CN114349587B - 一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成9,9‑螺二芴类化合物的方法，它式（I）所示的二苯甲胺类化合物、式（II）所示的芳基化试剂、钯催化剂、添加剂和有机溶剂一并加入至密闭反应容器中，在130~170℃温度下搅拌反应，反应结束后反应液经后处理即得到式（III）所示的9,9‑螺二芴类化合物，其反应式如下：式（I）、（II）和（III）中，R1、R2和R3各自独立的选自氢、C1‑C4烷基、具有2~6个C原子的酯基、卤素或芳香族基团；X为卤素。本发明提供了一种一步构建9,9‑螺二芴类化合物新方法，其反应路线短、成本低，合成方法具有反应条件温和、操作简单、底物适应性好等优点，具有一定的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法。
背景技术
9,9'-螺二芴是一种典型的螺旋分子，其分子自身拥有非平面空间立体结构，其中两个芴单体以sp3杂化的C原子为中心桥联在一起。因此，两个芴单体自成体系，这在保持两个芴体系光电性质的同时，还有效地提高了低分子量材料形态的稳定性，这也正是9,9'-螺二芴类有机电致发光材料的基本设计理念。自从螺二芴被发现以来，大量基于螺二芴的衍生物被化学家合成出来。如今，9,9'-螺二芴衍生物已经被广泛的应用于有机电致发光材料领域，螺二芴作为核心骨架显现出了独特的发光性能，是一类应用前景广阔的发光材料。
9,9'-螺二芴衍生物的传统合成方法如下：
9,9'-螺二芴衍生物的传统合成方法，均以2-溴联苯或2-氟联苯作为起始原料，其次此类原料价格昂贵，市场供应量不足，这直接导致了9,9'-螺二芴衍生物价格居高不下。鉴于9,9'-螺二芴衍生物广阔的市场前景，促使人们研究成本更低﹑操作更简易、产品收率更高的工艺路线。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法。本发明提供的新方法，二苯甲胺在钯催化剂的催化下，C-H键活化/脱氨环合，一步构建得到9,9-螺二芴类化合物。
具体的，本发明采用的技术方案如下：
一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，将式(I)所示的二苯甲胺类化合物、式(II)所示的芳基化试剂、钯催化剂、添加剂和有机溶剂一并加入至密闭反应容器中，在130～170℃温度下搅拌反应，反应结束后反应液经后处理即得到式(III)所示的9,9-螺二芴类化合物，其反应式如下：
式(I)、(II)和(III)中，R1、R2和R3各自独立的选自氢、C1-C4烷基、具有2～6个C原子的酯基、卤素或芳香族基团；X为卤素；
所述钯催化剂选自二价钯盐，与二苯甲胺类化合物的摩尔比为0.01～0.15:1，优选为0.05～0.1:1；
所述添加剂为银盐，与二苯甲胺类化合物的摩尔比为2.0～5.0:1，优选为2.0～4.0:1，更优选为3.0～4.0:1；
所述芳基化试剂与二苯甲胺类化合物的摩尔比为2.0～5.0:1，优选为2.0～4.0:1，更优选为2.5～3.5:1。
所述钯催化剂为醋酸钯、二氯化钯、三氟乙酸钯、双乙腈二氯化钯、硝酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯，优选为双乙腈二氯化钯或二氯化钯，更优选为双乙腈二氯化钯。
所述芳基化试剂为碘苯、氯苯或溴苯，优选为碘苯。
所述添加剂为硝酸银、三氟乙酸银、膦酸银、硫酸银或亚硝酸银，优选为膦酸银、硫酸银或三氟乙酸银，更优选为三氟乙酸银。
所述式I所示二苯甲胺类化合物的反应温度优选为130～160℃，更优选为140～150℃。所述密闭反应容器一般为耐压密闭反应器，能够承受密闭加热时的加压。
反应过程的时间范围较宽，在1-24小时之间，优选反应时间为12-24小时，更优选12-18小时。
所述有机溶剂的体积用量以式I所示二苯甲胺类化合物的物质的量计为0.5～100mL/mmol，优选为1～50mL/mmol，更优选为5～30mL/mmol，最优选5～6mL/mmol。
所述反应液后处理的方法为：反应液加入乙酸乙酯稀释后过滤、滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，以体积比1～40：1(优选20：1)的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂制得式III所示的9,9-螺二芴类化合物。
在本发明中，各物质的比例和温度对反应均起着至关重要的作用。目标产物需要经历两次芳基化，而添加剂对于芳基化有着促进作用。按照添加剂与二苯甲胺类化合物的投料摩尔比，添加剂的比例过高，容易导致部分产物过度芳基化，比例过低，会导致产物芳基化不彻底，均会导致产率降低。所以添加剂的比例控制需要十分严格。产物在经历两次芳基化后，需要再经历两次环化过程，而温度对于后者的进程影响很大。温度过低，产物只会进行脱氨环化，而不在发生第二次环化反应，导致生成其他物质。综上所述，对于不同的底物都应该对其进行反应比例和温度筛选以达到反应在转化率及选择性两方面的协调。
本发明取得的有益效果是：本发明提供了一种一步构建9,9-螺二芴类化合物新方法，其反应路线短、成本低，合成方法具有反应条件温和、操作简单、底物适应性好等优点，具有一定的工业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将二苯甲胺(0.2mmol，1.0equiv)与双乙腈二氯化钯(0.02mmol)、碘苯(0.5mmol，2.5equiv)、三氟乙酸银(0.6mmol，3.0equiv)、六氟异丙醇(1mL)加入密闭反应容器，在140℃温度下搅拌进行反应12小时，所得反应液加入乙酸乙酯稀释后过滤、滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离(柱层析分离根据有机物极性进行分离，将极性杂质截留下来)，以体积比20：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂制得9,9-螺二芴，反应收率41％。
实施例2：
实施例2制备9,9-螺二芴的实验过程重复实施例1，不同之处仅在于“改变碘苯、三氟乙酸银的投料量”，其余操作同实施例1。实施例2进行了5组不同反应条件的实验，投料量的改变条件及相应的反应结果如表1所示。
表1
实施例3
将二苯甲胺(0.2mmol)与双乙腈二氯化钯(0.02mmol)、对氟碘苯(0.5mmol)、三氟乙酸银(0.6mmol)、六氟异丙醇(1mL)加入密闭反应容器，在140℃温度下搅拌进行反应12小时，所得反应液加入乙酸乙酯稀释后过滤、滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，以体积比20：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂制得2,2-二氟-9,9-螺二芴，反应收率53％。
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实施例4
将二苯甲胺(0.2mmol)与双乙腈二氯化钯(0.02mmol)、对叔丁基碘苯(0.5mmol)、三氟乙酸银(0.6mmol)、六氟异丙醇(1mL)加入密闭反应容器，在140℃温度下搅拌进行反应12小时，所得反应液加入乙酸乙酯稀释后过滤、滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，以体积比20：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂制得2,2-二叔丁基-9,9-螺二芴，反应收率66％。
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实施例5
将二苯甲胺(0.2mmol)与双乙腈二氯化钯(0.02mmol)、间氟碘苯(0.5mmol)、三氟乙酸银(0.6mmol)、六氟异丙醇(1mL)加入密闭反应容器，在140℃温度下搅拌进行反应12小时，所得反应液加入乙酸乙酯稀释后过滤、滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，以体积比20：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂制得1,1-二氟9,9-螺二芴，反应收率35％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.6Hz,2H),7.52(d,J＝8.8Hz,2H),7.40(t,J＝7.5Hz,2H),7.17(t,J＝7.5Hz,2H),6.86–6.80(m,2H),6.74(d,J＝7.6Hz,1H),6.70(d,J＝5.0Hz,1H),6.69(d,J＝5.0Hz,1H)。
实施例6
将4-甲苯氢胺树脂(0.2mmol)与双乙腈二氯化钯(0.02mmol)、碘苯(0.5mmol)、三氟乙酸银(0.6mmol)、六氟异丙醇(1mL)加入密闭反应容器，在140℃温度下搅拌进行反应12小时，所得反应液加入乙酸乙酯稀释后过滤、滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，以体积比20：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂制得3,3-二甲基-9,9-螺二芴，反应收率35％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.7Hz,2H),7.68(s,2H),7.37(t,J＝7.5Hz,2H),7.11(t,J＝7.5Hz,2H),6.95(d,J＝7.7Hz,2H),6.74(d,J＝7.5Hz,2H),6.65(d,J＝7.7Hz,2H),2.46(s,6H)。
实施例7
将苯基(4-甲苯基)甲胺(0.2mmol)与双乙腈二氯化钯(0.02mmol)、碘苯(0.5mmol)、三氟乙酸银(0.6mmol)、六氟异丙醇(1mL)加入密闭反应容器，在140℃温度下搅拌进行反应12小时，所得反应液加入乙酸乙酯稀释后过滤、滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，以体积比20：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂制得3-甲基-9,9-螺二芴，反应收率33％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝7.6Hz,2H),7.85(d,J＝7.6Hz,1H),7.70(s,1H),7.38(t,J＝7.5Hz,3H),7.12(q,J＝7.3Hz,3H),6.96(d,J＝7.7Hz,1H),6.76(d,J＝7.6Hz,2H),6.75(d,J＝7.5Hz,1H),6.66(d,J＝7.7Hz,1H),2.47(s,3H)。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (13)
1.一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：式（I）所示的二苯甲胺类化合物、式（II）所示的芳基化试剂、钯催化剂、添加剂和有机溶剂一并加入至密闭反应容器中，在130~170℃温度下搅拌反应，反应结束后反应液经后处理即得到式（III）所示的9,9-螺二芴类化合物，其反应式如下：
式（I）、（II）和（III）中，R1、R2和R3各自独立的选自氢、C1-C4烷基或卤素；X为卤素；
所述钯催化剂为双乙腈二氯化钯，与二苯甲胺类化合物的摩尔比为0.01~0.15:1；
所述添加剂为银盐，银盐为三氟乙酸银，与二苯甲胺类化合物的摩尔比为2.0~5.0:1；
所述有机溶剂为六氟异丙醇；
所述芳基化试剂与二苯甲胺类化合物的摩尔比为2.0~5.0:1。
2.如权利要求1所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：钯催化剂与二苯甲胺类化合物的摩尔比为0.05~0.1:1。
3.如权利要求1所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：添加剂与二苯甲胺类化合物的摩尔比为2.0~4.0:1。
4.如权利要求3所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：所述添加剂与二苯甲胺类化合物的摩尔比为3.0~4.0:1。
5.如权利要求1所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：所述芳基化试剂与二苯甲胺类化合物的摩尔比为2.0~4.0:1。
6.如权利要求5所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：所述芳基化试剂与二苯甲胺类化合物的摩尔比为2.5~3.5:1，芳基化试剂为碘苯、氯苯或溴苯。
7.如权利要求6所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：芳基化试剂为碘苯。
8.如权利要求1所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：有机溶剂的体积用量以二苯甲胺类化合物的物质的量计为1~30mL/mmol。
9.如权利要求8所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：有机溶剂的体积用量以二苯甲胺类化合物的物质的量计为5~6mL/mmol。
10.如权利要求1所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：反应温度为130~160℃，反应时间为1-24小时。
11.如权利要求10所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：反应温度为140~150℃；反应时间为12-18小时。
12.如权利要求1所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：所述反应液后处理的方法为：反应液中加入乙酸乙酯稀释后过滤、滤液减压蒸馏除去溶剂，蒸馏剩余物经柱层析分离，以体积比1~40：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂制得式（III）所示的9,9-螺二芴类化合物。
13.如权利要求12所述的一种合成9,9-螺二芴类化合物的方法，其特征在于：所述洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1。
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