中的一种：
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优选的，所述L0、L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚9,9-二甲基芴基、取代或未取代的亚9,9-二苯基芴基、取代或未取代的亚螺芴基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯基-亚萘基中的一种，其中，取代基为氘、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、五氘代苯基中的一个或多个，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，并且相邻的取代基可以连接形成脂肪环，例如可形成三元环的环丙烷、四元环的环丁烷或环丁烯、五元环的环戊烷或环戊烯、六元环的环己烷或环己烯、七元环的环庚烷或环庚烯，但不限于此。
优选的，所述L0、L1、L2独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
更优选的，所述L0、L1、L2独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
优选的，所述R0选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的一种：
更优选的，所述R0选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的一种：
最优选的，所述三芳胺类化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
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本发明还提供一种三芳胺类化合物的制备方法，所述包括以下步骤：
S1、在氮气气氛下，在钯催化剂和碱的作用下，伯胺化合物a与中间体M通过偶联反应得到粗品中间体A；
S2、粗品中间体A经过重结晶制得纯化的中间体A；
S3、在氮气气氛下，在钯催化剂和碱的作用下，纯化的中间体A与卤素化合物c发生偶联反应得到粗品式I化合物，HPLC纯度85～95％；
S4、粗品式I化合物经由柱层析和重结晶制得半成品三芳胺类化合物，HPLC纯度大于等于99％；
S5、半成品的三芳胺类化合物经由升华制得高纯度的三芳胺类化合物，HPLC纯度大于等于99.95％；其合成路线如下所示：
本发明所述的三芳胺类化合物的制备方法，可通过本领域常规的偶联反应即可制备得到，偶联反应主要涉及的是碳氮偶联反应，可通过本领域常规的布赫瓦尔德反应，即在氮气气氛下，钯催化和碱存在下胺与芳卤的交叉偶联反应，产生C－N键，生成胺的N-芳基化产物。钯催化剂常为钯膦配合物，如四(三苯基膦)钯(0)，醋酸钯(0)，也可为三(双亚苄基丙酮)二钯(0)等其他钯配合物。反应用碱一般为双(三甲硅基)氨基钠或叔丁醇盐(如叔丁醇钠、叔丁醇钾)。具体来说，即在氮气气氛下，胺化合物a与中间体M通过布赫瓦尔德反应得到中间体A，再与卤素化合物c发生布赫瓦尔德反应，并在相应的催化剂、有机碱、配体、溶液以及相应温度下反应，最后经后处理(柱层析和重结晶)获得式Ⅰ的三芳胺类化合物，其中X0、X1表示Cl、Br或I。
S2和S4的重结晶包括单一溶剂重结晶和混合溶剂重结晶，常用的单一溶剂有：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、乙醚等；常用的混合溶剂有：甲苯和乙醇、甲苯和甲醇、甲苯和乙酸乙酯、氯仿和乙醇、乙醚和石油醚等，以上仅是列举，不限于此。优选的，重结晶溶剂为甲苯。优选的，重结晶加热至80-90℃溶解。
S4中柱层析中使用的是硅胶作为填充剂，层析柱内采用湿法填装硅胶，然后再采用湿法填装样品的方式。洗脱剂包括但不限于二氯甲烷、乙酸乙酯、异丙醇、正己烷、环己烷、石油醚、正戊烷、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲基异丁基酮、四氢呋喃、异丙醇、三氯甲烷、甲基乙基酮等的任意配比。
优选的，所述S4中所述柱层析步骤如下：
将搅拌均匀的硅胶和洗脱溶剂倒入层析柱内；打开层析柱底部阀门，加压使硅胶沉降，当层析柱内液面刚好与硅胶平面相平时关闭阀门，层析柱准备完毕；控制洗脱溶剂的量，将粗品式I化合物加热至刚好完全溶解，得到样品溶液；将样品溶液用滴管缓慢且均匀沿着层析柱内壁滴入准备好的层析柱内，当样品溶液全部进入硅胶后，加入洗脱溶剂开始层析分离；通过控制层析柱底部阀门来控制洗脱剂流出速率，收集多个流份，流份用HPLC检测；合并合格流份，将流份浓缩至干得固体式I化合物。
优选硅胶的大小为200～300目，硅胶高度一般为15cm左右。
洗脱剂优选选自二氯甲烷、乙酸乙酯、异丙醇、环已烷和正已烷。
优选的，所述S4中所述重结晶步骤如下：
将粗品式I化合物加入重结晶溶剂中，油浴加热搅拌至完全溶解；冷却至室温，析出少量结晶颗粒；将颗粒搅拌均匀，进行冷冻结晶，析出大量结晶，过滤得到滤饼；滤饼干燥后得到半成品三芳胺类化合物。
优选第一次重结晶时间2-4h，第二次冷冻重结晶1-3h，冷冻温度为-20～-40℃
优选的，所述S5中所述升华时的真空度为0.098MPa-0.1MPa，升华温度为250-350℃。
优选升华样品量为100g，升华时间为8h-15h。
本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。本发明所述化合物合成步骤少、方法简单，有利于工业化生产。
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的三芳胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机物层包含空穴传输层，所述空穴传输层中含有本发明所述的三芳胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述空穴传输层包含第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层和/或第二空穴传输层中含有本发明所述的三芳胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层中含有本发明所述的三芳胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，本发明所述的覆盖层可为单层结构、两层结构或者多层结构，本发明所述的覆盖层材料至少一种选自本发明所述的三芳胺类化合物，或含有本领域技术人员所熟知的常规的覆盖层材料。
优选的，本发明所述的有机发光器件选自如下结构，但不限于此：
(1)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(3)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
(5)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(8)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
(9)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(10)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(11)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(12)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(13)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(14)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
(15)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(16)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
(17)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(18)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；
(19)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(20)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(21)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(22)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(23)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；
(24)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(25)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
(26)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(27)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
(28)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(29)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极；
(30)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
(31)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(32)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极；
(33)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
(34)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极/覆盖层；
(35)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极；
(36)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/阴极；
(37)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
(38)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
(39)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(40)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(41)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
(42)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(43)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
(44)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(45)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
(46)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(47)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(48)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(49)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(50)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(51)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
(52)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(53)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
(54)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(55)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；
(56)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(57)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(58)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(59)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(60)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；
(61)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(62)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
(63)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(64)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
(65)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(66)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极；
(67)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
(68)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(69)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极；
(70)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
(71)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/阴极/覆盖层；
(72)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/阴极；
(73)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/阴极；
(74)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。
然而，有机发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。例如，所述电子传输层与所述电子注入层之间还可以增加电子缓冲层；还可以将具有相同功能的有机层制成两层以上的层叠结构，例如，在所述电子传输层中还可以具有第一电子传输层和第二电子传输层。
本发明的发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。本发明的发光器件所具有的阳极和阴极中的至少一方为透明或者半透明的。
阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机材料层，常使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。例如，阳极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。予以说明，可以将阳极形成2层以上的积层结构。
空穴注入材料可以采用钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物，酞菁类化合物、含有多氰基的共轭有机材料等低分子有机化合物，但不限于此。优选的，本发明所述空穴注入层选自4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(简称:2T-NATA)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(简称:HAT-CN)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、4,4',4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称:MTDATA)、酞菁铜(II)(简称:CuPc)、N,N'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-N,N'-二苯基-联苯-4,4'-二胺(简称:DNTPD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层或多层结构。
空穴传输层中可以包括第一空穴传输层材料和第二空穴传输层材料。空穴传输材料优选具有较好的空穴传输性能的材料，可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料，但不限于此。优选的，本发明所述空穴传输层选自如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:NPB)、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:TPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:TAPC)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:Spiro-TAD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，优选的，空穴传输层选用本发明所述的三芳胺类化合物任意一种或至少两种的组合。
电子阻挡层材料可选自N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-NPD)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:TPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:TAPC)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:Spiro-TAD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
本发明有机发光器件的发光层，发光材料可使用红色发光材料、绿色发光材料、或蓝色发光材料，如果需要，也可将两种或更多种发光材料进行混合使用。此外，作为发光材料，可以仅为主体材料，也可以是主体材料和掺杂材料的混合物，优选发光层由主体材料和掺杂材料混合使用。
优选的，本发明所述主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(CPB)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-AND)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4PNPB)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等。除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料，例如如下发光层主体材料：
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所述蓝色发光层客体选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺)(简称:DPAP-DPPA)、2,5,8,11-四叔丁基苝(简称:TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(简称:BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(简称:DPAVBi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(简称:Bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(简称:FIrpic)等，除了以上材料及其组合之外，蓝色发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。所述绿色发光层客体选自三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))等，除了以上材料及其组合之外，绿色发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。所述红色发光层客体可以选自9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(Ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))等。除了以上材料之外，红色发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂质量百分比为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
空穴阻挡层材料可选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(简称:BCP)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(简称:TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(简称:Alq3)、8-羟基喹啉-锂(简称:Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(简称:BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(简称:TAZ)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
电子传输层中可以包括第一电子传输层材料和第二电子传输层材料。电子传输材料常用的材料为公知的噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、联对苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
电子注入材料发展到目前，包括两类；一类是碱金属化合物，如氧化锂(Li2O)、氧化锂硼(LiBO2)、碳酸铯(Cs2CO3)、硅酸钾(K2SiO3)、氧化钡(BaO)、氯化钠(NaCl)等，最佳厚度一般为0.3～1.0nm，此类化合物组成的器件能够降低驱动电压并提高器件效率。此外，碱金属的醋酸盐类化合物(CH3COOM，其中M为Li、Na、K、Rb、Cs)也具有相似的效果。另一类是碱金属氟化物(MF，其中M为Li、Na、K、Rb、Cs)，如果用Al做阴极材料，这些材料的最佳厚度通常小于1.0nm。优选的，本发明所述的电子注入层可以选自LiF。
阴极材料，通常优选功函数小的金属材料。可以使用例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上形成的合金、或者它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金、石墨或者石墨层间化合物等。作为合金，可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。予以说明，可以将阴极形成2层以上的积层结构。该阴极可以通过将这些电极物质用蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备。其中，当从阴极取出发光层的发光时，优选阴极的光透过率大于10％。还优选阴极的片材电阻率为数百Ω/□以下，膜厚通常为10nm～1μm，优选50～200nm。
本发明的覆盖层材料可采用Alq3、TPBi或本发明所述的所述的三芳胺类化合物任意一种或至少两种的组合。优选的，本发明覆盖层材料选自本发明所述的三芳胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
作为空穴传输层和电子传输层的膜厚，其最佳可根据所用的材料而不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须至少不会导致发生针孔的厚度，如果过厚，则器件的驱动电压提高，是不理想的。因此该空穴传输层和电子传输层的膜厚例如为1nm～1um，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
有机发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
核磁共振(1H NMR谱)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，500MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标。
中间体M-1的制备：
将原料n-1(25.63g，130mmol)溶解在150ml无水THF中并冷却至-78℃，滴加45ml(130mmol，2.5M溶液)的n-Buli并且将溶液在-78℃下搅拌一小时。将原料m-1(18.05g，62mmol)溶解在30ml THF中并在-78℃下加入到含有原料n-1的n-BuLi溶液中。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时，然后升温至室温搅拌40小时。加入氯化铵溶液以淬灭反应并用乙酸乙酯萃取混合物。将合并的有机相干燥并真空蒸发溶剂。将所得粗产物溶解在65ml无水甲苯中，并且加入65ml盐酸(37％)以及120ml乙酸。将反应在80℃下搅拌过夜。冷却至室温后加入水，用甲苯萃取水相，并且将合并的有机相用水洗涤并用Na2SO4干燥。真空除去溶剂。使所得固体用庚烷/甲苯重结晶。获得呈白色产物的M-1(24.87g，84％)。，HPLC检测固体纯度≧99.33％。质谱m/z：476.1153(理论值476.1140)。
中间体M-2的制备：
使用与中间体M-1相同的方法，用等摩尔的m-2替换m-1，合成中间体M-2(22.50g，76％)。HPLC检测固体纯度≧99.42％。质谱m/z：476.1130(理论值：(476.1140)。1H NMR(500MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.06(s,1H),7.65(dd,1H),7.52–7.46(m,2H),7.38(td,1H),7.34(td,1H),7.20–7.15(m,3H),7.03(d,1H),7.02(d,1H),6.98-6.97(m,2H),2.88-2.86(m,8H),2.12–2.06(m,4H)。
将原料m和n进行等摩尔量的替换，按照中间体M-1的制备方法，即可制备中间体M-3、M-4、M-5、M-6、M-7、M-8，收率如下表所示：
中间体M-9的制备：
A-9的制备：
将原料m-9(65.37g，242.9mmol)溶解在四氢呋喃(700mL)中，在-78℃条件下搅拌，然后加入2M正丁基锂(145.8mL，291.5mmol)后，继续搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(84mL，364.3mmol)以后，搅拌2h。再滴加2N盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物，有机层用无水MgSO4干燥，用二氯甲烷和正己烷重结晶得到中间体A-9(46.62g，82％)，HPLC检测固体纯度≧99.24％。
B-9的制备：
在3000mL三口瓶中，加入n-9(216mmoL，61.11g)，A-9(180mmoL，42.13g)，碳酸钾(300mmoL，41.46g)，1400mL甲苯，450mL去离子水，氮气保护下，加入Pd(PPh3)4(2.60mmoL，3.00g)，升温至回流，保温反应24h，降温至30℃，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，所得粗产品使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到B-9(47.23，收率76％)；HPLC纯度≥99.36％。
C-9的制备：
在配有恒压滴液漏斗的1000mL三口瓶中，加入镁带(284mmoL，6.90g)，将碘甲烷(284mmoL，40.31g)溶解在100mL干燥的乙醚中，而后置于恒压滴液漏斗中，氮气保护下，一次性加入碘甲烷的乙醚溶液总质量的1/5，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分的碘甲烷的乙醚溶液，1h滴加完毕，32℃保温反应1.5h，降温至25℃，待用。将B-9(129mmoL，44.54g)溶解在100ml无水乙醚中，而后通过恒压滴液漏斗，慢慢滴入三口瓶中，1.5h滴加完毕，保温反应2h，降温至25℃，慢慢滴入50g质量浓度10％的稀盐酸，搅拌0.5h，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C-9(31.18g，收率70％)，所得C-9的粗产品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。HPLC纯度≥99.57％。
M-9的制备：
在1000mL三口瓶中，加入上一步所得到C-9(90mmoL，31.08g)，加入冰乙酸(90mmoL，5.40g)，降温至0℃，而后慢慢加入磷酸(90mmoL，8.82g)，慢慢升温至30℃，保温反应2.5h，反应结束后，将反应液慢慢倾入800mL去离子水中，使用氢氧化钠调节至pH＝7，使用280mL乙酸乙酯萃取，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，所得粗产品使用硅胶柱分离提纯(正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到M-9(17.97g，收率61％)；HPLC纯度≥99.73％。质谱m/z：326.0689(理论值：326.0670)。
将原料m和n进行等摩尔量的替换，按照中间体M-9的制备方法，即可制备中间体M-10、M-11、M-12，收率如下表所示：
[实施例1]化合物4的合成
合成中间体A-1
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯(600mL)、a-1(8.46g，50mmol)、M-1(23.87g，50mmol)、醋酸钯(0.15g，0.60mmol)、叔丁醇钠(7.69g，80mmol)和三叔丁基膦(6mL的甲苯溶液)。并在回流的条件下反应2.5小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，残余物用甲苯重结晶，抽滤并用甲苯淋洗得重结晶固体，得到中间体A-1(21.78g，产率80％)，HPLC检测固体纯度≧99.55％。
合成化合物4
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(500mL)，c-1(9.56g，35mmol)、中间体A-1(19.80g，35mmol)、Pd2(dba)3(0.41g，0.45mmol)、BINAP(0.37g，0.60mmol)和叔丁醇钾(6.17g，55mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯＝20:3作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，再用甲苯重结晶，制得半成品化合物4，最后经由升华制得高纯度的化合物4(19.37g，产率73％)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：757.3718(理论值：757.3709)。理论元素含量(％)C58H47N：C,91.90；H,6.25；N,1.85。实测元素含量(％)：C,91.94；H,6.27；N,1.81。
[实施例2]化合物17的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-2替换a-1，等摩尔的M-2替换M-1，等摩尔的c-2替换c-1，合成化合物17(20.03g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：762.4038(理论值：762.4022)。理论元素含量(％)C58H42D5N：C,91.30；H,6.87；N,1.84。实测元素含量(％)：C,91.34；H,6.83；N,1.80。
[实施例3]化合物24的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-3替换a-1，等摩尔的c-3替换c-1，合成化合物24(21.97g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：883.4190(理论值：883.4178)。理论元素含量(％)C68H53N：C,92.37；H,6.04；N,1.58。实测元素含量(％)：C,92.33；H,6.08；N,1.61。
[实施例4]化合物36的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-4替换a-1，等摩尔的c-4替换c-1，合成化合物36(22.58g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：921.4326(理论值：921.4335)。理论元素含量(％)C71H55N：C,92.47；H,6.01；N,1.52。实测元素含量(％)：C,92.49；H,6.07；N,1.48。
[实施例5]化合物60的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-5替换a-1，等摩尔的M-3替换M-1，等摩尔的c-5替换c-1，合成化合物60(21.46g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：785.3981(理论值：785.3960)。理论元素含量(％)C60H43D4N：C,91.68；H,6.54；N,1.78。实测元素含量(％)：C,91.63；H,6.58；N,1.74。
[实施例6]化合物88的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-6替换a-1，等摩尔的c-6替换c-1，合成化合物88(21.47g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：851.4077(理论值：851.4065)。理论元素含量(％)C64H45D4NO：C,90.21；H,6.27；N,1.64。实测元素含量(％)：C,90.25；H,6.31；N,1.60。
[实施例7]化合物105的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-6替换a-1，等摩尔的M-2替换M-1，等摩尔的c-7替换c-1，合成化合物105(20.10g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：775.3767(理论值：775.3752)。理论元素含量(％)C58H41D4NO：C,89.77；H,6.36；N,1.80。实测元素含量(％)：C,89.73；H,6.39；N,1.85。
[实施例8]化合物112的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-7替换a-1，等摩尔的c-8替换c-1，合成化合物112(22.00g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：837.3446(理论值：837.3429)。理论元素含量(％)C62H47NS：C,88.85；H,5.65；N,1.67。实测元素含量(％)：C,88.89；H,5.61；N,1.63。
[实施例9]化合物143的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-6替换a-1，等摩尔的c-9替换c-1，合成化合物143(24.84g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：971.4506(理论值：971.4491)。理论元素含量(％)C75H57N：C,92.65；H,5.91；N,1.44。实测元素含量(％)：C,92.68；H,5.96；N,1.40。
[实施例10]化合物150的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-6替换a-1，等摩尔的c-10替换c-1，合成化合物150(21.70g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：837.4354(理论值：837.4335)。理论元素含量(％)C64H55N：C,91.71；H,6.61；N,1.67。实测元素含量(％)：C,91.76；H,6.68；N,1.65。
[实施例11]化合物187的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-8替换a-1，等摩尔的c-11替换c-1，合成化合物187(25.32g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：1032.5033(理论值：1032.5019)。理论元素含量(％)C77H64N2O：C,89.50；H,6.24；N,2.71。实测元素含量(％)：C,89.69；H,6.28；N,2.66。
[实施例12]化合物190的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-9替换a-1，等摩尔的c-12替换c-1，合成化合物190(22.96g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：936.3732(理论值：936.3716)。理论元素含量(％)C69H48N2O2：C,88.43；H,5.16；N,2.99。实测元素含量(％)：C,88.48；H,5.13；N,2.97。
[实施例13]化合物191的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-8替换a-1，等摩尔的c-13替换c-1，合成化合物191(21.89g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：822.3255(理论值：822.3246)。理论元素含量(％)C60H42N2O2：C,87.56；H,5.14；N,3.40。实测元素含量(％)：C,87.59；H,5.18；N,3.43。
[实施例14]化合物270的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-11替换a-1，等摩尔的c-15替换c-1，合成化合物270(23.31g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：937.4271(理论值：937.4284)。理论元素含量(％)C71H55NO：C,90.89；H,5.91；N,1.49。实测元素含量(％)：C,90.87；H,5.85；N,1.51。
[实施例15]化合物294的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-12替换a-1，等摩尔的c-16替换c-1，合成化合物294(19.91g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：789.3955(理论值：789.3971)。理论元素含量(％)C59H51NO：C,89.70；H,6.51；N,1.77。实测元素含量(％)：C,89.76；H,6.53；N,1.74。
[实施例16]化合物298的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-10替换a-1，等摩尔的c-10替换c-1，合成化合物298(20.71g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：821.3288(理论值：821.3294)。理论元素含量(％)C61H43NO2：C,89.13；H,5.27；N,1.70。实测元素含量(％)：C,89.18；H,5.30；N,1.66。
[实施例17]化合物315的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的c-17替换c-1，合成化合物315(22.25g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：907.3827(理论值：907.3814)。理论元素含量(％)C69H49NO：C,91.26；H,5.44；N,1.54。实测元素含量(％)：C,91.25；H,5.47；N,1.50。
[实施例18]化合物355的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-13替换a-1，等摩尔的c-18替换c-1，合成化合物355(22.90g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：895.3830(理论值：895.3814)。理论元素含量(％)C68H49NO：C,91.14；H,5.51；N,1.56。实测元素含量(％)：C,91.12；H,5.57；N,1.52。
[实施例19]化合物506的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-17替换a-1，等摩尔的c-22替换c-1，合成化合物506(23.11g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：890.3701(理论值：890.3695)。理论元素含量(％)C65H50N2S：C,87.60；H,5.66；N,3.14。实测元素含量(％)：C,87.65；H,5.62；N,3.13。
[实施例20]化合物578的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的M-8替换M-1，，等摩尔的c-23替换c-1，合成化合物578(20.19g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：811.3988(理论值：811.3975)。理论元素含量(％)C61H41D5N2：C,90.22；H,6.33；N,3.45。实测元素含量(％)：C,90.27；H,6.30；N,3.42。
[实施例21]化合物637的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-14替换a-1，等摩尔的M-4替换M-1，等摩尔的c-19替换c-1，合成化合物637(19.77g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：752.3231(理论值：752.3212)。理论元素含量(％)C55H28D9NS：C,87.73；H,6.16；N,1.86。实测元素含量(％)：C,87.77；H,6.12；N,1.83。
[实施例22]化合物641的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-15替换a-1，等摩尔的M-5替换M-1，等摩尔的c-20替换c-1，合成化合物641(24.22g)，HPLC检测固体纯度≧99.99％。质谱m/z：960.4457(理论值：960.4443)。理论元素含量(％)C73H56N2：C,91.21；H,5.87；N,2.91。实测元素含量(％)：C,91.25；H,5.89；N,2.87。
[实施例23]化合物654的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-6替换a-1，等摩尔的M-6替换M-1，合成化合物654(21.00g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：821.4034(理论值：821.4022)。理论元素含量(％)C63H51N：C,92.04；H,6.25；N,1.70。实测元素含量(％)：C,92.10；H,6.22；N,1.74。
[实施例24]化合物665的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-16替换a-1，等摩尔的M-7替换M-1，等摩尔的c-21替换c-1，合成化合物665(23.60g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：962.4778(理论值：962.4798)。理论元素含量(％)C71H46D9NO2：C,88.53；H,6.70；N,1.45。实测元素含量(％)：C,88.56；H,6.67；N,1.43。
[实施例25]化合物729的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-10替换a-1，等摩尔的M-9替换M-1，等摩尔的c-24替换c-1，合成化合物729(18.06g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：687.2605(理论值：687.2596)。理论元素含量(％)C49H37NOS：C,85.56；H,5.42；N,2.04。实测元素含量(％)：C,85.62；H,5.40；N,2.01。
[实施例26]化合物742的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的M-10替换M-1，等摩尔的c-25替换c-1，合成化合物742(17.39g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：699.3877(理论值：699.3865)。理论元素含量(％)C53H49N：C,90.94；H,7.06；N,2.00。实测元素含量(％)：C,90.89；H,7.08；N,2.05。
[实施例27]化合物750的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-18替换a-1，等摩尔的M-11替换M-1，等摩尔的c-26替换c-1，合成化合物750(16.83g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：649.3333(理论值：649.3345)。理论元素含量(％)C48H43NO：C,88.71；H,6.67；N,2.16。实测元素含量(％)：C,88.74；H,6.70；N,2.12。
[实施例28]化合物755的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-19替换a-1，等摩尔的M-12替换M-1，等摩尔的c-27替换c-1，合成化合物755(17.99g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：713.3133(理论值：713.3116)。理论元素含量(％)C52H43NS：C,87.48；H,6.07；N,1.96。实测元素含量(％)：C,87.51；H,6.11；N,1.91。
[实施例29]化合物816的合成
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的c-816替换c-1，合成化合物816(19.63g)，HPLC检测固体纯度≧99.86％。质谱m/z：895.3802(理论值：895.3814)。理论元素含量(％)C68H49NO：C,91.14；H,5.51；N,1.56。实测元素含量(％)：C,91.10；H,5.55；N,1.51。
绿色有机发光器件(空穴传输层)
[对比实施例1-2]器件制备实施例：
对比实施例1：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层2-TNATA/56nm、蒸镀空穴传输层HT-1/88nm、蒸镀主体主体H-7：H-11：掺杂Ir(ppy)3(46％：46％：8％混合)混合/22nm、然后蒸镀电子传输层Alq3与Liq(掺杂比为1:1)/27nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Al/129nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
对比实施例2：将对比实施例1中的空穴传输层材料HT-1换成HT-2，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例2的有机发光器件。
[实施例1-25]
实施例1-25：将有机发光器件的空穴传输层材料HT-1依次换成本发明的化合物4、17、24、36、88、105、150、270、294、298、355、506、578、637、641、665、700、702、703、729、731、742、750、755、768，其他步骤均与对比实施例1相同。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
注：T97指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用的时间；
由表1的结果可以看出，本发明的三芳胺类化合物应用于有机发光器件中，作为空穴传输层材料，与对比实施例1-2相比，表现出发光效率高、使用寿命长的优点，是性能良好的空穴传输材料。
红色有机发光器件(第二空穴传输层)
[对比实施例3]器件制备实施例：
对比实施例3：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO透明基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层HAT-CN/18nm、蒸镀第一空穴传输层NPB/105nm、蒸镀第二空穴传输层HT-1/52nm、蒸镀发光层(主体H-12：H-16：RD-1(49％：49％：2％混合))/24nm、然后蒸镀电子传输层BPhen/26nm、电子注入层LiF/0.5nm、阴极Al/126nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
[实施例26-50]
实施例26-50：将有机发光器件的第二空穴传输层材料依次换成本发明的化合物4、17、24、36、88、105、143、150、187、190、270、294、298、637、665、700、702、703、729、731、742、750、755、768、816，其他步骤均与对比实施例3相同。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的驱动电压及发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表2所示。表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表2]发光器件的发光特性测试
注：T97指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用的时间；
由表2的结果可以看出，本发明的三芳胺类化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为第二空穴传输层材料，与对比实施例3相比，显著改善了有机发光器件的发光效率、使用寿命以及降低了器件的驱动电压，是性能良好的有机发光材料。
蓝色有机发光器件(覆盖层)
[对比实施例4]器件制备实施例：
对比实施例4：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO-Ag-ITO基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO-Ag-ITO透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层2-TNATA/55nm、蒸镀空穴传输层HT/115nm、蒸镀发光层(主体H-33：BD-1(98％：2％混合))/21nm、然后蒸镀电子传输层Alq3：Liq3(1:1)/23nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Mg-Ag/20nm、在阴极上蒸镀覆盖层CP-1/68nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
对比实施例5：将对比实施例4中的覆盖层材料CP-1换成CP-2，用与对比实施例4相同的方式来制造对比实施例5的有机发光器件。
[实施例51-67]
实施例51-67：将有机发光器件的覆盖层材料CP-1依次换成本发明的化合物60、112、143、187、190、191、298、315、702、704、729、731、742、750、755、760、768，其他步骤均与对比实施例4相同。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表3所示。表3为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表3]发光器件的发光特性测试
装置 覆盖层材料 发光效率(cd/A)(@10mA/cm2) 寿命(h)(T95)
对比实施例4 CP-1 6.9 136
对比实施例5 CP-2 6.6 128
应用实施例51 化合物60 9.1 188
应用实施例52 化合物112 9.3 191
应用实施例53 化合物143 8.8 183
应用实施例54 化合物187 9.4 195
应用实施例55 化合物190 9.6 199
应用实施例56 化合物191 9.8 201
应用实施例57 化合物298 8.6 181
应用实施例58 化合物315 8.9 186
应用实施例59 化合物702 8.2 168
应用实施例60 化合物704 9.2 189
应用实施例61 化合物729 8.3 174
应用实施例62 化合物731 8.0 161
应用实施例63 化合物742 8.4 176
应用实施例64 化合物750 8.1 165
应用实施例65 化合物755 8.5 178
应用实施例66 化合物760 8.3 170
应用实施例67 化合物768 8.7 182
注：T95指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到95％所用的时间；
由表3的结果可以看出，本发明的三芳胺类化合物应用于有机发光器件中，作为覆盖层材料，与对比实施例4-5相比，可有效提高光取出效率，进而提高有机发光器件的发光效率，是性能良好的有机发光器件覆盖层材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种三芳胺类化合物，其特征在于，分子结构如式Ⅰ所示：
其中，所述Rx、Ry独立地选自取代或未取代的C1～C6的烷基或如下基团：
所述环G为取代或未取代的C5～C7的脂肪环或为无，所述取代或未取代的C5～C7的脂肪环选自如下基团中的一种：
所述Rg彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘中的一种；
所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13；
所述环A为取代或未取代的C5～C7的脂肪环或为无，所述取代或未取代的C5～C7的脂肪环选自如下基团中的一种：
条件是：当Rx、Ry为取代或未取代的C1～C6的烷基或者时，环A选自取代或未取代的C5～C7的脂肪环；
所述R0选自氢、氘中的一种；
所述p选自0、1、2、3或4；
所述m选自0、1、2、3、4、5或6；
所述n选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；
所述o选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述Ar1选自如下基团中的一种：
其中，所述X0选自O或S；
所述Ra相同或不同地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种；
所述R相同或不同地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种；
所述R0b选自苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、氘代联苯基、萘基或者如下所示基团中的一种：
所述a选自0、1或2；所述b选自0、1、2或3；所述c选自0、1、2、3或4；所述d选自0、1、2、3、4或5；
所述Ar选自如下基团中的一种：
所述R12选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基中的一种；
所述R13b选自氘、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基中的一种；
所述R13选自氘；
所述R13a选自氘；
所述a’为0、1或2；所述a0为0、1、2或3；所述a1为0、1、2、3或4；所述a2为0、1、2、3、4或5；所述a3为0、1、2、3、4、5、6或7；所述a5为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；所述a8为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；所述a10为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13；
所述R0a选自氢、氘中的一种；
所述n0选自0、1、2、3、4、5或6，当n0大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述n1选自0、1、2或3，当n1大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述L0选自单键；
所述L1选自单键或如下所示基团中的一种：
所述L2独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
所述*代表连接位点，其中L0与位点2相连；
其中，上述“取代或未取代的…”中的“取代的…”是指被氘取代。
2.根据权利要求1所述的一种三芳胺类化合物，其特征在于，所述Ar1选自如下基团中的一种：
其中，所述X0选自O或S；
所述Ra相同或不同地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、五氘代苯基中的一种；
所述R相同或不同地选自甲基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、联苯基中的一种；
所述R0b选自苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、氘代联苯基、萘基或者如下所示基团中的一种：
3.根据权利要求1所述的一种三芳胺类化合物，其特征在于，所述Ar选自如下基团中的一种：
4.根据权利要求1所述的一种三芳胺类化合物，其特征在于，所述三芳胺类化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
5.一种根据权利要求1-3任一项所述的三芳胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在氮气气氛下，在钯催化剂和碱的作用下，伯胺化合物a与中间体M通过偶联反应得到粗品中间体A；
S2、粗品中间体A经过重结晶制得纯化的中间体A；
S3、在氮气气氛下，在钯催化剂和碱的作用下，纯化的中间体A与卤素化合物c发生偶联反应得到粗品式I化合物，HPLC纯度85～95％；
S4、粗品式I化合物经由柱层析和重结晶制得半成品三芳胺类化合物，HPLC纯度大于等于99％；
S5、半成品的三芳胺类化合物经由升华制得高纯度的三芳胺类化合物，HPLC纯度大于等于99.95％；
其合成路线如下所示：
位点2：
X0、X1表示Cl、Br或I。
6.根据权利要求5所述的一种三芳胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述S4中所述柱层析步骤如下：
将搅拌均匀的硅胶和洗脱溶剂倒入层析柱内；
打开层析柱底部阀门，加压使硅胶沉降，当层析柱内液面刚好与硅胶平面相平时关闭阀门，层析柱准备完毕；
控制洗脱溶剂的量，将粗品式I化合物加热至刚好完全溶解，得到样品溶液；
将样品溶液用滴管缓慢且均匀沿着层析柱内壁滴入准备好的层析柱内，当样品溶液全部进入硅胶后，加入洗脱溶剂开始层析分离；
通过控制层析柱底部阀门来控制洗脱剂流出速率，收集多个流份，流份用HPLC检测；
合并合格流份，将流份浓缩至干得固体式I化合物。
7.根据权利要求5所述的一种三芳胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述S4中所述重结晶步骤如下：
将粗品式I化合物加入重结晶溶剂中，油浴加热搅拌至完全溶解；
冷却至室温，析出少量结晶颗粒；
将颗粒搅拌均匀，进行冷冻结晶，析出大量结晶，过滤得到滤饼；
滤饼干燥后得到半成品三芳胺类化合物。
8.根据权利要求5所述的一种三芳胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述S5中所述升华时的真空度为0.098MPa-0.1MPa，升华温度为250-350℃。
9.一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，其特征在于，所述有机物层中含有权利要求1～4任一项所述的三芳胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
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