CN1582270A - 芳基胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备叔胺的方法，该方法使仲胺与芳香化合物或杂芳香化合物在碱、镍或钯化合物以及一种或多种膦、二烷氧基膦和/或二芳氧基膦的存在下在惰性溶剂中反应。这种类型的芳香化合物和杂芳香化合物在工业中发挥重要作用，例如，作为用于药物或农业化学产品的试剂或中间体，并在精细化学和电子化学领域的多种应用中发挥重要作用。尤其是，这些化合物在发展迅速的有机半导体领域，特别是有机或聚合光二极管、有机太阳能电池、有机IC领域中具有重要作用。

Description

芳基胺的制备方法
芳香胺和杂芳香胺在工业中发挥显著的作用，例如，作为用于药物或农业化学产品的试剂或中间体，并在精细化学和电子化学领域(仅举几个例子)的多种应用中发挥显著作用。尤其是，这些化合物在发展强劲的有机半导体领域中具有突出的重要性(如用于有机或聚合光二极管、有机太阳能电池、有机IC)。
各种不同的制备这些化合物的方法是公知的，但是在某些情况下，这些方法既不经济又不能提供生态学满意的解决方案。
通常采用的方法使用的是在所谓的C-N-偶合反应中在胺和芳基卤化物之间直接键合(参见路线1)：
Figure A0282186200061
路线1.C-N-偶合反应的一般反应式
尽管这一反应数年以来一直作为研究主体，但是仍然缺乏可实际操作的工业方法。在这一研究方向上的第一个成果是Buchwad等人的工作组(Tosoh Co.以及Du Pont de Nemours Company)作出的。这些研究(参见US 5576460、EP-A-0 802 173和WO 01/40147)代表了在本申请之前的最新技术现状，这些文献以引用的方式作为本申请的一部分，这样做是为了避免重复该文献中所给出的详细说明，所述说明是与有关氨基化反应或C-N-偶合反应的一般技术状态相关的。在US5576460中，Buchwald等人能够表明仲胺或叔胺可通过使适当的卤代芳香化合物或卤代杂芳香化合物与适当的伯胺或仲胺在碱、钯化合物以及选择性地在叔膦的存在下在一种溶剂中反应制得。以这种方法和在与工业实践相适合的条件下可获得的转化率最高为90％。
在申请WO 01/40147中，该文献表明C-N-偶合反应也可被仲膦的氧化膦(通式为H(O)PR2)催化。所述氧化膦本身可用于所述方法中，或者其可在加入反应物质之前被引入，这可通过用水使相应的易水解氧化膦前体水解而引入。据述氯代芳香化合物与伯烷基胺和伯芳基胺或与仲烷基胺反应的转化率最高为67％，而未提及卤代芳香化合物特别是溴代芳香化合物与二芳基胺的偶合(也参见WO 01/40147的表1，实验部分)。
在EP-A-0 802 173中，该文献表明仲胺与适当的卤代芳香化合物或卤代杂芳香化合物偶合伴随使用叔膦(特别是具有大锥角(Tolman角)的三烷基膦)可得到甚至更好的结果。如果使用具有大锥角的三烷基膦，如三叔丁基膦，取得了最高为97％的技术上可接受的转化率(具体参见，例如EP-A-0 802 173的实施例14、20-24、34、40和47)。
EP-A-0 802 173中所述的和公开的反应条件对于开发许多简单转化进而获得经济上可接受的方法而言是足够的。然而，以多官能化合物为代表而产生了一个问题。在该申请中，术语多官能表示这样一种化合物，即该化合物含有若干个(即两个、三个、四个、五个等)相同或相似的官能单元(中心)，所有这些官能单元在相应的转化工艺中反应生成产物分子。多官能化合物的转化拟首先表示多官能化合物与若干个单官能化合物反应，生成规定的“低分子”化合物(参见路线2)：
Figure A0282186200081
路线2：多官能化合物(4中心)的反应例。
在多官能化合物的说明中，转化率最高甚至达到99％、区域选择性最高为99％可能导致各种明显的问题。
自上述偶合活性的区域化学性质所得的各种变更是所述方法的典型副反应。这些副反应导致的现象是刚刚生成的C-N-连接未占据那些先前由卤代芳香化合物或卤代杂芳香化合物的卤原子所占的位置，而是新形成的C-N连接被另一个位置转换(参见路线3)：
Figure A0282186200082
      区域异构体1                               所需异构体                           区域异构体2
路线3.区域异构体的形成例
因此如路线2和3所示，99％的典型转化率(每个单一阶段)具且假定的典型区域选择性为99％(即对于每个单个的加成反应，所需取代产物的收率为0.99×0.99＝98％)可得到的总收率为约92％。实验表明，当使用US 5576460和EP-A-0 802 173所述方法时，对于最高为99％的区域选择性上述实施例规定的转化率最高为99％是一种奇怪现象，这在实践中仅仅在特定所选物质的情况下，特别是在那些其中区域异构体的形成受到立体基团拥塞(stereometric groupcongestion)的抑制的情况下才可获得(参见EP-A-0 802 173的实施例47)。
然而，从电子应用中对+99.9％的纯度要求考虑，例如，相对高的收率仍然不是令人满意的，因为大量的不同副产物特别是区域异构体具有与所需异构体的结晶行为极其相似，所以导致纯化方法规模很大，它本身极大地降低了最终收率水平(参见该说明书的表1)。上述例子清楚地表明了使用所述的合成高度纯化的、多官能化合物的方法是不充分的。
根据EP-A-0 802 173所述，催化体系中使用的叔膦的缺点是它们对空气非常敏感，这在三叔丁基膦的情况下尤其显著，当该种膦暴露于空气中时可发生自燃。特别是在技术应用中，除了这种化合物的自然价格较高之外，还需要特别小心地使用这种化合物，这也妨碍了这种化合物的大规模使用。
以上面所述为基础，可以清楚地了解，一方面，C-N-偶合方法在理论上可提供适当的芳基胺，但是，另一方面，迄今为止所使用的方法仍然不能满足某些要求(多反应中心，多官能)。因此，仍然明确地需要改进上述技术状况。
令人惊讶地，已经发现代表上述技术状况的C-N-偶合反应可以通过清楚限定的改进而得到改善，结果是可解决上述问题。
本发明的新方法描述了一种通过在惰性溶剂中在碱和镍或钯化合物以及一种或多种膦的存在下使式(II)H-NR1R2的仲胺与式(III)(X)n-Ar的芳香化合物或杂芳香化合物反应来制备式(I)Ar-(NR1R2)n叔胺的方法，所述的膦选自通式为Y-PR4R5的单体、低聚和/或聚合卤代膦、通式为(Y)2PR4的二卤代膦、通式为R3O-PR4PR5的烷氧基膦和/或芳氧基膦、通式为(R3O)2-PR4的二烷氧基膦和/或二芳氧基膦、及其彼此的混合物。
本申请中的芳香化合物或杂芳香化合物(X)n-Ar是具有6-40个碳原子的芳香化合物和/或是具有2-40个碳原子的杂芳香化合物，每种都可是未取代的或可被一个或多个以下基团取代：直链或支链或环状的、具有1-20个碳原子的烷基或烷氧基，其中一个或多个非邻位CH2基团又可被O、S、C＝O、或羧基置换；或未取代的C-4到C-20芳基或杂芳基、氟或氰基或硝基。可优选使用的化合物为苯、萘、蒽、芘、联苯、芴、螺-9，9’-二芴、菲、三蝶烯、吡啶、呋喃、噻吩、吡咯、喹啉、喹喔啉、嘧啶和吡嗪的取代或未取代的衍生物。
单官能芳香化合物的区别特征是n＝1，多官能芳香化合物是n＞1，并优选小于等于10。优选n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，特别优选1、2、3、4、5或6的整数之一。
芳基或杂芳基化合物中的官能团X是适于所述反应的适当的反应性离去基团，优选X为氯、溴、碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯或重氮盐基团。
在本发明使用的H-NR1R2型的仲胺的情况中，在每种情况下，R1和R2相同或不同，其是直链或支链的、具有1-20个碳原子的单环、二环、三环或多环脂肪族基团，其中氮可形成所述环体系的一部分并且其中的一个或多个非邻位CH2基团又可被NR4、O、S、C＝O或羧基置换；和是具有6-40个碳原子的芳香族基团或具有2-40个碳原子的杂芳香基团，每个可是未取代的或可被一个或多个以下基团取代：直链或支链或环状的、具有1-20个碳原子的烷基或烷氧基取代，其中的一个或多个非邻位CH2基团又可被O、S、C＝O、或羧基置换；或未取代的C-4到C-20芳基或杂芳基、氟或氰基或硝基。
R1和R2的优选烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、N-甲基哌嗪基和吗啉代。
优选的R1和R2芳基或杂芳基为苯、萘、蒽、芘、联苯、芴、螺-9，9’-二芴、菲、三蝶烯、吡啶、呋喃、噻吩、吡咯、喹啉、喹喔啉、嘧啶和吡嗪的取代或未取代衍生物。
所述的碱以与US 5576460和EP-A-0 802 173中的应用类似的方式使用，可使用的碱包括无机碱，具体是碱金属和碱土金属的羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐，如钠和钾的醋酸盐、碳酸盐和磷酸盐；以及有机碱，具体为MO-R3型的金属醇盐，其中M是正电性金属，优选是锂、钠、钾、镁和锌，R3是简单的具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基、或为简单的具有6-12个碳原子的芳基，优选苯基。优选使用低聚的或聚合的金属醇盐，此时R3对应于低聚醇或聚合醇，其中R3代表广义上的低聚醇或聚合醇。
特别优选使用金属醇盐叔丁醇钠作为碱。作为选择，可使用所述碱的混合物。在使用单体膦、低聚膦和/或聚合膦的情况中，这些膦是一种或多种选自以下类型的化合物：Y-PR4R5型的卤代膦、(Y)2PR4型的二卤代膦、R3O-PR4R5型的烷氧基膦和/或芳氧基膦、(R3O)2-PR4型的二烷氧基膦和/或二芳氧基膦、及其混合物。
在每种情况中，R4和R5相同或不同，其是直链或直链的、具有1-12个碳原子的单环烷基、二环烷基或三环烷基，其中的一个或多个非邻位CH2基团又可被O置换；或是具有4-12个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个直链或支链或环状的、具有1-10个碳原子、且其中的一个或多个非邻位CH2基团又可被O、S、C＝O或羧基置换的烷基或烷氧基取代。
R4和R5的优选烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、伸丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基、环戊基、环己基。
R4和R5的优选芳基或杂芳基是苯基、邻甲苯基、2，6-二甲苯基、三甲苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基和2-联苯基。
代替上述的单体卤代膦、二卤代膦、烷氧基膦、芳氧基膦、二烷氧基膦和/或二芳氧基膦，可优选使用对应于路线4的低聚或聚合的负载的卤代膦、二卤代膦、烷氧基膦、芳氧基膦、二烷氧基膦和/或二芳氧基膦，其中在这些实例中，R4和/或R5可以是广义上的低聚物基质或聚合物基质。
Figure A0282186200121
图4.低聚物/聚合物负载的膦的一般表达式，R4和/或R5广义上是低聚物基质或聚合物基质
代替上述单体的烷氧基膦、芳氧基膦、二烷氧基膦和/或二芳氧基膦，也可优选使用路线5的低聚物或聚合物负载的烷氧基膦、芳氧基膦、二烷氧基膦和/或二芳氧基膦，其中在这些实例中，R3对应于广义上的低聚醇或聚合醇。
Figure A0282186200131
图5.低聚物/聚合物负载的膦的一般表达式，R3衍生自低聚醇或聚合醇
基团Y代表卤素，优选氯或溴。
本文所述方法的特征在于Y-PR4R5型的卤代膦或Y2-PR4型的二卤代膦可用作所述的膦，但如上所述不限于这些实例。
在所述反应条件下，卤代膦或二卤代膦通过与加入的碱(金属醇盐，MO-R3)的盐复分解反应进行转化(可能是原位转化)，形成烷氧基膦、芳氧基膦、二烷氧基膦或二芳氧基膦，如以下路线6所示：
路线6.卤代膦与碱的可能的盐复分解反应
这些烷氧基膦、芳氧基膦、二烷氧基膦或二芳氧基膦在本说明和说明书的构成中是等同的，无论它们是否是在反应混合物中原位形成、或它们通过Y-PR4R5型卤代膦或Y2-PR4型二卤代膦与金属醇盐MO3-R3反应预先形成和然后被加入到反应混合物中、或它们作为纯物质的形式被加入。
作为卤代膦，优选使用氯二(异丙基)膦、氯二(异丁基)膦，氯二(叔丁基)膦、氯二(环己基)膦、氯二(邻甲苯基)膦、氯二(2，4，6-三甲苯基)膦、氯二(2-甲氧基苯基)膦、氯二(2，4，6-三甲氧基苯基)膦、或类似的/或衍生的烷氧基膦或芳氧基膦；作为二卤代膦，优选使用二氯异丙基膦、二氯异丁基膦、二氯叔丁基膦、二氯环己基膦、二氯邻甲苯基膦、二氯(2，4，6-三甲苯基)膦、二氯-2-甲氧基苯基膦、二氯-2，4，6-三甲氧基苯基膦、或类似的/衍生的二烷氧基膦或二芳基膦。
特别优选的卤代膦是氯二(异丙基)膦、氯二(叔丁基)膦和氯二(2，4，6-三甲氧基苯基)膦或类似的/衍生的烷氧基膦或芳氧基膦，特别优选的二卤代膦是二氯异丙基膦、二氯叔丁基膦、二氯-2，4，6-三甲氧基苯基膦或类似的/衍生的二烷氧基膦或二芳氧基膦。
本发明的镍化合物是镍(II)化合物，优选卤化镍(II)、二羧酸镍(II)、镍(II)酮配合物或由这些化合物衍生的络合物，如卤化烯烃镍(II)、卤化烯丙基镍(II)、或也可是被负载的或未被负载的分散或胶状金属镍或也可是其他的镍(II)化合物。
本发明的钯化合物是钯(II)化合物，优选卤化钯(II)、二羧酸钯(II)、钯(II)酮配合物或由这些化合物衍生的简单络合物，如卤化腈钯(II)、卤化烯烃钯(II)、卤化烯丙基钯(II)、或也可是被负载或未被负载的分散或胶状金属钯；或是其他的钯(O)化合物。
特别优选使用醋酸钯(II)或三(二苯亚甲基丙酮)-二钯(O)(Pd2(dba)3或Pd2(dba)3×CHCl3作为钯化合物。
使用惰性溶剂作为溶剂，即，优选非质子溶剂，具体是芳香溶剂，如甲苯、异构二甲苯或其混合物；醚、环醚和聚醚，如二异丙基醚、甲基叔丁基醚、二正丁基醚、茴香醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚和四甘醇二乙醚、和低聚-或聚乙二醇甲基-或乙基醚；N，N-二烷基羧酰胺和N-烷基内酯，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷-2-酮。也可使用这些溶剂的混合物。
在本发明的方法中，镍或钯化合物的常用比例相对于待闭合的C-N-偶合点的量为0.00001ml％到10mol％(镍或钯)。优选本文使用的范围为0.001-5％，特别优选0.01-2.5％。
在本发明的方法中，镍或钯化合物与通式为Y-PR4R5的卤代膦、以及与通式为Y2PR4的二卤代膦、以及与通式为R3O-PR4R5的烷氧基膦或芳氧基膦、或与通式为(R3O)2-PR4的二烷氧基膦或二芳氧基膦的摩尔比为0.5-20，优选1-8。
一般，碱特别是金属醇盐M-OR3的加入比相对于待闭合的C-N-连接点为0.5-10当量。优选本文中该范围为0.8-5当量，特别优选1.0-3当量。
溶剂中反应物的浓度自然是取决于具体的反应而定，然而，优选反应浓度以相对于待闭合的C-N-连接点的量为0.1mol/l到5mol/l。
本发明的反应是热活化的，因此通常在室温以上的温度范围内，优选在40-200℃之间、更优选在60-180℃之间和特别优选在80-160℃之间反应。
本发明的反应通常持续10分钟到最多为48小时，优选1到6小时。
作为选择，为了使得反应混合物均匀，可加入惰性磨料，如金属圆锥形物、玻璃圆锥形物、陶瓷圆锥形物或拉西(Raschig)环或鲍尔(Pall)环。
本发明的方法最适合于所述的示例化合物，然而不限于这些化合物。如果使用适当的产物，诸如，例如也可使用二胺或二卤代亚芳基化合物用于合成低聚化合物或聚合化合物，本发明的方法具有以下意想不到的优点：
-当卤代膦、二卤代膦、烷氧基膦、芳氧基膦、二烷氧基膦或二芳基膦暴露于空气中时，它们不显示任何的引火行为；根据它们的有机，它们对大气氧和水是部分稳定的。在防爆区域中，与现有技术的方法相比较，这对于工艺用途而言是一个特别的优点。
-在某种程度上，卤代膦、二卤代膦、烷氧基膦、芳氧基膦、二烷氧基膦或二芳基膦可通过文献中已知的简单方法制得，或者它们在某种程度上是可购得的。
-由于高反应完成率，因此可得到高收率的粗产物。
-由于只有极少比例的副产物，特别是只有极少含量的区域异构体，所以这些区域异构体极难通过蒸馏和/或重结晶分离，因此，纯度＞99.5％的产物收率或甚至纯度＞99.0的更纯的产物收率显然高于那些现有技术方法所得的收率(参见本申请实验结果部分，表1)。
通过本文所述方法可达到的纯度水平在通过前述方法中只有通过使用昂贵的纯化操作才能获得(如果可以获得的话)，因此，通过本文所述方法获得的纯度大于99.5％的化合物构成了本发明的一个组成部分。
同样地，通过本文所述的方法得到的化合物的特征在于，在C-N-偶合中可以形成的可能的区域异构体的比例部分％(由1H-NMR和/或HPLC测定)相对于构成本发明的组成部分的所需异构体总计小于1％。
本发明通过以下实施例得到描述，但是绝不限于这些实施例，而且技术专家可以以简单和自然的方式将所述原理应用到上述的或所述文献中所发现的体系中。
芳基胺的合成
以下的合成在干燥的纯氮气或氩气气氛下使用无水溶剂进行。使用的产品(叔丁醇钠、醋酸钯(II)、氯二叔丁基膦、二苯胺、1-萘基苯胺、双(4-甲氧基苯基)胺)得自ALDRICH，无需纯化即可使用。2，2’，7，7’-四溴-9，9-螺二芴(纯度＞99.7％)根据R.Wu，J，S.Schumm，D.L.Pearson，J.M.Tour，J.Org.Chem.1996，61，6906-6921所述方法获得，并从二氧杂环己烷重结晶进行纯化。
产品的结构完整性通过1H-NMR波谱测定，产品纯度通过HPLC测定。
实施例1：2，2’，7，7’-四(N，N’-二苯氨基)螺-9，9’-二芴
向361mg即380μl(2mmol)的氯二叔丁基膦在400ml甲苯的溶液中加入31.6g(50mmol)的2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴与30.3(315mmol)的叔丁醇钠的脱气悬浮液，搅拌5分钟后，向反应混合物中加入225mg(1mmol)的醋酸钯(II)，然后加入38.1g(225mmol)的二苯胺，将反应混合物回流加热2小时。冷却到60℃后，加入500ml水，持续搅拌1小时，过滤析出物，水洗，在80℃真空下干燥至恒重。将有机相浓缩至100ml并过滤所得沉淀得到第二产物部分。合并产物部分并从加有少许水合肼的二氧杂环己烷重结晶(2.2ml/1g)，直到获得需要的纯度，之后物质在高真空下(p＝5×10-5mbar，T＝375℃)升华(参见表1)。
1H-NMR(0.8ml CDCl3，含有30μl水合肼)：7.44(d，3JHH＝8.2Hz，H4，4H)，7.20-7.16(m，16H)，6.99-6.95(m，24H)，6.91(dd，3JHH＝8.2Hz，4JHH＝2.0Hz，H3，4H)，6.68(d，4JHH＝2.0Hz，H1，4H)。
实施例2：
除了先加入2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴和二苯胺然后加入叔丁醇钠之外，以与实施例1类似的方法进行实施例2。收率/纯度参见表1。
1H-NMR：参见表1。
实施例3：关于EP-A-802 173的实施例1的比较例
除了用405mg(2mmol)的三叔丁基膦代替氯二叔丁基膦之外，以与实施例1类似的方法进行实施例3。收率/纯度参见表1。1H-NMR：参见表1。
实施例4：关于WO01/40147的实施例1的比较例
除了使用膦即二叔丁基膦氧化物之外，以与实施例1类似的方法进行实施例4，其中所述二叔丁基膦氧化物通过使361mg即380μl(2mmol)氯二叔丁基膦根据“WO01/40147的实施例2”水解获得。因为反应速度慢，因此反应混合物在回流条件下加热24小时。甚至在这样长的时间后，2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴也未达到完全转化，参见表1。
实施例5：2，2’，7，7’-四(N-苯基-N’-(1-萘基)氨基螺-9，9’-二芴
向361mg即380μl(2mmol)的氯二叔丁基膦在400ml甲苯的溶液中加入31.6g(50mmol)的2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴与30.3(315mmol)的叔丁醇钠的脱气悬浮液，搅拌5分钟后，向反应混合物中加入225mg(1mmol)的醋酸钯(II)，然后加入49.3g(225mmol)的1-萘基苯胺，将反应混合物回流加热2小时。冷却到60℃后，加入500ml水，持续搅拌1小时，分离有机相并浓缩至干燥，将残余物溶于500ml二氯甲烷中，边搅拌边缓慢加入1000ml甲醇中，以这种方法获得的产物通过抽吸进行分离，用甲醇洗涤，干燥，从加有少许水合肼的二氧杂环己烷重结晶(2.0ml/1g)，直到获得所需的纯度，之后物质在高真空下(p＝5×10-5mbar，T＝405℃)升华(参见表1)。收率/纯度参见表1。
1H-NMR(0.8mlCDCl3含有30μl水合肼)：7.88-7.84(m，8H)，7.75-7.73(m，4H)，7.46-7.41(m，8H)，7.34-7.26(m，8H)，7.22-7.20(m，4H)，7.12-7.08(m，8H)，6.86-6.80(m，16H)，6.77-6.74(m，4H)。
实施例6：关于EP-A-802 173的实施例5的比较例
除了使用405mg(2mmol)的三叔丁基膦代替氯二叔丁基膦之外，以与实施例4类似的方法进行实施例6，收率和纯度参见表1。
实施例7：2，2’，7，7’-四(N，N’-二(4-甲氧基)苯基胺螺-9，9’-二芴
向361mg即380μl(2mmol)的氯二叔丁基膦在400ml甲苯的溶液中加入31.6g(50mmol)的2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴与30.3(315mmol)的叔丁醇钠的脱气悬浮液，搅拌5分钟后，向反应混合物中加入225mg(1mmol)的醋酸钯(II)，然后加入51.6g(225mmol)的双(4-甲氧基苯胺)，将反应混合物回流加热2小时。冷却到60℃后，加入500ml水，持续搅拌1小时，过滤有机相并浓缩至干燥，将残余物溶于500ml二氯甲烷中，边搅拌边缓慢加入1000ml甲醇中，以这种方法获得的产物通过抽吸进行分离，用甲醇洗涤，干燥，从加有少许水合肼的二氧杂环己烷重结晶(1.6g/1ml)，直到获得所需的纯度，之后在熔点以下在高真空下干燥，收率/纯度参见表1。
1H-NMR(0.8ml CDCl3含有30μl水合肼)：7.35(d，3JHH＝10.4Hz，H4，4H)，6.92-6.89(m，16H)，6.79(dd，3JHH＝10.4Hz，4JHH＝2.5Hz，H3，4H)，6.77-6.73(m，16H)，6.54(d，4JHH＝2.5Hz，H1，4H)，3.69(s，CH3，24H)
实施例8：关于EP-A-802 173的实施例7的比较例
除了使用405mg(2mmol)三叔丁基膦代替氯二叔丁基膦之外，以与实施例6类似的方法进行实施例8，收率/纯度参见表1。
实施例9：4，4’-双(4-叔丁基苯基苯氨基)联苯的合成
2l的二甲苯在4L的氮气烧瓶中脱气，向其中加入86.5g(0.90mol)叔丁醇钠，然后在有效搅拌下，在5分钟内加入85.0ml(0.45mol)氯二叔丁基膦。将10.0kg(29.7mol)N，N’-二苯基联苯胺在170L二甲苯中的溶液置于装有固定搅拌器的500L容器中。在保持有效搅拌的同时将烧瓶进行三次抽真空使内部压力达到约50mbar，然后冲入干燥氮气(99.998％)，向以这种方式造成惰性的溶液中加入8.7kg(90.5mol)的固体叔丁醇钠，室温下搅拌烧瓶内容物30分钟，然后加入氯叔丁基膦和叔丁醇钠在2L二甲苯中的混合物，搅拌15分钟，然后加入33.5g(0.15mmol)的醋酸钯(II)，之后搅拌15分钟，最后加入13.9kg(65.2mol)的1-溴-4-叔丁基苯，边进行有效搅拌边将反应混合物加热回流3小时。冷却到60℃后，加入75L去离子水并至少再搅拌3小时。通过压力过滤器抽出沉淀的固体物，然后用每次75L去离子水搅拌三次，用每次75L的乙醇搅拌两次，用氮气干燥后，将滤饼在减压下在干燥的橱柜内干燥。
收率：11.0kg(18.3mol)，理论量为61.6。
纯度：99.8％(HPLC)，区域异构体＜0.1％(HPLC)。
表1得自实施例1-8的组合物和产品的收率和组成
实施例   粗产品收率   粗产品纯度  区域异构体1  区域异构体2 重结晶步骤数  最终收率；纯度
    1     48.2g＝97.7％     98.81％     0.26％     0.09％     3     83.4％；＞99.9％
    2     47.9g＝97.3％     98.64％     0.27％     0.09％     4     79.8％；＞99.9％
    3     45.8g＝93.1％     96.44％     0.71％     0.25％     9     67.3％；＞99.9％
    4 反应混合物占产品的约56％，不再继续处理。
    5     56.4g＝95.2％     95.97％     0.86％     0.33％     3     84.1％；＞99.5％
    6     52.2g＝88.0％     96.31％     1.58％     0.49％     7     57.9％；＞99.5％
    7     57.9g＝94.6％     98.06％     0.385     0.08％     2     76.3％；＞99.9％
    8     48.3g＝83.5％     97.10％     1.19％     0.29％     5     51.9％；＞99.9％

Claims (17)

1.一种制备式(I)Ar-(NR1R2)n叔胺的方法，该方法是使式(II)H-NR1R2的仲胺与式(III)(X)n-Ar的芳香胺或杂芳香胺在碱和镍或钯化合物以及一种或多种膦的存在下在惰性溶剂中反应，所述膦选自单体、低聚和/或聚合的通式为Y-PR4R5的卤代膦、通式为(Y)2PR4的二卤代膦、通式为R3O-PR4R5的烷氧基膦和/或芳氧基膦、通式为(R3O)2-PR4的二烷氧基膦和/或二芳氧基膦、及其彼此的混合物，其中所述基团和标记具有以下含义：
Ar是指所有具有6-40个碳原子的芳香族基团或具有2-40个碳原子的杂芳香基团，每种基团可是未取代的、或可被一个或多个以下基团取代：直链或支链或环状的、具有1-20个碳原子的烷基或烷氧基，其中的一个或多个非邻位CH2基团又可被O、S、C＝O、或羧基置换；或未取代的C-4到C-20芳基或杂芳基、氟或氰基或硝基；
基团R1和R2在每种情况下相同或不同，其是直链或支链的、具有1-20个碳原子的单环、二环、三环或多环脂肪族基团，其中氮可形成所述环体系的一部分并且其中的一个或多个非邻位CH2基团可被NR4、O、S、C＝O或羧基置换；和具有6-40个碳原子的芳香族基团或具有2-40个碳原子的杂芳香基团，每个可是未取代的或被一个或多个以下基团取代：直链或支链或环状的、具有1-20个碳原子的烷基或烷氧基，其中的一个或多个非邻位CH2基团又可被O、S、C＝O、或羧基置换；或未取代的C-4到C-20的芳基或杂芳基、氟或氰基或硝基；
R3是具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、或是具有6-12个碳原子的芳基；
R4和R5在每种情况中相同或不同，其是直链或直链的、具1-12个碳原子的单环、二环或三环烷基，其中的一个或多个非邻位CH2基团又可被O置换；或是具有4-12个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个以下基团取代：直链或支链或环状的、具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，其中的一个或多个非邻位CH2基团又可被O、S、C＝O或羧基置换；
X是适当的反应性离去基团；
Y代表氟、氯或碘；
n代表1-10之间的整数。
2.权利要求1的方法，其特征在于Ar表示取代的或未取代的苯、萘、蒽、芘、联苯、芴、螺-9，9’-二芴、菲、三蝶烯、吡啶、呋喃、噻吩、吡咯、喹啉、喹喔啉、嘧啶或吡嗪。
3.权利要求1和/或2的方法，其特征在于R1和R2的烷基、芳基或杂芳基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、伸丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、N-甲基哌嗪基和吗啉代以及取代的或未取代的苯、萘、蒽、芘、联苯、芴、螺-9，9’-二芴、菲、三蝶烯、吡啶、呋喃、噻吩、吡咯、喹啉、喹喔啉、嘧啶和吡嗪。
4.权利要求1-3的一项或多项的方法，其特征在于可使用以下的碱：无机碱，优选碱金属和碱土金属的羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐，特别是钠和钾的醋酸盐、碳酸盐和磷酸盐、或其混合物；以及有机碱，特别为MO-R3型的金属醇盐，其中M是正电性金属。
5.权利要求1-4的一项或多项的方法，其特征在于正电性的金属M是锂、钠、钾、镁或锌。
6.权利要求1-5的一项或多项的方法，其特征在于R3是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基或苯基。
7.权利要求1、5和/或6的一项或多项的方法，其特征在于所用的有机碱是MO-R3型的金属醇盐，其中R3是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基或苯基。
8.权利要求1-7的一项或多项的方法，其特征在于R4和R5的烷基、芳基或杂芳基表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基、环戊基、环己基以及苯基、邻甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基和2-联苯基。
9.权利要求1和/或8的一项或多项的方法，其特征在于R4和R5基团对应于叔丁基。
10.权利要求1-9的一项或多项的方法，其特征在于作为X，使用氯、溴、碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、九氟丁基磺酸酯或重氮盐基团作为反应性离去基团。
11.权利要求1-10的一项或多项的方法，其特征在于使用镍(II)化合物或其他的镍(O)化合物作为镍化合物，所述镍(II)化合物优选卤化镍(II)、二羧酸镍(II)、镍(II)铜配合物或由这些化合物衍生的络合物，如卤化烯烃镍(II)、卤化烯丙基镍(II)、或被负载的或未被负载的分散或胶状金属镍。
12.权利要求1-10的一项或多项的方法，其特征在于使用钯(II)化合物或其他的钯(O)化合物作为钯化合物，所述钯(II)化合物优选卤化钯(II)、二羧酸钯(II)、钯(II)酮配合物或由这些化合物衍生的简单络合物，如卤化腈钯(II)、卤化烯烃钯(II)、卤化烯丙基钯(II)、或是被负载或未被负载的分散或胶状金属钯。
13.权利要求1-10和12的一项或多项的方法，其特征在于醋酸钯(II)或Pd2(dba)3用作钯化合物。
14.权利要求1-13的一项或多项的方法，其特征在于使用惰性溶剂作为溶剂，所述惰性溶剂是芳香溶剂，如甲苯、异构二甲苯或其混合物；醚、环醚和聚醚，如二异丙基醚、甲基叔丁基醚、二正丁基醚、茴香醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚、或二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚和四甘醇二乙醚、和低聚-或聚乙二醇二甲基-或乙基醚；N，N-二烷基羧酰胺和N-烷基内酯，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷-2-酮、或这些溶剂的混合物。
15.根据权利要求1获得的式(I)化合物，其特征在于它们的纯度通过1H-NMR和/或HPLC测定为大于99.5％。
16.根据权利要求1获得的化合物，其特征在于在C-N-偶合过程中可能形成的区域异构体的百分含量相对于所需异构体的量低于1％，所述百分含量通过1H-NMR和/或HPLC测定。
17.权利要求1的方法，其特征在于通过使用适当的产品如二胺或二卤代亚芳基化合物合成低聚化合物或聚合化合物。
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