JP6195823B2

JP6195823B2 - 電子素子のための化合物

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Publication number: JP6195823B2
Application number: JP2014508701A
Authority: JP
Inventors: パルハム、アミア・ホサイン; ブエシング、アルネ; プフルム、クリストフ; ムジカ−フェルナウド、テレサ; ストエッセル、フィリップ; エベルレ、トマス
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2032-04-12
Also published as: EP2705550A1; KR102014552B1; US20140070146A1; US10177312B2; JP2014527022A; EP2705550B1; KR20140045368A; CN103503188A; WO2012149999A1; CN103503188B

Description

本発明は、式（Ｉ）の化合物、この化合物の電子素子での使用および一以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子に関する。さらに、本発明は、式（Ｉ）の化合物の製造方法と一以上の式（Ｉ）の化合物を含む調合物に関する。

電子素子用の新規機能性化合物の開発は、現在集中的な研究課題である。ここで、その目的は、これまで電子素子で未だ使用されたことのない化合物の開発と研究および素子の改善された特性プロフィールを可能にする化合物の開発である。

本発明にしたがうと、用語電子素子は、特に、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）を意味するものと解される。

上記言及した有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、当業者に知られ、特に、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO1998/27136に記載されている。

さらなる改良が、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性データに関して、特に、広範な商業的使用の面で、いまだ必要とされている。この点で、特に、重要なことは、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命、効率と駆動電圧および達成される色値である。特に、青色発光エレクトロルミネッセンス素子の場合に、素子の寿命に関して改善の余地がある。加えて、電子素子での機能性材料としての使用のための化合物が、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華することが望ましい。

有機材料を含む電子素子の分野では、とりわけ、マトリックス材料、特に、電子素子の良好な効率、長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらす燐光エミッターのためのマトリックス材料への需要が存在する。特に、マトリックス材料の特性は、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率を制限することが多い。燐光エミッターのためのマトリックス材料の場合には、高いＴ_１準位（三重項準位）を有することが望ましい。これは、青色発光燐光エミッターのためのマトリックス材料の場合に、特に、関連がある。

さらに、特に、電子輸送材料の特性が、有機エレクトロルミッセンス素子の上記言及した特性に顕著な影響をも有することから、新規な電子輸送材料の提供が望まれる。特に、良好な効率、長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらす電子輸送材料への需要が存在する。

先行技術にしたがうと、カルバゾール誘導体、たとえば、ビス（カルバゾリル）ビフェニルが、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されることが多い。ケトン（WO 2004/093207）、ホスフィンオキシド、スルホン（WO 2005/003253）トリアジン化合物が、たとえば、トリアジニルスピロビフルオレン（たとえば、WO 2010/015306）および金属錯体、たとえば、ＢＡｌｑまたは亜鉛（ＩＩ）ビス[2-(2-ベンゾチアゾール)フェノレート]が、同様にこの機能に使用される。

出願WO 2006/067976およびWO 2008/123189は、電子素子での使用のための、たとえば、トリアジン等の電子欠損ヘテロ環で誘導体化されたカルバゾール誘導体を開示する。しかしながら、電子素子のための機能性材料用の新規化合物に対する需要が引き続き存在する。特に、有機エレクトロルミッセンス素子でのマトリックス材料としてまたは電子輸送材料用化合物に対する需要が存在する。また、特に、電子素子の特性データの改善を達成することができる化合物に対する需要が存在する。

したがって、本発明は、たとえば、ＯＬＥＤ等の電子素子での使用に適し、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料としておよび/または電子輸送材料として使用することができる化合物を提供する技術的課題を基礎としている。

本発明により、以下に示される式（Ｉ）の化合物が、電子素子における、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料としておよび電子輸送材料としての使用に対して極めて適していることが今回見いだされた。これらの化合物は、スペーサー基として芳香族六員環を介してジヒドロアクリジン誘導体に結合するある種の電子欠損基Ａを含むことを特徴とする。

したがって、本発明は、式（Ｉ）の化合物に関する。

ここで、式（ＩＩ）の基は、＊により示される少なくとも一つの結合を介して結合し、ここで、式（ＩＩ）中の＊は、さらに、式（Ｉ）の単位への結合を示し、ここで、式（Ｉ）中で、式（ＩＩ）の基が、＊により示される結合に結合しない場合には、基Ｒ^２がそこに結合し、以下が、出現する記号と添え字に適用される：
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、
−１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる二個以上のヘテロ原子を有する少なくとも一つの複素環式芳香族五員環を含むか、またはＮ、ＯおよびＳから選ばれる二個以上のヘテロ原子を有する少なくとも一つの複素環式芳香族六員環を含む５〜２０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基、
−１以上の基Ｒ^１により置換されてよいケト基、または
−１以上の基Ｒ^１により置換されてよい酸化リン基、または
−１以上の基Ｒ^１により置換されてよい酸化硫黄基であり、
Ｙは、ＢＲ^２、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＳ（=Ｏ）_２から選ばれる二価基であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１もしくはＮであるか、またはそこに結合する基ＡをもつＣであり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^２またはＮであり；
Ａｒ^１は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ^３）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^３、ＣＲ^３=Ｃ（Ｒ^３）_２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^３、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^３、ＯＲ^３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^３で置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ^３）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^３、ＣＲ^３=Ｃ（Ｒ^３）_２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^３、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｎ（Ｒ^３）_２、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^３、ＯＲ^３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ^４）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^４、ＣＲ^４=Ｃ（Ｒ^４）_２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^４、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）_２、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、Ｎ（Ｒ^４）_２、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^４）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^４、ＯＲ^４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^４、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^４、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^４により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^４Ｃ=ＣＲ^４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^４-、ＮＲ^４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^４により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^４で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ^４は、たがいに結合してもよく、および環を形成してよく；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３であり、
ここで、基Ｚの構成成分としての基Ｒ^２は、式（Ｉ）の環構造上に縮合するいかなる環を形成してはならず；および
さらに、式（ＩＩ）の基が式（Ｉ）中の窒素原子に結合するならば、基Ａは、メタもしくはオルト位で芳香族六員環に結合し；
およびさらに、以下の化合物は除外される。

本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。さらなる選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示され、これらが適用される。

ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味するものと解される。本発明の意味での縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族から成る。この定義に従うと、たとえば、ピペリジン環等の一以上の非共役（非複素環式芳香族）環が、芳香族もしくは複素環式芳香族環と縮合する基を意味するとは解されないことを、この時点で指摘される必要がある。

アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ^３混成のＣ、Ｓｉ、ＮあるいはＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解される。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。

本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ_２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。

本発明の目的のために、ケト基は、以下の式（Ｋ）の基を意味するものと解され、

ここで、Ｒ^１は、上記定義のとおりであり、破線の結合は式（ＩＩ）の単位への結合である。式（Ｋ）中のＲ^１は、好ましくは、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基（１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）である。式（Ｋ）中のＲ^１は、特に、好ましくは、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。

本発明の目的のために、リン酸化物基は、以下の式（Ｐ）の基を意味するものと解され、

ここで、Ｒ^１は、上記定義のとおりであり、破線の結合は式（ＩＩ）の単位への結合である。式（Ｐ）中のＲ^１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基（１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）である。式（Ｐ）中のＲ^１は、特に、好ましくは、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。

本発明の目的のために、硫黄酸化物基は、以下の式（Ｓ）の基を意味するものと解され、

ここで、Ｒ^１は、上記定義のとおりであり、添え字ａは、１または２であることができ、破線の結合は式（ＩＩ）の単位への結合である。式（Ｓ）中のＲ^１は、好ましくは、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基（１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）である。式（Ｓ）中のＲ^１は、特に、好ましくは、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。

二個以上の基が、互いに環を形成するという表現は、本説明の目的のために、特に、二個の基が化学結合により互いに結合することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより図解される：

しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより図解される。

基Ｚの構成成分としての基Ｒ^２が、式（Ｉ）の環構造上で縮合する環を形成することができないという表現は、本発明の目的のために、特に、式（Ｉ）の環構造が、たとえば、ピロール、インドールおよびピペリジン環等の縮合ヘテロ環により拡張することができないことを意味するものと解される。

好ましい態様によれば、本発明の化合物は、式（Ｉ）中に示されるアリールアミノ基に加えてさらなるアリールアミノ基を含まない。本発明の化合物は、特に、好ましくは、式（Ｉ）中に示されるアミノ基に加えてさらなるアミノ基を含まない。

さらに好ましい態様によれば、ｎは、０または１、特に、好ましくは、０の値を有する。

基Ａｒ^１は、各々１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくは５〜１８個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造がさらに好ましい。基Ａｒ^１は、特に、好ましくは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリーレン基、非常に、特に、好ましくは、各々１以上の基Ｒ^１により置換されてよいフェニレンまたはナフチレンである。

基Ｙは、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＮＲ^２、ＯおよびＳから選ばれることがさらに好ましい。基Ｙは、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ^２）_２である。

式（ＩＩ）の基毎の０、１、２または３個の基Ｘは、Ｎであり、二個を超えない隣接する基Ｘは、同時にＮであることがさらに好ましい。特に、好ましくは、式（ＩＩ）の基毎の一個を超えなＸはＮであり、非常に、特に、好ましくは、基Ｘは、Ｎではない。

芳香族六員環毎の０、１、２または３個の基Ｚは、Ｎであり、二個を超えない隣接する基Ｚは、同時にＮであることがさらに好ましい。特に、好ましくは、芳香族六員環毎の一個を超えない基ＺはＮであり、非常に、特に、好ましくは、基Ｚは、Ｎではない。

さらに、Ｒ^１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^３、-ＮＲ^３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ^１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。

さらに、基Ａに結合しない基Ｒ^１は、好ましくは、Ｈである。

好ましい態様によれば、基Ｘの構成成分であるか、または基Ａｒ^１に結合する式（ＩＩ）中の一以上の基Ｒ^１は、環を形成して隣接する環に追加的に結合する。

Ｒ^２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｎ（Ｒ^３）_３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^３、-ＮＲ^３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ^２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい
Ｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、Ｎ（Ｒ^４）_３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^４により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ^４Ｃ=ＣＲ^４-、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^４、-ＮＲ^４-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^４-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^４により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ^３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい
好ましい態様では、式（ＩＩ）の基は、以下の式（ＩＩ−１）の構造を有する。

ここで、Ａ、Ｒ^１およびＸは、上記定義されるとおりである。この場合、基Ａは、好ましくは、芳香族六員環にメタ位もしくはオルト位で結合する。

式（ＩＩ−１）の基の、特に、好ましい態様は、式（ＩＩ−１−１）および式（ＩＩ―１−２）である。

ここで、ＡおよびＲ^１は、上記定義されるとおりである。

さらに、好ましい態様では、式（ＩＩ）の基は、以下の式（ＩＩ−２）の構造を有する。

ここで、Ａ、Ａｒ^１、Ｒ^１およびＸは、上記定義されるとおりである。この場合、基Ａは、好ましくは、芳香族六員環にメタ位もしくはオルト位で結合する。

式（ＩＩ−２）の基の、特に、好ましい態様は、式（ＩＩ−２−１）および式（ＩＩ―２−２）である。

ここで、Ａ、Ａｒ^１およびＲ^１は、上記定義されるとおりである。

さらに、好ましい態様では、式（ＩＩ）の基は、以下の式（ＩＩ−３）の構造を有する。

ここで、Ａ、Ｒ^１およびＸは、上記定義されるとおりであり、六員環の一つに結合する一以上の基Ｒ^１は、環を形成して隣接する環に追加的に結合してよい。式（ＩＩ−３）中の基Ａは、好ましくは、芳香族六員環にメタ位もしくはオルト位で結合する。

式（ＩＩ−３）の基の、特に、好ましい態様は、式（ＩＩ−３−１）〜式（ＩＩ―３−６）である。

ここで、ＡおよびＲ^１は、上記定義されるとおりである。

さらに、好ましい態様では、式（ＩＩ）の基は、以下の式（ＩＩ−４）の構造を有する。

ここで、Ａ、Ａｒ^１、Ｒ^１およびＸは、上記定義されるとおりであり、六員環の一つに結合する一以上の基Ｒ^１は、環を形成して隣接する環に追加的に結合してよい。式（ＩＩ−４）中の基Ａは、好ましくは、芳香族六員環にメタ位もしくはオルト位で結合する。

式（ＩＩ−４）の基の、特に、好ましい態様は、式（ＩＩ−４−１）〜式（ＩＩ―４−６）である。

ここで、ＡおよびＡｒ^１およびＲ^１は、上記定義されるとおりである。

さらに、好ましい態様では、式（ＩＩ）の基は、以下の式（ＩＩ−５）の構造を有する。

ここで、Ａ、Ｒ^１およびＸは、上記定義されるとおりであり、六員環の一つに結合する一以上の基Ｒ^１は、環を形成して隣接する環に追加的に結合してよい。式（ＩＩ−５）中の基Ａは、好ましくは、芳香族六員環にメタ位もしくはオルト位で結合する。

式（ＩＩ−５）の基の、特に、好ましい態様は、式（ＩＩ−５−１）〜式（ＩＩ―５−８）である。

ここで、ＡおよびＲ^１は、上記定義されるとおりである。

基Ａは、好ましくは、上記定義されるとおりの式（Ｋ）、（Ｐ）もしくは（Ｓ）の基または式（Ａ−１）〜（Ａ−９）の基である。

ここで、破線の結合は、式（ＩＩ）の単位への結合であり、Ｒ^１は、上記定義されるとおりであり、および
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１またはＮであり、および
Ｖは、ＮＲ^１、ＯまたはＳであり、および
ここで、少なくとも一つの基Ｗは、Ｎである。

さらに、本発明の化合物は、好ましくは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）の一つの構造を有する。

ここで、式（ＩＩ）の基は、＊で示される結合を介して結合し、好ましくは、上記に示される好ましい態様の一つであり、さらに、Ｒ^２は、上記で定義されるとおりである。

式（Ｉ−６）〜（Ｉ−１０）の単位に対して、式（ＩＩ）の基は、特に、好ましくは、
基ＮＲ^２にパラ位で結合する。

さらに好ましいのは、個々の可変基のすべて上記に言及した好ましい態様の組み合わせである。

さらに、好ましい本発明の化合物の態様は、以下の表に示される式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）の構造を有し、式（ＩＩ）の基として（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）または（ＩＩ−５）の基を含み、基Ａとして、式（Ｐ）、（Ｋ）、（Ｓ）もしくは式（Ａ−１）〜（Ａ−９）の単位を含み、Ａは、メタ位もしくはオルト位で結合する。

本発明の化合物の例は、以下の表に示される。

ここで、出現する記号は、上記定義のとおりであり、好ましくは、上記に示される好ましい態様に存在する。

本発明の化合物の例は、以下の表に示される。

本発明による化合物は、知られた有機化学合成法により合成することができる。これらは、たとえば、ウルマンカップリング、ハートウイッグ-ブーフバルトカップリング、スズキカップリングおよびハロゲン化反応を含む。

本発明の化合物は、基Ａ（六員ヘテロアリール基が例により示される。）が、ジヒドロアクリジン単位（ジベンゾピペリジン単位）の芳香族環の一つに結合する以下のスキーム１にしたがって調製することができる。

スキーム１

このために、まず、ジヒドロアクリジン単位は、ブフバルトカップリングと引き続く閉環反応により合成される。同等の反応が、特に、出願WO2010/083871に開示され、詳細に説明されてきた。ジヒドロアクリジンの遊離ＮＨ官能基が、ブフバルトカップリングにより引き続きアリール化される。ボロン酸エステル基が、次いで、導入され、基Ａは、本場合には、六員ヘテロアリール基であるが、スズキ反応によりカップルされる。さらなる官能化工程が続いてよい。六員ヘテロアリール基へのカップリングの代替として、本発明の定義にしたがう別の基Ａへのカップリング、たとえば、五員ヘテロアリール基またはアリールケトンもしくはアリールホスフィンオキシド基へのカップリングが、実行されてもよい。

スキーム２は、基Ａ（六員ヘテロアリール基が、例により示される。）が、ジヒドロアクリジン単位の窒素原子に結合する本発明の化合物の合成を以下に示す。

スキーム２

このために、まず、ジヒドロアクリジン骨格の合成後、ブフバルトカップリングを介してジヒドロアクリジンの対応する位置での六員ヘテロアリール基の導入がなされる。さらなる官能化工程が続いてもよい。六員ヘテロアリール基へのカップリングの代替として、本発明の定義にしたがう別の基Ａへのカップリング、たとえば、五員ヘテロアリール基またはアリールケトンもしくはアリールホスフィンオキシド基へのカップリングが、実行されてもよい。

スキーム１とスキーム２は、基Ｙがメチレンブリッジである本発明の化合物の合成を示す。しかしながら、代替として、他の基Ｙが、当業者に知られた合成法の使用により達成されることもできる。いくつかの場合には、実験部分のいくつかの合成例で示されるとおり、使用される出発材料は、市販の中間体であることもできる。

以上のとおり、本発明は、さらに、式（ＩＩ）の構造を含む少なくとも一つの基が、金属触媒カップリング反応で導入されることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。

上記記載の本発明の化合物、特に、反応性脱離基により置換された本発明の化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することもできる。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端のＣ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルもしくはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、たとえば、ジエンもしくはアジド等の1-3双極子付加環化反応等の環化反応を受ける基、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。

したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３により置換された式（Ｉ）中の任意の所望の位置に局在化されてよい。式（Ｉ）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成成分または主鎖の構成成分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。線状に結合した構造においては、式（Ｉ）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレンキ基により、またはヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、三個以上の式（Ｉ）の単位は、たとえば、三価もしくは多価の基、たとえば、三価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合し、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じてもよい。上記記載したとおりの式（Ｉ）の化合物に対する同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位にあてはまる。

オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO0204/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325にしたがう）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000にしたがう）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものをも通常含む。

本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。

本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）の繰り返し単位を生じる。適切で好ましい重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法とポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。

したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブフバルト重合により調製されることを特徴とする本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法によりもしくはそれに類似して調製することができる。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。

液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる式（Ｉ）の化合物の加工のためには、化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンであり得る。

したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンに関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、出願WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。

式（Ｉ）の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、特に、置換に応じて、種々の機能および/または層に使用される。化合物は、好ましくは、燐光エミッターのためのホスト材料として、または電子輸送材料として使用される。

したがって、本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の電子素子での使用に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる
本発明は、さらに、アノード、カソードおよび少なくとも一つの有機層を含む電子素子に関し、ここで、有機層は、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む。ここで、電子素子は、好ましくは、上記素子から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。

カソード、アノードおよび発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、カップリングアウト層および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物と、特に、エレクトロルミネッセンス素子が蛍光であるか燐光であるかに常に依存することが指摘されねばならない。夫々の層と機能に好ましく使用される化合物は、後のセクションで明白に開示される。

式（Ｉ）の化合物が、一以上の燐光ドーパントを含む電子素子中で使用されることが、本発明にしたがって、好ましい。ここで、化合物は、種々の層、好ましくは、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層または発光層中で使用することができる。しかしながら、式（Ｉ）の化合物は、本発明にしたがって、一以上の蛍光ドーパントを含み燐光ドーパントを含まない電子素子に使用することもできる。

用語燐光ドーパントは、典型的には、光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態または比較的高いスピン量子を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を包含する。

適切な燐光発光ドーパントは、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光ドーパントは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。

本発明の目的のために、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされる。

上記の燐光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を必要とすることなく、有機エレクトロルミネッセンス素子中で本発明の化合物と組み合わせて更なる燐光錯体を使用することもできよう。適切な燐光ドーパントのさらなる例は、後のセクションの表で明らかにされる。

本発明の好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は、一以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせてマトリックス材料として使用される。

マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのドーパントは、混合物中でのその割合がより少ない成分を意味するものと解される。対応して、マトリックス材料は、マトリックス材料とドーパントとを含む系中で、混合物中でのその割合がより多い成分を意味するものと解される。

発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に、好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。

対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的には、系中でのその割合がより少ないものであり、マトリックス材料は、系中でのその割合がより多いものである。しかしながら、個々の場合では、系中の個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合よりも少なくてよい。

本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二または三種の異なるマトリックス材料、特に、好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、二種の材料の一方は、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料である。ここで、二種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１の範囲、好ましくは、１：２０〜１：１、特に、好ましくは、１：１０〜１：１および非常に、特に、好ましくは、１：４〜１：１の範囲である。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子中で使用される。混合マトリックス系のより詳細な情報は、特に、出願WO 2010/108579であたえられる。

混合マトリックス系は、一以上のドーパントを含んでよい。ドーパント化合物または複数のドーパント化合物は、本発明にしたがって、全体としての混合物中、０．１〜５０．０体積％の割合を、好ましくは、全体としての混合物中、０．５〜２０．０体積％の割合を有する。対応して、マトリックス成分は、全体としての混合物中、５０．０〜９９．９体積％の割合を、好ましくは、全体としての混合物中、８０．０〜９９．５体積％の割合を有する。

混合マトリックス系のマトリックス成分として本発明の化合物と組み合わせて使用することができる、特に、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドもしくは芳香族スルホキシドあるいはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 10/136109およびWO 2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、または、たとえば、WO 2011/088877および WO 2011/128017にしたがう架橋カルバゾールである。

本発明の化合物を含む混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光ドーパントは、以下の表に示される燐光ドーパントである。

本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は、電子輸送もしくは電子注入層中の電子輸送材料として使用される。ここで、発光層は蛍光および/または燐光エミッターを含んでよい。化合物は、電子輸送材料として使用されるならば、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムヒドロキシキノリナート）等のアルカリ金属錯体でドープされることが好ましいかもしれない。また適切なのは、電子注入層と電子輸送層中での本発明の化合物の組み合わせである。電子注入層のために適切な材料は、たとえば、ＬｉＦ等のアルカリもしくはアルカリ土類金属フッ化物である。

本発明のなおさらに好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は、正孔障壁層中の正孔障壁材料として使用される。正孔障壁層は、カソード側で発光層に直接隣接する層を意味するものと解される。

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層をも含んでもよい。この場合に、これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色および黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物が、発光層に使用され、ここで、本発明のこの態様での種々の色は、一緒になって、白色光を与える。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、これらの層の一以上は、式（Ｉ）の化合物を含み、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。同様に、広発光帯域を有し、それにより白色発光を呈するエミッターが、このような系での白色発光のために適している。代替としておよび/または追加的に、本発明の化合物は、このような系中で、正孔輸送層中または電子輸送層中または他の層中に存在してもよい。

本発明の電子素子に好ましく使用されるさらなる機能性材料は、以下に示される。

以下の表に示される化合物は、特に、適切な燐光ドーパントである。

好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましい蛍光ドーパントは、たとえば、WO 2006/122630にしたがうインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスからの蛍光ドーパントの例は、置換あるいは非置換トリスチルベンアミンまたは、たとえば、WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549およびWO 2007/115610に記載される蛍光ドーパントである。さらに好ましいのは、WO 2010/012328に開示された縮合炭化水素である。

適切な蛍光ドーパントは、さらに、JP 2006/001973、WO 2004/047499、WO 2006/098080、WO 2007/065678、US2005/0260442およびWO 2004/092111に開示されている。

燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料は、本発明の化合物に加えて、カルバゾール誘導体、（たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）またはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851にしたがう化合物、トリアリールアミン、アザカルバゾール（たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがう）、インドロカルバゾール誘導体（たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがう）、ケトン（たとえば、WO 2004/093207もしくは2010/006680にしたがう）、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（たとえば、WO 2005/003253にしたがう）、オリゴフェニレン、芳香族アミン（たとえば、US 2005/0069729にしたがう）、バイポーラーマトリックス材料（たとえば、WO 2007/137725にしたがう）、シラン（たとえば、WO0205/111172にしたがう）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（たとえば、WO 2006/117052にしたがう）、トリアジン誘導体（たとえば、WO2010/015306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746)にしたがう）、亜鉛錯体（たとえば、WO 2009/062578にしたがう）、アルミニウム錯体（たとえば、ＢＡｌｑ）、たとえば、WO2010/054730にしたがうジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、WO2010/0136109およびWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、WO2010/054730にしたがう、ジアザホスホールである
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層中で、または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。

カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｂａ/ＡｇもしくはＭｇ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属であり、他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ/ＰｔＯ_ｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または一部透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。

素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。

好ましい態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは、１０^−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０^−７mbar未満でも可能である。

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（Ｉ）の化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により達成することができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華プロセスにより適用することが、さらに、好ましい。

一以上の本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途の光源として、医療および/または化粧用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。

本発明の化合物と本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を超える以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。

１．本発明の化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子の電子輸送層中での使用に非常に極めて適している。

２．本発明の化合物は、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されると、非常に高い効率と長い寿命をもたらす。これは、化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されると、特に、あてはまる。

３．本発明の化合物は、赤色および緑色燐光化合物にのみならず青色燐光化合物のためのマトリックス材料として適している。

４．本発明の化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子に使用されると、非常に高い効率と低い使用および駆動電圧での急峻な電流／電圧曲線をもたらす。

５．本発明の化合物は、高温安定性と溶液中の高い酸化安定性とそれゆえの容易な加工性を有する。

本発明は、次の使用例によって、より詳細に説明されるが、本発明は例により限定されるものではない。

例
Ａ）合成例
以下の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。本発明の化合物は、当業者に知られた合成方法により調製することができる。

使用することができる出発材料は、たとえば、3-(ブロモフェニル)-1-フェニル-2-プロペン-1-オン（Chemistry & Biodiversity, 2005, 2(12), 1656-1664）、2-(3-ブロモフェニル)-4,6-ジフェニルピリミジン、4-(3-ブロモフェニル)-4,6-ジフェニルピリミジン（WO2005/085387）および9-10-ジヒドロ-9,9’-ジメチルアクリジン(Chem. Ber. 1980,113(1), 358-384)である。

例１：中間体１ａと類似化合物２ａ−９ａの合成
第一工程：

１４９ｇ（６８７ミリモル）のメチル2-ブロモベンゾエートと１００ｇ（７８４ミリモル）の4-クロロアニリンが、１５００ｍｌのトルエン中に溶解される、不活性ガスの導入により脱気される。脱気された２７１ｇ（８２５ミリモル）のＣｓ_２ＣＯ_３、１５．４ｇ（６９ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）_２と１３．９ｇ（２３ミリモル）の4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテンが、引き続き添加される。反応混合物は、引き続き８２℃で６ｈ攪拌され、酸化アルミニウム（塩基性、活性度１）で濾過される。生成物は、ヘプタン：トルエン（１：４９）によりシリカゲル上でカラムクロマトグラフにより精製され、薄黄色の固形物として７８．７ｇ（３００ミリモル、４３％）の生成物が得られる。

第二工程：

８９．５ｇ（３４１ミリモル）のメチル2-(4-クロロフェニルアミノ)カルボキシが、最初に、１０００ｍｌの無水ＴＨＦ中に導入され、Ｅｔ_２Ｏ（５０３ミリモル）中のＭｅＬｉの１３６７ｍｌの２Ｍ溶液が、−７８℃で添加され、混合物は、次いで、３ｈかけて−４０℃まで暖められる。反応が終わると、３００ｍｌのＭｅＯＨが、過剰のＭｅＬｉをクエンチするために、ゆっくりと注意深く−３０℃で添加される。混合物は、室温にもたらされ、１／３まで蒸発され、酢酸エチルが添加され、有機層は水で洗浄される。有機層は、引き続きＭｇＳＯ_４で乾燥され、蒸発され、固形物として７２ｇ（２７６ミリモル、８０％）の生成物が得られる。

第三工程：

７２．３ｇ（２７６ミリモル）の2-[2-(4-クロロフェニルアミノ)フェニル]-プロパン-2-オルが、１０００ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、不活性ガスの導入により脱気される。１７８ｇのポリ燐酸と１１８ｍｌのメタンスルホン酸の混合物がＲＴで滴下され、混合物は、５０℃まで加熱される。反応が終わると（約３０分）、２０％ＮａＯＨ溶液が、ｐＨ８が確立されるまで、よく冷却された反応溶液に注意深く添加される。有機層は分離され、水相がトルエンで抽出される。結合した有機層は、引き続きＭｇＳＯ_４で乾燥され、蒸発され、固形物として６２ｇ（２７０ミリモル、９８％）の生成物が得られる。

第四工程：

４６ｇ（１８８．７ミリモル）の2-クロロ-9,9-ジメチル-9-10-ジヒドロアクリジンと４６ｇ（２２６ミリモル）のヨードベンゼンが、トルエン中に溶解され、保護ガスの導入により脱気される。１３ｍｌ（トルエン中１３ミリモル／１Ｍ溶液）のトリ-tert-ブチルホスフィン、２．１ｇ（９．４ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）_２と２７ｇ（２８３ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、引き続き添加される。固形物は予め脱気され、反応混合物は、引き続き脱気され、引き続き還流下５ｈ攪拌される。温かい反応溶液は、酸化アルミニウムＢ（塩基性、活性度１）で濾過され、水で洗浄され、蒸発乾固される。トルエンからの再結晶化は、白色の固形物として５１ｇ（１６６ミリモル、８５％）の化合物１ａが得られる。

化合物２ａ−９ａが、同様にして得られる：

ＩＩ）中間体１ｂと類似化合物２ｂ−９ｂの合成

５１ｇ（１６１ミリモル）の2-クロロ-9,9-ジメチル-10-フェニル-9-10-ジヒドロアクリジン（化合物１ａ）、５３．３ｇ（２１０ミリモル）のビス(ピナコラート)ジボランと２６ｇ（２７４ミリモル）の酢酸カリウムが、８００ｍｌのジオキサン中に懸濁される。１１．９ｇ（１６．１ミリモル）の1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドとジクロロメタンの錯体がこの懸濁液に添加される。反応混合物は、還流下１６ｈ加熱される。冷却後、有機相は分離され、１５０ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される。残留物は、トルエンから再結晶化される。化合物１ｂの収率は、４８ｇ（７２ミリモル、９０％）である。

化合物２ｂ−８ｂが同様にして得られる：

ＩＩＩ）中間体Ａ−Ｃの合成
中間体Ａ：4-(2-ブロモフェニル)-2,6-ジフェニルピリミジン

２３ｇ（４０９ミリモル）の水酸化カリウムが、５００ｍｌのエタノール中に溶解され、５００ｍｌのエタノール中に溶解された４０ｇ（２５５ミリモル）のベンズアミドヒドロクロライドと１２９ｇ（４５２ミリモル）の3-(ブロモフェニル)-1-フェニル-2-プロペン-1-オンが、室温で添加され、混合物は、還流下３ｈ攪拌される。室温まで冷却後、沈殿した固形物は、吸引濾過され、少量のエタノールで洗浄され、乾燥され、５５ｇ（１２９ミリモル）５０％の無色結晶形態の生成物が残る。

中間体Ｂ：(3’-ブロモビフェニル-3-イル)フェニルメタノン

対応するグリニャール試薬が、３１．５ｇ（１０１ミリモル）の3,3’-ジブロモビフェニルと３０ｍｌの1,2-ジメトキシエタンと３００ｍｌのＴＨＦ中の１ｍｌの1,2-ジクロロエタンと２．８ｇ（１１５ミリモル）のマグネシウムの溶液から、沸点で調製される。１３０ｍｌのＴＨＦと１３０ｍｌのトルエンの混合物中の１０．４ｇ（１０１ミリモル）のベンゾニトリル溶液が、０〜５℃で２０ｍｉｎかけて、このグリニャール溶液に滴下される。混合物は、引き続き、還流下１６ｈ加熱される。冷却後、反応混合物は蒸発乾固される。固形物は、ＮＮＰで１０００ｍｌにされ、４０ｍｌの水と２ｍｌの氷酢酸で還流下１２ｈ加熱される。６００ｍｌのメタノールと６００ｍｌの１Ｎ塩酸の混合物が添加され、沈殿した固形物は、濾過により分離され、乾燥される。粗生成物は、トルエン／ヘプタンから再結晶化される。収率は、ＨＰＬＣによる純度＞９８％で、２７．１ｇ（８０．５ミリモル）で理論値の８０％に相当する。

中間体Ｃ：ビス(3’-ブロモビフェニル-3-イル)メタノン

対応するグリニャール試薬が、３１．５ｇ（１０１ミリモル）の3,3’-ジブロモビフェニル、１ｍｌの1,2-ジクロロエタンと３００ｍｌのＴＨＦ中の３０ｍｌの1,2-ジメトキシエタンとと２．８ｇ（１１５ミリモル）のマグネシウムの溶液から、沸点で調製される。１３０ｍｌのＴＨＦと１３０ｍｌのトルエンの混合物中の２６．０６ｇ（１０１ミリモル）の3-ブロモ-3’-シアノビフェニル溶液が、０〜５℃で２０ｍｉｎかけて、このグリニャール溶液に滴下される。混合物は、引き続き、還流下１６ｈ加熱される。冷却後、反応混合物は蒸発乾固される。固形物は、ＮＮＰで１１００ｍｌにされ、４０ｍｌの水と５ｍｌの氷酢酸で還流下２４ｈ加熱される。６００ｍｌのメタノールと６００ｍｌの１Ｎ塩酸の混合物が添加され、沈殿した固形物は、濾過により分離され、乾燥される。粗生成物は、トルエン／ヘプタンから三度再結晶化される。収率は、ＨＰＬＣによる純度＞９７％で、３４．８ｇ（７０．７ミリモル）で理論値の７０．１％に相当する。

ＩＶ）例の化合物１と類似化合物２−１２の合成

１６ｇ（４３．３ミリモル）の2-(3-ブロモフェニル)-4,6-ジフェニルピリミジン（[864377-28-6]）と１９．３ｇ（４８ミリモル）の7-ブロモ-12,12-ジメチル-10-フェニル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン（化合物１ｂ）が、８０ｍｌのトルエン中に溶解され、脱気される。２８１ｍｌの脱気された２ＭのＫ_２ＣＯ_３溶液と２．５ｇ（２．２ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）_２が添加される。反応混合物は、引き続き保護ガス雰囲気下８０℃で４８ｈ攪拌される。冷却された溶液は、トルエンで希釈され、水で何度も洗浄され蒸発乾固される。生成物は、トルエン／ヘプタン（１：２）によりシリカゲル上でカラムクロマトグラフにより精製される。純度は、９９．９％である。収率：２２ｇ（３１ミリモル、理論値の７７％）
化合物２−１２が同様にして得られる：

Ｖ）例の化合物１３と類似化合物１４−２４の合成

１６．７ｇ（７９．８ミリモル）の9,10-ジヒドロ-9,9’-ジメチルアクリジン、３４ｇ（８７ミリモル）の2-(3-ブロモフェニル)-4,6-ジフェニルピリミジン、１５．９ｍｌ（１５．９ミリモル）の１モル／ｌトリ-tert-ブチルホスフィンと１．７９ｇ（７．９ミリモル）の酢酸パラジウムが、保護ガス下１２０ｍｌのp-キシレン中に懸濁される。反応混合物は、還流下１６ｈ加熱される。冷却後、有機相は分離され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエンから再結晶化され、最後に高真空中で昇華される。純度は、９９．９％である。収率：３４ｇ（６６ミリモル、理論値の８３％）
化合物１４−２４が同様にして得られる：

Ｂ．素子の例
本発明によるＯＬＥＤと先行技術にしたがうＯＬＥＤが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。

種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の例Ｖ１〜Ｅ１４で示される（表１と２参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）で水からのスピンコートにより適用、H.C.Stack,Goslar独から購入。）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に中間層（ＩＬ）／電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示される。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表３に示される。

すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、ＳＴ１：Ｈ１５：ＴＥＧ１（７５％：１５％：１０％）等の表現は、材料ＳＴ１が７５体積％の割合で層中に存在し、Ｈ１５が１５％の割合で層中に存在し、およびＴＥＧ１が１０％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も二個の材料の混合物からなってよい。

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２での表現Ｕ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ^２で達成された電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ^２での外部量子効率である。

種々のＯＬＥＤに対するデータが、表２に要約される。例Ｖ１とＶ２は、先行技術に従う材料をもつ比較例であり、Ｅ１〜Ｅ１４は、本発明の材料をもつＯＬＥＤのデータを示す。

本発明の化合物の優位性を実証するために、いくつかの例が以下に詳細に説明される。

しかしながら、これらは、単に表２に示されるデータの選択であることを指摘せねばならない。表から見て取ることができるとおり、良好から非常に良好な性能データも、より詳細には示されない本発明の化合物の使用に関して達成される。

燐光ＯＬＥＤでのマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
本発明の材料は、特に、燐光ＯＬＥＤでのマトリックス材料としてか、または単一材料としての（例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ８〜Ｅ１３）または混合マトリックス系での成分としての（例Ｅ３〜Ｅ７）の使用に適している。非常に良好な性能データを、この場合に達成することができる。たとえば、ドーパントＴＥＧ１と組み合わせた化合物Ｈ６について、たった３．７Ｖの電圧、１５．５％の外部量子効率および非常に良好なパワー効率４８Ｉｍ／Ｗが得られる（例Ｅ１１）。対応するＯＬＥＤが定電流密度で駆動されると、初期輝度８０００ｃｄ／ｍ^２が、１８０ｈ以内で、６４００ｃｄ／ｍ^２に低下するが、これは、良好な値に相当する。

先行技術との比較
先行技術に従う化合物Ｈ１と比べて、２０％まで増加した量子効率が、化合物Ｈ９とＨ１０の使用について得られる。さらに、顕著な優位性が寿命に関して生じる：約１０５ｈ以内で、８０００ｃｄ／ｍ^２〜６４００ｃｄ／ｍ^２の輝度の低下が、Ｈ１に対する定電流密度での駆動で観察されるが、この値は、Ｈ９に対しては約１２５ｈ後、Ｈ１０に対しては約１４０ｈ後に達成されるだけである（例Ｖ１、Ｅ１およびＥ２）。Ｈ２（先行技術）と比べて、２５％をやや超える効率の顕著な改善が、本発明の材料Ｈ１２で明らかである（例Ｖ２、Ｅ４）。Ｈ１２の寿命は約１５％より長い。

したがって、燐光ＯＬＥＤでのマトリックス材料の使用に関して、本発明の材料は、特に、寿命と効率に関して、先行技術を超える顕著な改善を生じる。

電子輸送材料としての本発明の化合物の使用
さらに、本発明の化合物は、電子輸送層で、使用することができる。たとえば、化合物Ｈ７と電子注入材料としての厚さ３ｎｍのＬｉＱの層は、３．９Ｖの電圧と１５．３％の量子効率が得られる（例Ｅ１４）。さらに、この例に対して、非常に良好な寿命が測定される：定電流密度での駆動において、輝度は、約２２０ｈ以内で、８０００ｃｄ／ｍ^２〜６４００ｃｄ／ｍ^２に低下する。

表１：ＯＬＥＤの構造

表２：ＯＬＥＤのデ−タ

表３：ＯＬＥＤのための材料の構造式

Claims

以下の式（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）および（Ｉ−１０）から選ばれる化合物であって、

ここで、式（ＩＩ）の基は、＊により示される結合を介して結合し、ここで、式（ＩＩ）中の＊は、さらに、式（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）および（Ｉ−１０）の単位への結合を示し、以下が、出現する記号と添え字に適用される化合物：
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ−１）〜（Ａ−９）の一つの基であり；

ここで、破線の結合は、式（ＩＩ）の単位への結合であり、および
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１またはＮであり、および
Ｖは、ＮＲ^１、ＯまたはＳであり、および
ここで、少なくとも一つの基Ｗは、Ｎであり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１もしくはＮであり、またはそこに結合する基ＡをもつＣであり；
Ａｒ^１は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリーレン基であり、
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ^３）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^３、ＣＲ^３=Ｃ（Ｒ^３）_２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^３、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^３、ＯＲ^３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^３で置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ^３）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^３、ＣＲ^３=Ｃ（Ｒ^３）_２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^３、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｎ（Ｒ^３）_２、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^３、ＯＲ^３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ^４）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^４、ＣＲ^４=Ｃ（Ｒ^４）_２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^４、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）_２、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、Ｎ（Ｒ^４）_２、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^４）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^４、ＯＲ^４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^４、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^４、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^４により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^４Ｃ=ＣＲ^４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^４-、ＮＲ^４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^４により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^４で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ^４は、たがいに結合してもよく、および環を形成してよく；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３である。
式（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）および（Ｉ−１０）に示されるアミノ基に加えて、さらなるアミノ基を含まないことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
式（ＩＩ）の基毎の一個を超えない基Ｘは、Ｎであることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^３、ＮＲ^３、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ^１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよいことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物；
基Ａに結合しない基Ｒ^１は、Ｈであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの結合が、式（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）および（Ｉ−１０）中でＲ^１またはＲ^３により置換される任意の所望の位置に局在化されてよい、請求項１〜５何れか１項記載の一以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
少なくとも一つの請求項１〜５何れか１項記載の化合物または少なくとも一つの請求項６記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる、少なくとも一つの請求項１〜５何れか１項記載の化合物または少なくとも一つの請求項６記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む電子素子。
請求項１〜５何れか１項記載の化合物または請求項６記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、発光層中でのマトリックス材料としておよび/または電子輸送層もしくは電子注入層中で電子輸送材料としておよび/または正孔障壁層中で正孔障壁材料として存在することを特徴とする、請求項８記載の有機エレクトロルミッセンス素子。