CN1283686C - 制备芳基－芳基偶联化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳基-芳基偶联化合物和材料的制备。这些材料在工业中发挥了重要作用，仅列举几个应用领域例如液晶、药物和农用化学品。具体地说这些化合物特别在高速发展的有机半导体领域也具有重要作用(例如，在有机或聚合物发光二极管、有机太阳能电池、有机IC中的应用)。

Description

制备芳基-芳基偶联化合物的方法
本发明涉及芳基-芳基偶联化合物和材料的制备。这些材料在工业中发挥了重要作用，可列举的几个应用领域例如液晶、药物和农用化学品。尤其是这些化合物在高速发展的有机半导体领域也起了重要作用(例如，在有机或聚合物发光二极管、有机太阳能电池、有机IC中的应用)。
对于这种化合物的合成，有各种已知的可供选择办法，但是这些方法并不能在所有方面提供令人满意的解决方案，例如在技术上、经济上和生态上。在许多方法中，会出现不需要的反应和不需要的产物，从而不得不分离掉并用高成本的方法来处理，或者如果不能除掉将会在使用材料时导致问题的出现。
当涉及一种或多种多官能团化合物的反应时，方法的效率(转化度)是特别重要的。这种反应的一个例子是多官能团化合物与单官能团化合物反应以生成离散分子的反应。另一个例子是聚合反应，其中一种或多种多官能团化合物与另一种或多种多官能团化合物反应。在许多聚合物应用中，需要高分子量以得到所需要的物理性质，例如起泡、弹性、机械稳定性及其它性能。特别是在有机半导体的情况下，电学性质很大程度地受分子量的影响，通常需要极高的分子量以防止电气设备中发生诸如短路等故障。此外，对于这种应用需要高度的方法再现性。逐步生长的聚合物的聚合度(DP，链中重复单元的平均数)与反应的转化度(p)的关系如下：
DP = 1 1 - p
当需要较高的DP时，反应需要非常有效率，例如p＝0.95，DP＝20或p＝0.99，DP＝100。
已发现所谓的铃木反应(铃木反应)(Synthetic Communications，11(7)，513，(1981))对于制备芳基-芳基偶联化合物而言是非常适合的反应；其包括在碱、钯化合物和溶剂的存在下使卤化的或磺酰氧官能化的芳香化合物与含芳基硼官能团的化合物发生杂偶联。
反应参数的几种变化是已知的。一般而言，通常使用两相进行此反应：含有大部分碱的水相及含有大部分芳基化合物的有机相。经常使用非极性芳香溶剂作为有机溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯(例如，Chem.Commun.，1598，(1997))。在芳香溶剂例如苯或甲苯与醇例如甲醇或乙醇的混合物中进行这种反应也是已知的(例如参见J.Med.Chem.，40(4)，437，(1997))。那些水可混溶的溶剂通过提高碱和芳香硼化合物间的接触可用作反应促进剂。然而，我们发现令人惊讶地是这种α-H官能醇的存在会产生不需要的副产物，从而降低反应的效率。
EP-A-0694530教导了一种对于特别是含有亲电子基团的芳基化合物有效的方法，其以水可溶的配合物配体、可溶解在有机相中的钯化合物、对于形成水相的反应混合物而言是足量的水所成的混合物为基础。然而这种方法具有如下几个缺点：
第一，由于在同一相中活性催化剂(水可溶的钯膦配合物)和较高非极性的起始原料的浓度没有高到引起反应速度到敏感水平的原因，所以水可溶的配体对于较高非极性底物是有问题的。反应速度的问题将引起副反应的发生增大，从而降低反应效率。
第二，此方法的产率通常仅有90～95％，这对于制备简单的分子(即仅具有一个芳基-芳基偶联单元的分子)是令人满意的，但是对于制备多偶联的单个分子或聚合物是不够的。
第三，此方法需要使用相对较高摩尔比的钯(约1mol％)，从而引起较高成本和资源密集的清理。
第四，为补偿作为副反应发生的芳硼键的水解，通常也使用过量的芳香硼化合物。这是不利的，一方面是由于材料浪费的原因，而且尤其是在聚合情况下，需要精确的摩尔比1∶1，以得到高分子量，而这种摩尔比对水解有不利影响。
JP-A-2001/089404描述一种制备多环芳香化合物的方法，其中芳香硼化合物与芳香卤化的化合物在羰基化合物存在下偶联。在碱存在下发生反应的事实导致在碱和羰基化合物间发生不需要的化学反应。这些副反应不仅对主反应的效率有不利影响，而且会形成相对较大量的杂质。
使用相转移试剂以提高碱和芳香硼化合物间的接触也是已知的方法：
1.US-A-5777070(WO 99/20675)描述一种使双官能团芳香硼化合物与双官能团芳基卤化物在有机溶剂、无机碱水溶液和催化量的钯配合物存在下发生反应的聚合方法，其中使用按芳香硼化合物计摩尔比至少为0.01％(优选小于10mol％)的相转移催化剂(例如四烷基铵盐)。然而，此方法有如下几个问题，这几个问题也是WO 00/53656中存在的问题：
第一，反应进行的相对较慢，制得的聚合物表现出不同的颜色。
第二，就分子量而言，反应不可再现。
第三，在反应过程中观察到发泡，并且沉积的副产物出现在反应器壁上，从而使方法难于大规模进行。
2.WO 00/53656报道了相关的方法，其中使用有机化合物(例如四烷基氢氧化铵)作为碱，这对于提高有机相中的碱浓度是有效的，从而使反应进行的更快。然而，我们发现此方法具有如下的缺点：当所述方法中的反应在非极性溶剂如甲苯中进行时，从反应混合物中沉淀出白色固体，这种固体难于再溶解(甚至20小时后反应混合物仍是混浊的)。这种固体被认为是R4N+[ArBR′2(OH)]-型的盐。这样反应进行的较慢，即使相对较长时间后仍是多相的，这说明还没有到达终点。此外这还意味着没有真正得到高分子量的聚合物。
第二，在不同条件下反应发生不同的颜色；当在非极性溶剂如甲苯存在下进行反应时，聚合物表现出轻微的灰黑色，而在极性溶剂(例如THF或二氧六环)存在下聚合物是黄色的。灰黑色是由于钯催化剂分解同时析出胶状钯的原因。黄色表明碱或从碱生成的盐的分解。这些杂质是不需要的，尤其是在电子设备(例如发光二极管的有机半导体)中，这是由于它们对质量有相当大的损害的原因。
此外，碱的使用还具有如下缺点：
所述的碱(及从其生成的硼酸盐)在性质上而言是相转移催化剂，因此仅能应用相对资源密集的方法从产物中分离出来，从而由于处理时间较长的事实使成本更大，并且没有除掉的残渣对使用有不利影响。
此外，这类有机碱通常比所用的矿物碱昂贵5～10倍(例如碱金属的碳酸盐或磷酸盐)。
此外，在许多情况下这种碱也会引起发泡。
第四，需要相对较大量的催化剂(按芳卤基团的量计，约0.15mol％)，使得在粗聚合物中钯浓度为100～1000ppm，反过来这又引起下面将多次讨论的处理和残渣问题。
从对现有技术的评论来看，仍然需要高效率的方法，其中在较低催化剂浓度下生成芳基-芳基偶联化合物，同时不需要的反应最小。我们现在已发现令人惊讶地是在较低浓度的不含三苯基膦的钯化合物存在下，使用某些溶剂可使铃木反应具有特别高的反应效率。
因此本发明涉及一种在催化量的钯化合物、碱和多相溶剂混合物存在下，使卤化的或磺酰氧官能化的芳基或杂芳基化合物与芳香或杂芳香硼化合物反应的方法，其中形成芳基-芳基、芳基-杂芳基或杂芳基-杂芳基C-C键，其特征在于
a.溶剂混合物含有按体积计至少为0.1％的下列化合物
i)水可混溶的有机溶剂
ii)水不混溶的有机溶剂
iii)水，
条件是排除含有α-氢原子的醇和羰基化合物；
b.钯化合物不包括三苯基膦，或者实际上后者没有加到反应混合物中。
然后本发明的反应以一相或多相进行(取决于精确的组成和温度)，或者在反应进行时改变。然而，本发明的反应优选以多相进行。
芳基或杂芳基化合物及相应的硼化合物的芳香或杂芳香基是含有2～40个碳原子的芳香基或杂芳香本体，其可以被一种或多种含有1～20个碳原子的直链、支链或环烷基或烷氧基所取代，其中一种或多种不连续的CH2基团也可被O、S、C＝O或羧基、取代或未取代的C-2～C-20芳基或杂芳基、氟、氰基、硝基或磺酸衍生物所取代，或者可以是未被取代的。优选使用的简单化合物是苯、萘、蒽、芘、联苯、芴、螺-9，9′-二芴、菲、三蝶烯、吡啶、呋喃、噻吩、苯并噻二唑、吡咯、喹啉、喹喔啉、嘧啶、吡嗪的相应取代或未取代的衍生物。此外，也包括相应的多官能团化合物(下文定义的)和在聚合过程中形成的具有芳基或杂芳基端基的低聚物。
一方面，本发明方法的起始原料是如下通式(I)所示的卤化或磺酰氧官能化的芳基或杂芳基化合物：
Ar-(X)n                         (I)
其中Ar是如前所定义的芳基或杂芳基，X是-Cl、-Br、-I、-OS(O)2R1，R1是烷基、芳基或氟化烷基，n至少为1，优选为1～20，特别优选为1、2、3、4、5或6。
本发明方法的第二类起始化合物包括如下通式(II)所示的芳香或杂芳香硼化合物：
Ar-(BQ1Q2)m                     (II)
其中Ar是如前所定义的芳基或杂芳基，Q1和Q2对于每一种情况是相同或不同的并且是-OH、C1-C4烷氧基、C1-C4芳氧基、C1-C4烷基或卤素，或者Q1和Q2一起形成任选地被一种或多种C1-C4烷基所取代的C1-C4亚烷基二氧基，或者Q1、Q2和硼原子一起作为如下通式(III)所示的环硼氧烷环、或相似的硼酸酐或部分酸酐的一部分：
Figure C0282400400101
m至少为1，优选为1～20，特别优选为1、2、3、4、5或6。
为合成线性聚合物，优选同时将n和m选择为2。
钯化合物由钯源和任选地一种或多种其它组分组成。
钯源可以是钯化合物或金属钯。适合的钯源是钯(II)盐、或钯(O)化合物或配合物。优选的钯源是钯(II)卤化物、钯(II)羧酸盐、钯(II)β-酮酸盐、三(二亚苄基丙酮)合二钯(O)(Pd2dba3)、二氯(二苯基氰)合钯(II)、二氯(1，5-环辛二烯)合钯(II)、四(三芳基膦)合钯(O)或带有如下所述的其它组分的钯的离散化合物。
可以使用的形成活性钯化合物的其它组分从最广泛意义上来讲是可以与钯金属中心配合的配体。
优选的变体是选自如下的膦配体：三芳基膦、二芳基-烷基膦、芳基-二烷基膦、三烷基膦、三杂芳基膦、二杂芳基-烷基膦、杂芳基-二烷基膦，其可以是相同或不同、手性或非手性的在磷上的取代基，可以是一种或多种连接多种膦的磷基团的取代基，也可以是一种或多种金属原子的连接基团，但除了三苯基膦。此外，也可以使用卤代膦、二卤代膦、烷氧基或芳氧基膦、二烷氧基或二芳氧基膦。
此外，还特别优选的是如下通式(IV)所示的取代的三苯基膦：
Figure C0282400400111
其中
Y1～Y15是相同或不同的并且是氢、烷基、芳基、烷氧基、二烷基氨基、氯、氟、磺酸基、氰基或硝基，条件是取代基Y1～Y15中的至少1个但是优选3个或更多个不是氢。非常特别优选的变体例子是三(o-、或m-或p-甲苯基)膦、三(o-、或m-或p-甲氧苯基)膦、三(0-、或m-或p-氟苯基)-膦、三(o-、或m-或p-氯苯基)膦、三(2，6-二甲苯基)-膦、三(2，6-二甲氧苯基)膦、三(三甲苯基)膦、三(2，4，6-三甲氧苯基)膦及三(五氟苯基)膦。
更优选的配体是叔丁基-二-o-甲苯基膦、二-叔丁基-o-甲苯基膦、二环己基-2-联苯基膦、二-叔丁基-2-联苯基膦、三乙基膦、三-异丙基膦、三环己基膦、三-叔丁基膦、三-叔戊基膦、双(二-叔丁基膦基)甲烷及1，1’-双(二-叔丁基膦基)二茂铁。
在本发明中排除了三苯基膦，这是因为令人惊讶地发现其会使不需要的反应达到特别高的程度，而使用本发明中如前所述的其它配体避免了这些缺点。
钯化合物可以是固体(即多相)或是溶解的形式，而在后者的情况下，可以溶解在有机相或者水相中。
在本发明的方法中，按欲闭合的C-C键的量计，通常使用的钯化合物的量为0.00001mol％～5mol％(钯)。优选为0.001％～2％，特别优选为0.001％～1％。
按钯含量计，通常加入的其它组分(配体)为10∶1～1∶2，优选为8∶1～1∶1。
所用的碱例如与US-A-5,777,070的相似。所用的例如有碱或碱土金属的氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，如钠和钾的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，或者是金属醇化物，优选是相应的磷酸盐或碳酸盐。适宜时也可以使用碱的混合物。
从本申请可以理解，“水可混溶的有机溶剂”指当在溶剂中存在按重量计至少为5％的水和当在水中存在按重量计至少为5％的溶剂时，在室温下形成透明、单相溶液的溶剂。
优选的这种溶剂是有机醚、酯、腈、叔醇和碳酸酯，优选的是醚，特别优选的是二氧六环、四氢呋喃、乙二醇醚、DME和各种聚乙二醇醚。在本发明的方法中，优选的选自上述类别的一种或多种溶剂其量(按反应混合物的总体积计)为1～90％，更优选为10～75％，特别优选为25～75％。
从本申请可以理解，“水不混溶的有机溶剂”指即使当在溶剂中存在按重量计小于5％的水和即使当在水中存在按重量计小于5％的溶剂时，在室温下也不形成透明、单相溶液的溶剂，即可观察到相分离。
优选的水不可混溶的溶剂是芳香和脂肪烃、非极性醚、含氯烃，优选是芳香烃，更优选是甲苯、二甲苯或苯甲醚。
在本发明的方法中，优选的选自上述类别的一种或多种溶剂其量(按反应混合物的总体积计)为1～70％，更优选为10～50％，特别优选为15～50％。
所用的水通常是普通水，即自来水，适当时可用去离子水。在特别需要时当然也可使用较纯级水或除掉盐的水。在本发明的方法中，优选所用水的量(按反应混合物的总体积计)为1～50％，更优选为5～35％。
本发明的方法通常是轻微放热的，尽管通常需要轻微的活化。因此反应经常是在高于室温的温度下进行。因此，优选的温度范围是在室温和反应混合物的沸点之间，更优选的温度范围是40～120℃，特别优选的范围是40～100℃。然而，也可能反应在室温下就进行的足够快，因些不需要活化热。
反应在搅拌下进行，取决于反应混合物的粘度可以使用简单的搅拌器或者高粘度搅拌器。在高粘度的情况下，也可以使用防涡器。
反应组分的浓度很大程度地取决于被考虑的反应。尽管聚合反应通常在低于1mol/l(按欲闭合的C-C键的量计)的浓度范围下进行(由于聚合反应涉及的粘度增加)，但是在合成受限制的单个分子时也可使用高浓度范围。
原则上反应时间可以自由选定，并取决于被考虑的反应的速度。供参考的技术范围是几分钟直到100小时，优选的是15分钟至24小时。
反应本身是在常压下进行。然而，在高压和低压下进行以应也许是技术上有利的，这很大程度地取决于单个反应，尤其是可用的设备。
此外，本发明所述的方法的优点如下：
明显的效率(转化度)，这是由于可以得到含有极小缺点的材料的原因。本发明的方法尤其是对于多官能团化合物是有利的，这是由于有效的作用被加强了。更特别地是在起始原料含有两个欲被反应的基团的聚合反应中，芳基-芳基偶联可以连续进行多次，从而形成链状的分子，本发明的方法可生成非常长和分子量非常高的链。
本发明的特殊优点在于，由于铃木反应的效率被提高的原因，所用的昂贵钯催化剂的量被降低。这意味着制备成本降低，此外在产物中残渣钯的量明显减少。这产生了技术优点，例如避免损害产物的颜色，而这种杂质的减少对于有机半导体的情况特别是有利的，这是因为金属残渣的存在会有使用进引起损害。
进一步的优点是全部克服了(例如相对昂贵的碱或相转移催化剂)或者至少降低了(泡沫的形成)如前所述申请WO 00/53656和US-A-5777070(WO 99/20675)的缺点。
如前所述，由于本发明的方法具有非常高的效率，所以优选的实现方案是多官能团分子的反应形成单个分子或形成聚合物。
从本申请可以理解，“多官能团”指含有多个(例如二、三、四、五等)相同或相似的功能单元的化合物，在考虑的反应(在铃木反应的情况下)中所有的官能单元以相同的方式发和反应以产生一个产物分子。“多官能团”也意图包括含有可与另一个官能团反应的多个官能团的分子(例如含有至少一个芳香卤素基团和至少一个芳香硼基团的分子，被称为AB单体)。多官能团化合物的反应在本文中首先指一个多官能团化合物与多个单官能团化合物反应以形成一个限定的“低分子量”化合物。另一方面，当引进(至少)两种不同的多官能团化合物与另一种反应时，产物将具有聚合物的性能。从本发明可以理解，这也很清楚地构成铃木反应。
从上下文中可以看出，从本发明可以理解的“低分子量”指具有限定的分子量的分子，分子量总是＜10000g/mol，也优选＜2000g/mol。
根据本发明，当单个重复单元被增加或省略时，当特征性质(例如溶解度、熔点、玻璃态转变温度等)没有改变或仅非基本上的改变时，就说明存在聚合物性能。更简单的定义(特别是与关于“低分子量”的说明相比而言)是根据分子量的数值，据此“聚合物性能”被定义组分子量＞10000g/mol。
如前所述，本发明方法的优选实施方案是其在连接多官能团化合物与多个单官能团化合物中的用途。
这样制得的化合物明显没有(或非常低的量)由此反应带来的结构上的缺陷。
因此，按本发明方法制得的那些化合物相比于现有技术有明显改进，本发明也涉及这种化合物。
如前所述，本发明方法的另一个优选实施方案是其在聚合反应中的用途。
这样制得的聚芳撑(在本文中，此术语也意图包括在主链上不含芳撑或杂芳撑单元的共聚物)明显没有(或非常低的量)由此聚合反应带来的结构上的缺陷。
因此，按本发明方法制得的那些聚合物相比于现有技术有明显改进，本发明也涉及这种聚合物。
此方法使得制备比先前已知更高分子量的聚芳撑或聚杂芳撑成为可能。先前公开的最高重均聚合度(用GPC测量的Mw除以重复单元的平均分子量)约为950，而本发明方法得到的聚合物在某些情况下具有明显较高的值(参见实施例5)。由此，本发明也涉及重均聚合度DPw大于1000的聚芳撑或聚杂芳撑。
本发明优选的聚合过程如下：
●25～75％(按溶液的总体积计)的二氧六环或THF用作“水可混溶的有机溶剂”。
●15～50％的芳香溶剂用作“水不混溶的有机溶剂”，例如甲苯、二甲苯、氯苯或苯甲醚，优选是甲苯或二甲苯。
●加入约5～50％的水。
●所用的单体其浓度为20～200mmol/l。这两种不同的官能团(卤化或磺酰氧基团对硼基团)在开始时以1∶1(尽可能精确)的比例加入，或在通过随后将两种官能团中的一种加入(或者连续或者分批)另一种过量的官能团的反应过程中产生此比例。
●适当时，可以加入少量的单官能团化合物(“封端”)或者三或多官能团化合物(“支链”)。
●按闭合的键的数量计，加入的钯化合物的比例是1∶10000～1∶50，优选是1∶5000～1∶100。在这种情况下，优选使用钯(II)盐，如PdAc2或Pd2dba3，并加入配体，如P(o-Tol)3，按Pd计后者的比例是1∶1～1∶10。
●优选使用的碱是K3PO4，按闭合的键的数量计，其优选加入比例是0.8∶1～5∶1。
●剧烈搅拌下保持反应回流，并使反应进行约1～24小时。
●已经发现在反应结束时进行所谓的封端是有利的，即加入单官能团化合物，其能捕获聚合物中的任何活性端基。
●在反应结束时，可以使用常规的纯化方法将聚合物进一步纯化，例如沉淀、再沉淀、萃取等。对于高质量的应用(例如聚合物发光二极管)而言，有机物质(例如低聚物)或无机物质(例如Pd残渣、碱残渣)的污染必须降至尽可能低的程度。这一点可以通过如下方式来实现：
对于Pd而言，有很多不同的方式，例如通过离子交换、液液萃取、用配合物前体萃取、其它过程，
对于除去低分子量物质而言，例如可通过固液和液液萃取、也可通过多次再沉淀实现，
对于除去其它无机杂质而言，例如可通过对Pd和对低分子量物质所述的过程，也可通过用无机矿物酸萃取。
在上述聚合反应的另一个可能实施方案中，以至少两个步骤进行聚合反应，在第一步中使用一种过量的单体，从而形成含有第一组分的短链聚合物。在本文中“短链”指首先仅形成具有几个(例如3～20)重复单元的低聚物。随后在一个或更多步骤中加入其余单体，从而最终含硼活性基团和含卤素或磺酰氧活性基团的比例是1∶1。
第二或其它步骤的单体组分优选不同于第一步的单体组分，因此形成具有嵌段结构的聚合物。
本文中“嵌段结构”意指下面的：由于第一步例如形成具有序列B(AB)n的低聚物，其中A和B是所用的两个单体单元，B是过量的单体，n是低聚物平均长度。随后，加入单体C，从而平衡了活性端基的总量。最终使得聚合物主要含有如下的序列：(C[B(AB)n])m，其中m是如此定义的聚合物的平均链长度；即结构为B(AB)n和C交替，因此聚合物具有嵌段结构。当然，也可取决于加入的单体序列通过所述的方法制备其它的嵌段结构。
本发明的方法使得制备具有嵌段状形式的高分子量聚合物成为可能，这是因为与此前公知的方法相比，本发明的方法在没有相应的配对基团存在时对含硼、卤素或磺酰氧活性基团没有损害作用。
使用本文中所述的方法，现在可以制备例如聚芳撑，聚芳撑在EP-A-842.208、WO 00/22026、WO 00/46321、WO 99/54385、WO00/55927、WO 97/31048、WO 97/39045、WO 92/18552、WO 95/07955、EP-A-690.086、WO 02/044060中都有描述，在还没有公开的申请DE10143353.0的说明书中也有描述。按本发明方法制备的聚合物通常与引用文献中所述的聚合物相比表现出优势，例如没有分子量、分子量分布的缺陷，因此通常也具备相应的使用性能。
本发明的聚合物可用于电子元件中，如有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-lasers)、用于液晶显示器的有机彩色滤波器或有机感光器，本发明也涉及这些电子元件。
所述的发明可由下面的说明书和实施例进行阐明，尽管其不以任何方式限制本发明，但是当然本领域所属技术人员可以很容易将本发明应用于上述或引用文献中所述的体系中。
部分A  本发明方法的实施例
A1：多官能团化合物的制备
制备2，2′，7，7′-四(联苯基-4)-9，9′-螺二芴，过程：2，2′，7，7′-四溴-9，9′-螺二芴(158.0g，250mmol)、联苯基-4-硼酸(239.0g，1200mmol)和磷酸钾(447g，2100mmol)悬浮在700mL甲苯、700mL二氧六环和1000mL水所成的混合物中，向溶液中通入氩气。然后加入三-o-甲苯基膦(0.459g，1.5mmol)，5分钟后加入58mg(0.25mmol)的乙酸钯，并将反应混合物在87℃下加热。8小时后，将混合物冷至室温，过滤沉淀的固体，用水洗，然后用甲苯洗，得到所需的产物222g(理论值的96％)，没有经过进一步纯化按HPLC测得其纯度为99.6％。
1H NMR(CDCl3)：7.98(d，4H，H-4)，7.72(dd，4H，H-3)，7.54(m，24H，苯基-H)，7.40(m，8H，苯基-H)，7.31(m，4H，苯基-H)，7.10(d，4H，H-l)。
A2：聚合物的制备
本申请中所用的单体的合成公开于申请WO 02/077060的说明书
Figure C0282400400191
中。所用的单体可按如下制得：
实施例P1：使用二氧六环/甲苯混合物和0.025mol％的Pd。
共聚合50mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)与50mol％的2，7-二溴-9-(2′，5′-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)(聚合物P1)。
通过通入氩气30分钟将3.3827g(5.00mmol)M2(含量：99.85％)、4.0033g(5.00mmol)M1(含量：99.4％)、4.89g(21.25mmol)K3PO4·H2O、15.6mL甲苯、46.9mL二氧六环和8.5mL水进行排气。然后加入4.56mg(15μmol)的三-o-甲苯基膦，5分钟后在保护气存在下加入0.56mg(2.5μmol)的乙酸钯。在氩气保护下及87℃(轻微回流)的内部温度下剧烈搅拌悬浮液。2小时后，由于高粘度的原因，再次加入15.6mL甲苯和46.9mL二氧六环。6小时后，再加入0.30gM1。再加热1小时后，加入0.3mL的溴苯，并再加热回流1小时。
反应溶液用200mL甲苯稀释，3小时内加入100mL 1％的NaCN水溶液并搅拌。有机相用水洗涤3次，通过加入500mL甲醇析出沉淀。聚合物在50℃下于1小时内溶解在600mL THF中，用1200mLMeOH进行沉淀，洗涤，真空干燥。在600mL THF/1200mL甲醇中进行再沉淀，然后抽滤，干燥至恒重。得到5.16g(8.78mmol，87.8％)的聚合物P1，无色固体。
1H NMR(C2D2Cl4)：7.8-7.1(m，9H，芴，螺)；6.6(br.s，1H，芴)，6.21(br s，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，6H，OCH2)，2.16(s，1.5H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H)。
GPC：THF；1mL/min，PL-胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测：Mw＝814000g/mol，Mn＝267000g/mol。
实施例P2：使用二氧六环/甲苯混合物和0.0125mol％的Pd。
共聚合50mol％的2′，3，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)、40mol％的2，7-二溴-9-(2’，5’-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)和10mol％的N，N′-二(4-溴苯基)-N，N′-二(4-叔丁基苯基)联苯胺(M3)(聚合物P2)。
通过通入氩气30分钟将13.5308g(20.00mmol)M2(含量：99.85％)、20.0164g(25mmol)M1(含量：99.4％)、3.7932g(5.00mmol)M3(含量：99.5％)、24.47g(106.25mmol)K3PO4·H2O、78mL甲苯、234mL二氧六环和44mL水进行排气。然后加入11.4mg(37μmol)的三-o-甲苯基膦，5分钟后在保护气存在下加入1.40mg(6.25μmol)的乙酸钯。在氩气保护下及87℃(轻微回流)的内部温度下剧烈搅拌悬浮液。2小时后，由于高粘度的原因，再次加入39mL甲苯和117mL二氧六环。6小时后，再加入0.36g M1。再加热30分钟后，加入0.5mL的溴苯，并再加热回流15分钟。
反应溶液用500mL甲苯稀释，3小时内加入100mL 2％的NaCN水溶液并搅拌。有机相用水洗涤3次，通过加入2500mL甲醇析出沉淀。聚合物在50℃下于1小时内溶解在1500mL THF中，用3000mLMeOH进行沉淀，洗涤，真空干燥。在1500mL THF/3000mL甲醇中进行再沉淀，然后抽滤，干燥至恒重。得到27.005g(45.3mmol，90.6％)的聚合物P2，淡黄色固体。
1H NMR(C2D2Cl4)：7.9-6.8(m，10.4H，芴，螺，TAD)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，5.6H，OCH2)，2.16(s，1.2H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.30的叔丁基)。
GPC：THF；1mL/min，PL-胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测：Mw＝630000g/mol，Mn＝240000g/mol。
实施例P3：使用二氧六环/甲苯混合物、0.1mol％的Pd和含噻吩的单体。
共聚合50mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)、35mol％4，7-二溴-苯并[1，2，5]噻二唑(M4)、10mol％的N，N′-二(4-溴苯基)-N，N′-二(4-叔丁基苯基)联苯胺(M3)和5mol％二-4，7-(2′-溴-5′-噻吩基)-2，1，3-噻二唑(M5)(聚合物P3)。
通过通入氩气30分钟将8.0065g(10.00mmol)M1(含量：99.4％)、2.0578g(7mmol)M4(含量：99.8％)、1.5173g(2.00mmol)M3(含量：99.5％)、0.4582g(1.00mmol)M5(含量：99.8％)、10.13g(44.00mmol)K3PO4·H2O、25mL甲苯、75mL二氧六环和50mL水进行排气。然后加入36.5mg(120μmol)的三-o-甲苯基膦，5分钟后在保护气存在下加入4.49mg(20μmol)的乙酸钯。在氩气保护下及87℃(轻微回流)的内部温度下剧烈搅拌悬浮液。30分钟后，由于高粘度的原因，再次加入40mL甲苯，90分钟后，再次加入30mL甲苯。6小时后，再加入0.2g M1。再加热30分钟后，加入0.3mL的溴苯，并再加热回流15分钟。
反应溶液用200mL甲苯稀释，3小时内加入100mL 2％的NaCN水溶液并搅拌。有机相用水洗涤3次，通过加入1000mL甲醇析出沉淀。聚合物在50℃下于1小时内溶解在600mL THF中，用1200mLMeOH进行沉淀，洗涤，真空干燥。在600mL THF/1200mL甲醇中进行再沉淀，然后抽滤，干燥至恒重。得到8.65g(18.8mmol，94.2％)的聚合物P3，深红色固体。
1H NMR(CDCl3)：8.2-6.8(m，7.4H，螺，TAD，噻二唑和噻吩)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(2×m，4H，OCH2)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.24的叔丁基)。
GPC：THF；1mL/min，PL-胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测：Mw＝470000g/mol，Mn＝163000g/mol。
实施例P4：步骤2中的聚合物形成嵌段结构的聚合物。
第一步，共聚合12.5mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)和10mol％的N，N′-二(4-溴苯基)-N，N′-二(4-叔丁基苯基)联苯胺(M3)。第二步，加入37.5mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)和40mol％的2，7-二溴-9-(2′，5′-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)(聚合物P4)。
通过通入氩气30分钟将0.8007g(1.00mmol)M1(含量：99.4％)、0.6069g(0.80mmol)M3(含量：99.5％)、3.91g(17.00mmol)K3PO4·H2O、2.5mL甲苯、7.5mL二氧六环和8.5mL水进行排气。然后加入3.65mg(12μmol)的三-o-甲苯基膦，5分钟后在保护气存在下加入0.45mg(2.0μmol)的乙酸钯。在氩气保护下及87℃(轻微回流)的内部温度下剧烈搅拌悬浮液2小时。根据NMR，20％的原始硼酸乙二醇酯仍然存在(在CDCl3中信号位于4.28ppm处)，从化学计量也可预期到这一点。然后，再加入2.4020g(3.00mmol)M1(含量：99.4％)、2.1649g(3.2mmol)M2(含量：99.85％)、10mL甲苯和30mL二氧六环。2小时后，由于高粘度的原因，再次加入12.5mL甲苯和37.5mL二氧六环。6小时后，再加入0.30g M1。再加热1小时后，加入0.3mL的溴苯，并再加热回流1小时。
反应溶液用200mL甲苯稀释，3小时内加入100mL 1％的NaCN水溶液并搅拌。有机相用水洗涤3次，通过加入400mL甲醇析出沉淀。聚合物在50℃下于1小时内溶解在300mL THF中，用600mLMeOH进行沉淀，洗涤，真空干燥。在300mL THF/600mL甲醇中进行再沉淀，然后抽滤，干燥至恒重。得到4.23g(7.10mmol，88.7％)的聚合物P4，淡黄色固体。
1H NMR(C2D2Cl4)：7.8-7.7(m，1H，螺)；7.7-7.1(m，9.4H，芴，螺，TAD)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺，在6.27ppm处表现出其它的大信号，这归因于TAD-螺-TAD单元，证实了嵌段结构s)；4.0-3.4(3×m，5.6H，OCH2)，2.16(s，1.2H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.30的叔丁基)。
GPC：THF；1mL/min，PL-胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测：Mw＝480000g/mol，Mn＝150000g/mol。
实施例P5：使用二氧六环/甲苯混合物和0.0125mol％的Pd、单体M1的纯度较大。
共聚合50mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)、40mol％的2，7-二溴-9-(2’，5’-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)和10mol％的N，N′-二(4-溴苯基)-N，N′-二(4-叔丁基苯基)联苯胺(M3)(聚合物P5)。
通过通入氩气30分钟将2.1649g(3.20mmol)M2(含量：99.85％)、3.2026g(4.00mmol)M1(含量：99.8％)、0.6069g(0.80mmol)M3(含量：99.5％)、3.91g(17.0mmol)K3PO4·H2O、12.5mL甲苯、37.5mL二氧六环和6.8mL水进行排气。然后加入3.65mg(12μmol)的三-o-甲苯基膦，5分钟后在保护气存在下加入0.45mg(2μmol)的乙酸钯。在氩气保护下及87℃(轻微回流)的内部温度下剧烈搅拌悬浮液。2小时后，由于高粘度的原因，再次加入12.5mL甲苯和37.5mL二氧六环。6小时后，再加入0.03g M1。再加热30分钟后，加入0.1mL的溴苯，并再加热回流15分钟。
反应溶液用80mL甲苯稀释，3小时内加入100mL 2％的NaCN水溶液并搅拌。有机相用H2O洗涤3次，通过加入400mL甲醇析出沉淀。聚合物在50℃下于1小时内溶解在300mL THF中，用600mLMeOH进行沉淀，洗涤，真空干燥。在300mL THF/600mL甲醇中进行再沉淀，然后抽滤，干燥至恒重。得到4.44g(7.45mmol，93.0％)的聚合物P5，淡黄色固体。
1H NMR(C2D2Cl4)：7.9-6.8(m，10.4H，芴，螺，TAD)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，5.6H，OCH2)，2.16(s，1.2H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.30的叔丁基)。
GPC：THF；1mL/min，PL-胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测：Mw＝1400000g/mol，Mn＝410000g/mol，相应于2350的重均聚合度DPw。
部分B  比较例-未包含在本发明中
比较例V1：使用甲苯和三苯基膦作为配体，乙醇作为相转移试剂。
共聚合50mol％的2，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)、40mol％的2，7-二溴-9-(2’，5’-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)和10mol％的N，N′-二(4-溴苯基)-N，N′-二(4-叔丁基苯基)联苯胺(M3)(聚合物V1)。
通过通入氩气30分钟将2.000g(2.4979mmol)M1(含量：99.4％)、1.3519g(1.9983mmol)M2(含量：99.85％)、0.3789g(0.4995mmol)M3(含量：99.5％)、2.07g(8.994mmol)K3PO4·H2O、6mL甲苯、3.8mL H2O和0.2mL乙醇进行排气。然后在保护气存在下加入58mg(0.0499mmol)四(三苯基膦基)合钯(O)。在氩气保护下及87℃(轻微回流)的内部温度下剧烈搅拌悬浮液。7天后，反应混合物是黑灰色，再加入0.2g M1。再加热2小时后，加入0.3mL的溴苯，并再加热回流1小时。
反应溶液用120mL甲苯稀释，3小时内加入100mL 2％的NaCN水溶液并搅拌。有机相用水洗涤3次，通过加入200mL甲醇析出沉淀。聚合物溶解在100mL THF中，用200mL MeOH进行沉淀，洗涤，真空干燥。在100mL THF/200mL甲醇中进行再沉淀，然后抽滤，干燥至恒重。得到2.07g(3.48mmol，69.6％)的聚合物V1，黄色固体。
1H NMR(C2D2Cl4)：7.9-6.8(m，10.4H，芴，螺，TAD)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，5.6H，OCH2)，2.16(s，1.2H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.30的叔丁基)。
GPC：THF；1mL/min，PL-胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测：Mw＝25000g/mol，Mn＝10400g/mol。
比较例V2：根据WO 00/53656用甲苯作溶剂，三苯基膦作为配体，四乙基氢氧化铵作为碱。
共聚合50mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)和50mol％的2，7-二溴-9-(2′5′-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)(聚合物V2)。
通过通入氩气10分钟将3.3827g(5.00mmol)M2(含量：99.85％)、4.0033g(5.00mmol)M1(含量：99.4％)、17.3mg(15μmol)四(三苯基膦基)钯(O)和62.5mL甲苯进行排气。然后在保护气存在下加入8.32g(22.5mmol)40％的四乙基氢氧化铵水溶液和8.32mL水。在氩气保护下及87℃的内部温度下加热悬浮液，于是沉淀出白色固体，除了在烧瓶边缘有残渣外，几分钟后其可再溶解。回流2小时后，加入1mL的溴苯。1小时后，加入1.5g苯基硼酸，并再加热回流1小时。
反应溶液用400mL甲醇沉淀，过滤分离，然后用水和甲醇洗涤。聚合物溶解在200mL甲苯中，用400mL MeOH进行沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。得到5.52g(9.39mmol，93.9％)的聚合物V2，黄灰色固体。
1H NMR(C2D2Cl4)：7.8-7.1(m，9H，芴，螺)；6.6(br.s，1H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，6H，OCH2)，2.16(s，1.5H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H)。
GPC：THF；1mL/min，PL-胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测：Mw＝149000g/mol，Mn＝44000g/mol。
部分C：LED的制造和表征：
按照下面列出的一般过程制造LED。当然在个别情况下，此过程不得不适应特定的形势(例如，聚合物粘度得设备中最佳的聚合物层厚度)。在每种情况下，下述的LED是两层体系，即基底//ITO//PEDOT//聚合物//阴极。PEDOT是聚噻吩衍生物。
制造高效率长寿命LED的一般过程：
在将ITO涂布的基底(例如玻璃支撑体、PET膜)切成适当尺寸后，将它们在超声浴中经多次清洗步骤进行清洗(例如肥皂溶液、微孔水、异丙醇)。为干燥，将它们用N2枪冲洗，并保存在干燥器中。在用聚合物涂布前，将它们用臭氧等离子体装置处理约20分钟。通过在室温下进行搅拌以溶解来制备被考虑的聚合物的溶液(通常例如在甲苯、氯苯、二甲苯∶环己酮(4∶1)中的浓度是4-25mg/mL)。取决于不同的聚合物，也可能在50-70℃下搅拌一段时间是有利的。当聚合物溶解完成后，用5μm过滤器进行过滤，再用具有可调速度(400-6000)的旋转涂布器进行涂布。因此，层的厚度可约为50～300nm。通常预先将优选是掺杂的PEDOT或PANI的导电聚合物涂布到(结构的)ITO上。
电极也被涂布到聚合物膜上。这通常通过热气相沉积进行(BalzerBA360或Pfeiffer PL S 500)。透明ITO电极被连接起来作为阳极，金属电极(例如Ba、Yb、Ca)作为阴极，测定设备的参数。使用寿命被定义成达到原始亮度50％所用的时间，并在100cd/m2下进行测量。
得到的结果和所述的聚合物列在表1中。
表1
        聚合反应中单体的量[％]   GPC*   电致发光**   粘度***
  聚合物(类型)   单体1   单体2   单体3  单体4  Mw(·1000g/mol)  MN(·1000g/mol)   λmax[nm]   最大效率[Cd/A]   在100Cd/m2时的电压[v]   EL颜色   在100Cd/m2时的使用寿命[小时]   在甲苯中10mg/mL(cPs)
  P1P2P3P4，第一步P4，第二步P5   50％M150％M150％M112.5％M137.5％M150％M1   50％M240％M235％M4-40％M240％M2   -10％M310％M310％M3-10％M3  -5％M5---  814630470-4801400  267240163-150410   455462632-455457   1.02.51.8-1.82.7   5.25.03.5-4.54.2   深蓝蓝红-深蓝蓝   150030008000-35004000   29.86.85.5-6.376
  V1V2   50％M150％M1   40％M250％M2   10％M3-  25149  1050   475470   1.10.6   7.76.2   白-蓝白-蓝   20100   0.91.8
*GPC测量THF；1mL/min，PL-胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测用聚苯乙烯校准
**对于制备聚合物LED，参见部分C
***测量甲苯中10mg/ml的聚合物溶液的粘度，用Brookfield LVDV-III流变仪(CP-41)以40S-1进行测量。

Claims (13)

1.一种在催化量的钯化合物、碱和多相溶剂混合物存在下，使卤化的或磺酰氧官能化的芳基或杂芳基化合物与芳香或杂芳香硼化合物反应的方法，其中形成芳基-芳基、芳基-杂芳基或杂芳基-杂芳基C-C键，其特征在于
a.溶剂混合物含有按体积计至少为0.1％的下列每一种化合物
i)水可混溶的有机溶剂
ii)水不混溶的有机溶剂
iii)水
条件是不包括含有α-氢原子的醇和羰基化合物；
b.钯化合物不包括三苯基膦，或后者没有明确地加到反应混合物中，
其中所述的水可混溶的有机溶剂是，当在溶剂中存在按重量计至少为5％的水和当在水中存在按重量计至少为5％的溶剂时，在室温下形成透明、单相溶液的至少一种溶剂；
所述的水不混溶的有机溶剂是，即使当在溶剂中存在按重量计小于5％的水和即使当在水中存在按重量计小于5％的溶剂时，在室温下也不形成透明、单相溶液的至少一种溶剂，即可观察到相分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，芳基或杂芳基化合物及对应硼化合物的芳香基或杂芳香基是含有2～40个碳原子的芳香或杂芳香本体，其可以被一种或多种含有1～20个碳原子的直链、支链或环烷基或烷氧基所取代，其中一种或多种非连续的CH2基团也被O、S、C＝O或羧基、取代或未取代的C-2～C-20芳基或杂芳基、氟、氰基、硝基或磺酸衍生物所取代，或者其可以是未被取代的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用如下通式(I)所示的卤化或磺酰氧官能化的芳基或杂芳基化合物：
Ar-(X)n                  (I)
其中
Ar是如权利要求2所定义的芳基或杂芳基，
X是-Cl、-Br、-I、-OS(O)2R1，
及R1是烷基、芳基或氟化烷基，
n至少为1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于n为1～20。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用如下通式(II)所示的芳香或杂芳香硼化合物：
Ar-(BQ1Q2)m                    (II)
其中
Ar是如前所定义的芳基或杂芳基，
Q1和Q2是相同或不同的，并且是-OH、C1-C4烷氧基、C1-C4芳氧基、C1-C4烷基或卤素，或者Q1和Q2一起形成任选地被一种或多种C1-C4烷基所取代的C1-C4亚烷基二氧基，或者Q1、Q2和硼原子一起作为如下通式(III)所示的环硼氧烷环的一部分：
Figure C028240040003C1
m至少为1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于m为1～20。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，钯化合物由钯源和任选地一种或多种其它组分组成，
钯源可以是钯(II)盐、或钯(0)化合物或络合物或也可是金属钯，
另外的组分是可以在钯金属中心配位的配体。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用作其它组分的膦配体选自：三芳基膦、二芳基-烷基膦、芳基-二烷基膦、三烷基膦、三杂芳基膦、二杂芳基-烷基膦、杂芳基-二烷基膦，磷上的取代基可以是相同或不同、手性或非手性的，一种或多种取代基可连接多个膦的磷基团，那些连接基团中的一些也可以是一种或多种金属原子，但不使用三苯基膦。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以至少两个步骤进行反应，在第一步中使用一种过量的单体，从而形成含有第一组成的短链聚合物，随后在一个或多个步骤中加入剩余的单体，从而最终含硼活性基团和含卤素或磺酰氧活性基团的比例是1∶1。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，第二或其它步骤的单体组成不同于第一步的单体组成，因此形成具有嵌段状结构的聚合物。
11.一种聚芳撑或聚杂芳撑，通过如权利要求1至10中一个或多个所述的方法得到，其重均聚合度DPw至少为1000。
12.权利要求11所述的聚合物在电子元件中的用途。
13.一种含有权利要求11所述的一种或多种聚合物的电子元件。
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