DE102010014933A1 - Materialien für elektronische Vorrichtungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (I) und deren Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen sowie organische elektronische Vorrichtungen, welche Verbindungen gemäß Formel (I) enthalten, bevorzugt als Lochtransportmaterialien, als Matrixmaterialien und/oder als emittierende Materialien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (I) und deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden, als fluoreszierende Emittermaterialien oder als Lochtransportmaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet.
  • Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.
  • Als Lochtransport- und injektionsmaterialien sind im Stand der Technik unter anderem Arylaminverbindungen bekannt. Derartige Materialien basierend auf Indenofluorenen sind beispielsweise in WO 2006/100896 und der WO 2006/122630 offenbart.
  • Die bekannten lochtransportierenden Materialien weisen jedoch häufig eine geringe Elektronenstabilität auf, was die Lebensdauer elektronischer Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen verringert. Weiterhin sind in Hinblick auf die Effizienz von fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen und die Lebensdauer, speziell im Fall blau fluoreszierender Vorrichtungen, Verbesserungen wünschenswert.
  • Gemäß dem Stand der Technik werden häufig Carbazolderivate, z. B. Bis(carbazolyl)biphenyl, als Matrixmaterialien verwendet. Hier besteht noch Bedarf an alternativen Materialien, welche bevorzugt eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und eine verlängerte Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen bewirken.
  • Weiterhin werden Ketone ( WO 2004/093207 ), Phosphinoxide und Sulfone ( WO 2005/003253 ) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Insbesondere mit Ketonen werden niedrige Betriebsspannungen und lange Lebensdauern erzielt. Hier besteht noch Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Kompatibilität mit Metallkomplexen, welche Ketoketonat-Liganden enthalten, beispielsweise Acetylacetonat.
  • Weiterhin werden Metallkomplexe, beispielsweise BAlq oder Bis[2-(2-benzothiazol)phenolat]-zink(II), als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Hier besteht Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung und die chemische Stabilität. Rein organische Verbindungen sind häufig stabiler als die Metallkomplexe. So sind einige der Metallkomplexe hydrolyseempfindlich, was ihre Handhabung erschwert.
  • Von Interesse ist weiterhin die Bereitstellung von alternativen Materialien als Matrixkomponenten von Mixed-Matrix-Systemen. Unter einem Mixed-Matrix-System wird im Sinne dieser Anmeldung ein System verstanden, in dem zwei oder mehr verschiedene Matrixverbindungen zusammen mit einer (alternativ auch mehreren) Dotandverbindungen gemischt als emittierende Schicht verwendet werden. Diese Systeme sind insbesondere von Interesse als Bestandteile von phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Für detailliertere Informationen wird auf die noch nicht offengelegte Anmeldung DE 102009014513.3 verwiesen. Als im Stand der Technik bekannte Verbindungen als Matrixkomponenten in Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem CBP (Biscarbazolylbiphenyl) und TCTA (Triscarbazolyltriphenylamin) zu nennen. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen zur Verwendung als Matrixkomponenten in Mixed-Matrix-Systemen. Insbesondere besteht Bedarf an Verbindungen, welche eine Verbesserung der Betriebsspannung und Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen bewirken.
  • Insgesamt besteht auf dem Gebiet der Funktionsmaterialien für elektronische Vorrichtungen Bedarf an alternativen Materialien, welche neue, bevorzugterweise verbesserte Eigenschaften aufweisen.
  • Unter anderem in den Anmeldungen WO 2006/033563 und WO 2007/031165 werden Triarylaminderivate offenbart, in denen die einzelnen Arylgruppen miteinander verbrückt sind. Die Verbindungen werden als Lochtransportmaterialien und/oder als emittierende Materialien in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt.
  • In der noch nicht offengelegten Anmeldung DE 102009005290.9 werden Verbindungen offenbart, in denen an einen Piperidinring Arylgruppen ankondensiert sind. Die Verbindungen werden als Lochtransportmaterialien und/oder als emittierende Materialien in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt.
  • In Bezug auf die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtungen besteht jedoch weiterhin Verbesserungsbedarf. Zusätzlich ist es vorteilhaft, wenn die Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), welche bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, vorteilhafte Eigenschaften zeigen. Die Verbindungen finden bevorzugt Verwendung als Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien, als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter oder als Emittermaterialien.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I)
    Figure 00030001
    wobei für die auftretenden Symbole und Indices folgendes gilt:
    X ist N, P oder P = O;
    Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, C=O, C=NR1, O, S, SO, SO2, PR1, POR1, NAr oder NR1, oder Y ist eine Einfachbindung, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe Y vorhanden ist, welche eine Einfachbindung darstellt;
    T ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, C=O, C=NR1, O, S, SO, SO2, PR1, POR1, NAr, NR1 oder eine Einfachbindung;
    A ist gleich Ar3 oder gleich X(Ar4)2, wobei die Bindung zu einer Gruppe T vom aromatischen bzw. heteroaromatischen Ring der Gruppe Ar3 bzw. Ar4 ausgeht und die beiden Gruppen Ar4 einer Gruppe X(Ar4)2 über eine Gruppe T miteinander verbunden sein können;
    Ar, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
    R1, R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
    R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
    R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
    n ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für n größer oder gleich 1 ist;
    m ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für m größer oder gleich 1 ist.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (annellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
  • Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5–60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R1 und R2 genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Ar, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen darstellen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
  • Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Ar, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen darstellen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt die Gruppe Ar2 eine Gruppe der folgenden Formel (II) dar, wobei die gestrichelten Linien die Bindung zu den Gruppen X bzw. A symbolisieren und Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist oder gleich C ist, wenn an diesem Z die Gruppe X bzw. A gebunden ist:
    Figure 00100001
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen X und A in 1,4- oder in 1,3-Position gebunden, so dass Ar2 eine Gruppe der folgenden Formeln (III) oder (IV) darstellt, wobei Z wie oben definiert ist:
    Figure 00100002
  • Ganz besonders bevorzugt ist dabei, dass Ar2 eine Gruppe der Formel (IV) darstellt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in Verbindungen gemäß Formel (I) die Gruppen Ar, Ar1, Ar3 und Ar4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazyl oder Triazinyl, besonders bevorzugt Phenyl, Pyridyl, Naphthyl oder Triazinyl.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, wenn in den erfindungsgemäßen Verbindungen X gleich N ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen ist Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, S, O, C=O, NR1 oder eine Einfachbindung und bevorzugt gleich C(R1)2 oder eine Einfachbindung, wobei wie oben aufgeführt gilt, dass mindestens eine Gruppe Y vorhanden ist, welche eine Einfachbindung darstellt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist T bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus C(R1)2, S, O, C=O und NR1, wenn A eine Gruppe Ar3 darstellt, und T ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus C(R1)2, S, O, C=O, NR1 und einer Einfachbindung, wenn A eine Gruppe X(Ar4)2 darstellt.
  • Besonders bevorzugt ist T gleich C(R1)2, wenn A eine Gruppe Ar3 darstellt, und T ist gleich C(R1)2 oder eine Einfachbindung, wenn A eine Gruppe X(Ar4)2 darstellt.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Summe der Werte der Indices n und m zusammen gleich 2 oder 3 ist, dass also 2 oder 3 Gruppen Y und T in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorhanden sind.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Summe der Werte für n gleich eins ist.
  • Die Formeln (I-1) bis (I-4) stellen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen dar
    Figure 00110001
    wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind und Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist oder gleich C ist, wenn an diesem Z eine Gruppe Y oder T gebunden ist.
  • Die Formeln (I-5) bis (I-14) stellen weitere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen dar.
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Für Verbindungen gemäß einer der Formeln (I-5) bis (I-14) gilt, dass die auftretenden Symbole und Indices wie oben angegeben definiert sind und weiterhin Folgendes gilt:
    Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist, und ist bei jedem Auftreten C, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist; und
    p ist gleich 0 oder 1.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind 0, 1, 2 oder 3 Gruppen Z pro Formel (I-5) bis (I-14) gleich N und die restlichen Gruppen Z sind gleich C bzw. CR2.
  • Besonders bevorzugt ist es, dass keine Gruppe Z gleich N ist, das heißt dass Z bei jedem Auftreten CR2 ist, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist und bei jedem Auftreten C ist, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist.
  • Weiterhin bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R3)3, NAr, N(R3)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C≡C-, R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, O, S, COO oder CONR3 ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
  • Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist R1 gleich H, D, Methyl oder Phenyl.
  • Bevorzugt ist der Rest R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R3)3, NAr, N(R3)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C≡C-, R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, O, S, COO oder CONR3 ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
  • Bevorzugt ist der Rest R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, NAr, N(R4)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C≡C-, R4C=CR4, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, O, S, COO oder CONR4 ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
  • Die folgende Formel (I-1a) stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen dar:
    Figure 00150001
    wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind und die freien Positionen an den aromatischen Ringen mit Resten R2 substituiert sind.
  • Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen stellen die folgenden Formeln (I-1a-1) bis (I-1a-55) dar.
    Figure 00150002
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    wobei Y gleich C(R1)2, S, O, C=O oder NR1 ist, T gleich oder verschieden C(R1)2, S, O, C=O oder NR1 ist, X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus N, P und P=O und bevorzugt N ist und die freien Positionen an den aromatischen Ringen mit Resten R2 substituiert sind, wobei R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R3)3 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C≡C-, R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, O, S, COO oder CONR3 ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
  • Die genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen sind erfindungsgemäß beliebig miteinander kombinierbar.
  • Insbesondere bevorzugt ist es, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl X gleich N ist als auch Y und T bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus C(R1)2 und einer Einfachbindung als auch Z gleich CR2 bzw. C ist.
  • Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die im Folgenden aufgeführten Verbindungen 1 bis 152:
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    Figure 00330001
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie zum Beispiel metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen und säurekatalysierten Ringschlussreaktionen, hergestellt werden.
  • Im folgenden Schema 1 ist die Synthese von verschiedenen verbrückten Triarylamin-Bausteinen (A-E) gezeigt, welche wichtige Zwischenstufen in der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen. Analog können auch die entsprechenden Phosphin- bzw. Phosphinoxid-Analoga hergestellt werden.
  • Allgemein steht R und R' in den Schemata für einen Rest wie oben durch R1 und R2 definiert. Schema 1
    Figure 00340001
    Figure 00350001
  • Je nach gewünschter Bromsubstitution (A-C, Schema 1) kann eine Cyclisierung über die Zwischenstufe eines tertiären Alkohols vor oder nach der Bromierung des aromatischen Grundkörpers erfolgen. Durch den Ringschluss entsteht eine bivalente C(R')2-Brücke (A-C, Schema 1).
  • Als Ausgangsverbindungen zur Bildung der C(R')2-Verbrückung eignen sich beispielsweise eine Carbonsäureestergruppe oder eine Acetylgruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Kohlenstoffbrücke umgesetzt werden kann. Weiterhin eignet sich eine Phenolgruppe oder Thiophenolgruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Sauerstoff- bzw. Schwefelbrücke umgesetzt werden kann (D). Ebenso eignet sich eine Nitrogruppe oder Aminogruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Stickstoffbrücke umgesetzt werden kann (E). Die bivalente Brücke kann im weiteren Verlauf mit weiteren Resten substituiert werden, beispielsweise mit Alkyl- oder Arylgruppen. Die so hergestellte verbrückte Carbazolverbindung kann nun in einem weiteren Schritt funktionalisiert werden, beispielsweise halogeniert, bevorzugt bromiert.
  • Nach Umsetzung der Bromide (A-E) zu den entsprechenden Boronsäuren kann durch Umsetzung mit Arylbromverbindungen, welche eine oder mehrere Carbonsäureestergruppen tragen, durch weitere Cyclisierung über die Zwischenstufe eines tertiären Alkohols eine zusätzliche bivalente Brücke eingeführt werden. Beispiele für entsprechende Reaktionen sind in Schema 2 gezeigt.
  • Für die Umsetzung eignen sich beispielsweise Carbonsäureestergruppen oder Acetylgruppen an der neu eingeführten Arylgruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Kohlenstoffbrücke umgesetzt werden können.
  • Entstehende Isomere mit unterschiedlicher Position der verbrückenden Gruppe können beispielsweise durch selektive Kristallisation getrennt werden. Schema 2
    Figure 00360001
    Figure 00370001
  • Das folgende Schema 3 (a-c) zeigt anhand von drei Beispielsynthesen die Variante einer parallelen doppelten Verbrückung durch Verwendung von bifunktionellen Zwischenprodukten. Auf diese Weise können erfindungsgemäße Verbindungen mit symmetrischer Struktur hergestellt werden. Schema 3
    Figure 00380001
  • Die gezeigten beispielhaften Synthesewege sollen mögliche Wege aufzeigen, auf denen die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können. Der Fachmann kann die Synthesewege unter Verwendung seines allgemeinen Fachwissens abwandeln, wenn dies unter den gegebenen Umständen erforderlich erscheint, ohne dass durch dieses abgewandelte Vorgehen erfinderische Tätigkeit begründet wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Synthese eines in der betreffenden Position unverbrückten Vorläufermoleküls, welches eine Gruppe Y* und/oder T* trägt
    • b) Überführung der Gruppe Y* und/oder T* in eine Gruppe Y# bzw. T#, welche eine Ringschlussreaktion eingeht
    • c) Durchführen der Ringschlussreaktion, wodurch die Verbrückung Y und/oder T eingeführt wird.
  • Das Herstellungsverfahren wird im Allgemeinen weitere Syntheseschritte umfassen, darunter bevorzugt metallkatalysierte Kupplungsreaktionen zur Knüpfung von Aryl-Aryl-Bindungen, wie zum Beispiel die Suzuki-, Buchwald-, Stille- und Yamamoto-Kupplung.
  • Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, Iod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette.
  • Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
  • Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
  • Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026 ), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020 , EP 894107 oder WO 06/061181 ), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552 ), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468 ), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136 ), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 oder WO 07/006383 ), cis- und trans-Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412 ), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302 ), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066 ) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325 ) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000 ), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten gemäß Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
    • (A) SUZUKI-Polymerisation;
    • (B) YAMAMOTO-Polymerisation;
    • (C) STILLE-Polymerisation; und
    • (D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
  • Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in WO 03/048225 , WO 2004/037887 und WO 2004/037887 , im Detail beschrieben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1–3), 127–36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403–458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62–6; WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1 .
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt, bevorzugt jedoch als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden und/oder als Lochtransport- und/oder als Lochinjektionsmaterial. Die genaue Verwendung der Verbindungen hängt dabei insbesondere von der Wahl der Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 ab, aber auch von der Wahl der verbrückenden Gruppen Y und T und der Substituenten R1 und R2. Beispielsweise sind Verbindungen, welche elektronenarme Gruppen wie Heteroarylgruppen mit einem, bevorzugt mehreren Stickstoffatomen enthalten, insbesondere zur Verwendung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden geeignet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat wie in US 2007/0092755 beschrieben verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer eigenen Schicht eingesetzt.
  • So ist beispielsweise eine Struktur bevorzugt, die folgenden Aufbau besitzt: Anode-Hexaazatriphenylenderivat-Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Der folgende Strukturaufbau ist ebenfalls bevorzugt: Anode-Lochtransportschicht-Hexaazatriphenylenderivat-Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
  • Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d. h. in einem Anteil von 100% in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in der emittierenden Schicht verwendet werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden eingesetzt.
  • Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
  • Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
  • Der Anteil des Matrixmaterials gemäß Formel (I) in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.01 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%.
  • Als phosphoreszierende Dotanden (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Cu enthalten.
  • Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
  • Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655 , WO 01/41512 , WO 02/02714 , WO 02/15645 , EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 , WO 05/033244 , WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in der emittierenden Schicht einsetzen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Co-Matrixmaterialien zusammen mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt (Mixed-Matrix-System). Ihr Anteil beträgt in diesem Fall bevorzugt 5 bis 95 Vol.-%. Ein Mixed-Matrix-System im Sinne der Erfindung ist eine Schicht, welche mindestens drei Verbindungen enthält, mindestens einen Dotanden und mindestens zwei Matrixmaterialien. Dabei hat der Dotand einen Anteil von 0.1–30 Vol-%, bevorzugt von 1–20 Vol-%, ganz besonders bevorzugt von 1–10 Vol-%, und die beiden Matrixmaterialien haben zusammen den restlichen Anteil; das Verhältnis von Matrixmaterial zu Co-Matrixmaterial ist in einem weiten Bereich einstellbar, bevorzugt aber im Bereich von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1:4 bis 4:1.
  • Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080 , WO 04/093207 , WO 06/005627 oder DE 102008033943 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746 , Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 05/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052 , Triazinderivate, z. B. gemäß DE 102008036982 , WO 07/063754 oder WO 08/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578 , Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008056688.8 , Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009022858.6 , oder Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009023155.2 .
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die die Verbindungen gemäß Formel (I) als emittierende Materialien in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn sie mindestens eine Diarylamino-Einheit enthalten. Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in diesem Fall als grüne oder blaue Emitter verwendet.
  • Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (I) als Dotand in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%.
  • Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter sind in einem der folgenden Abschnitte aufgeführt.
  • Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthalten. Besonders bevorzugt ist es, wenn die elektronische Vorrichtung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED) darstellt. Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten vorzugsweise eine Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthält.
  • Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Exzitonenblockierschichten, Charge-Generation Lagers (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Lager) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer wie oben definiert enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer wie oben definiert enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ). Ebenso eignen sie sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
  • Bevorzugte Dotanden in fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält.
  • Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630 , Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449 , und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 07/140847 . Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 06/000388 , WO 06/058737 , WO 06/000389 , WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in der Anmeldung DE 102008035413 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe.
  • Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082 ), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052 ) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239 ). Weiterhin bevorzugt sind als Matrixmaterialien die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden.
  • Weitere bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
  • Geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen sind beispielsweise AlQ3, BAlQ, LiQ sowie LiF sowie Derivate elektronenarmer Heteroaromaten wie zum Beispiel Triazin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin und Benzimidazol.
  • Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder Al, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Alternativ können auch die entsprechenden Chinolinate verwendet werden, beispielsweise LiQ. Die Schichtdicke dieser Zwischenschicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10–5 mbar, bevorzugt kleiner 10–6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10–7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) oder ein lösliches Polymer, Oligomer oder Dendrimer wie oben definiert nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
  • Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z. B. in der Lichttherapie) eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einen oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
    • 1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien, wobei eine gute Ladungsträgerbeweglichkeit vorliegt und eine hohe Lebensdauer der Vorrichtungen erreicht wird.
    • 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eigenen sich zur Verwendung als Emittermaterialien, bevorzugt als blau fluoreszierende Emittermaterialien, und führen in dieser Verwendung bevorzugt zu guten Effizienzen und langen Lebensdauern der elektronischen Vorrichtungen.
    • 3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut für die Verwendung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, und führen in dieser Verwendung bevorzugt zu guten Effizienzen, hohen Lebensdauern und geringen Betriebsspannungen.
    • 4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute Temperaturstabilität auf und lassen sich daher effizient mittels Sublimation reinigen.
  • Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs und auf den Einsatz entsprechender Vorrichtungen in Displays und als Lichtquellen abgezielt.
  • Es ist für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. für organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs), organische Photorezeptoren oder organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
  • Ausführungsbeispiele
  • I) Synthese der bromsubstituierten verbrückten Triarylamin-Ausgangsverbindungen Br-1 bis Br-7
  • 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-1)
    Figure 00550001
  • 2-(3-Brom-9H-carbazol)-benzoesäuremethylester:
  • 62 g (207 mmol) 2-(9H-carbazol)benzoesäuremethylester werden in 2 L DMF auf –10°C gekühlt und portionsweise mit 37.3 g (207 mmol) NBS versetzt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Mischung mit 500 ml Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Toluol heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 72 g (190 mmol), 92% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98%.
  • 2-(2-(3-Brom-carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • 81 g (213 mmol) 2-(3-Brom-9H-carbazol)benzoesäuremethylester werden in 1.5 L getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf –78°C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 569 ml (854 mmol) Methyllithium versetzt. Man lässt innerhalb von 1 h bis auf –40°C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei –30°C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf 1/3 eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt, gewaschen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 73 g (193 mmol), 91% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 94%.
  • 6-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin (Br-1):
  • 16.3 g (43.6 mmol) 2-[2-(3-Brom-carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 ml Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60°C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 13.5 g (37 mmol), 87% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 95%. 6-Brom-8,8-dimethyl-3-phenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-2)
    Figure 00560001
  • 2-(3-Phenyl-9H-carbazol)benzoesäuremethylester:
  • 85 g (350 mmol) 3-Phenyl-9H-Carbazol, 63 ml (262 mmol) Methyl-2-Iodbenzoat, 20 g (315 mmol) Kupferpulver, 87 g (631 mmol) Kaliumcarbonat und 9.3 g (35 mmol) 18-Crown-6 werden unter Schutzgas in 1200 ml DMF vorgelegt und 86 h auf 1300°C erhitzt. Anschließend wird die Mischung eingeengt und heiß mit Heptan ausgerührt und chromatographisch gereinigt (Heptan, Dichloromethan 1:1). Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 82 g (219 mmol), 62% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97%.
  • 2-(3-Brom-6-Phenyl-9H-Carbazol)benzoesäuremethylester:
  • 78.4 g (207 mmol) 2-(3-Phenyl-9H-Carbazol)benzoesäuremethylester wird in 2 L DMF auf –10°C gekühlt und portionsweise mit 37.3 g (207 mmol) NBS versetzt. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur kommen und rührt 6 h bei dieser Temperatur. Dann wird die Mischung mit 500 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Toluol heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 91.4 g (200 mmol), 95% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98%.
  • 2-[2-(3-Brom-6-Phenyl-Carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • 97 g (213 mmol) 2-(3-Brom-6-Phenyl-9H-Carbazol)-Benzoesäuremethylester werden in 1500 mL getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf –78°C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 569 ml (854 mmol) Methyllithium versetzt. Man lässt innerhalb 1 h bis auf –40°C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei –30°C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf 1/3 eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt, gewaschen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 93.4 g (204 mmol), 95.9% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 96%.
  • 6-Bromo-8,8-dimethyl-3-phenyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin (Br-2):
  • 20 g (43.6 mmol) 2-[2-(3-Brom-6-phenyl-carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60°C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 16.3 g (37 mmol), 84.4% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 95%. 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-3)
    Figure 00580001
  • 6.3 g (22.2 mmol) 8,8-Dimethyl-indolo[3,2,1-de]acridin werden in 150 mL CH2Cl2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei –15°C eine Lösung aus 3.9 g (22.3 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 4.5 g (12 mmol), 57% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97%. 10-Brom-8,8-dimethyl-3,6-diphenyl-8H-indolo(3,2,1-de]acridin (Br-4)
    Figure 00580002
  • 3,6-Dibrom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin: 6.3 g (22.2 mmol) 8,8-Dimethyl-indolo[3,2,1-de]acridin werden in 150 mL CH2Cl2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei –15°C eine Lösung aus 8 g (45.1 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 7.3 g (16 mmol), 75% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97%.
  • 8,8-Dimethyl-3,6-diphenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin:
  • 19.8 g (45 mmol) 3,6-Dibrom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin, 11.4 g (94 mmol) Phenylboronsäure und 164 ml gesättigte NaHCO3-Lösung werden in 1500 mL Toluol und 150 mL Ethanol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.9 g (1.6 mmol) Pd(PPh)3 gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 18.5 g (42 mmol), 95% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98%.
  • 10-Brom-8,8-dimethyl-3,6-diphenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-4):
  • 9.6 g (22.2 mmol) 8,8-Dimethyl-3,6-diphenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin werden in 150 mL CH2Cl2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei –15°C eine Lösung aus 3.9 g (22.3 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 10.7 g (20.8 mmol), 94% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97%. 2,5-Dibrom-7,7,11,11-tetramethyl-7H,11H-benz[1,8]indolo[2,3,4,5,6-de]acridin (Br-5)
    Figure 00590001
  • 7.18 g (22.2 mmol) 7,7,11,11-Tetramethyl-7H,11H-benz[1,8]indolo-[2,3,4,5,6-de]acridin werden in 150 mL CH2Cl2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei 0°C eine Lösung aus 8 g (45.1 mmol) NBS in 100 ml CH2Cl2 hinzu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 8.1 g (16 mmol), 70% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98%. 3-Bromo-8H-8,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen (Br-6)
    Figure 00600001
  • Fluoro-9-(2-nitro-phenyl)-9H-carbazol
  • Eine entgaste Lösung von 97 ml (990 mmol) 2-Fluoranilin und 165 g (862 mmol) 2-Bromchlorbenzol in 1000 ml NMP wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 28.9 g (100 mmol) Trichlorhexylphosphin, dann mit 11.2 g (50 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 549 g (2.5 mol) Kaliumcarbonat im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 × 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 111 g (760 mmol), entsprechend 70% der Theorie.
  • 6-Bromo-1-fluoro-9-(2-nitro-phenyl)-9H-carbazol
  • 6.7 g (22.2 mmol) Fluoro-9-(2-nitro-phenyl]-9H-carbazol werden in 150 mL CH2Cl2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei –15°C eine Lösung aus 3.9 g (22.3 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 8 g (20 mmol), 97% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97%.
  • 2-(6-Brom-1-fluoro-carbazol-9-yl)-phenylamin
  • 67 g (219 mmol) 6-Bromo-1-fluoro-9-(2-nitro-phenyl)-9H-carbazol werden in 820 mL EtOH gelöst, bei Raumtemperatur mit 143 g (755 mmol) ZnCl2 versetzt und 6 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt innerhalb 1 h auf Raumtemperatur kommen, versetzt mit 20% NaOH und trennt nach Phasen. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 44 g (125 mmol), entsprechend 72% d. Th..
  • 3-Bromo-8H-8,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen
  • Unter Schutzgas werden 25 g (72 mmol) 2-(6-Brom-1-fluoro-carbazol-9-yl)-phenylamin in 200 mL DMF gelöst, bei Raumtemperatur mit 2.8 g (72 mmol) NaH (60% in Öl) versetzt und 6 h unter Rückfluß erhitzt. Man lässt innerhalb 1 h auf Raumtemperatur kommen, dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 19 g (54 mmol), entsprechend 78% d. Th..
  • Bromo-8-phenyl-8H-8,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen (Br-6)
  • Eine entgaste Lösung von 30 g (86,6 mmol) 3-Bromo-8H-8,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen und 8.8 g (95.9 mmol) Phenylamin in 1 L Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt. Anschließend werden 12.6 g (131 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 × 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 27 g (64 mmol), entsprechend 76% der Theorie. 10-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin (Br-7)
    Figure 00620001
  • a) 2-(5-Bromo-2-carbazol-9-yl-phenyl)-propan-2-ol
  • 80.9 g (213 mmol) 5-Bromo-2-carbazol-9-yl-benzoesäuremethylester (Synthesevorschrift: J. Mat. Chem. 2009, 19(41), 7661–7665) werden in 1500 mL getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf –78°C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 569 ml (854 mmol) Methyllithium versetzt. Man lässt innerhalb 1 h bis auf –40°C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei –30°C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf ein Drittel eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt. Anschließend wird die Lösung gewaschen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 78.1 g (206 mmol), 97% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 94%.
  • b) 10-Bromo-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin
  • 16.4 g (43,6 mmol) 2-(5-Bromo-2-carbazol-9-yl-phenyl)-propan-2-ol werden in 1200 mL entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60°C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt.
  • Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 14.8 g (40 mmol), 95% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 95%.
  • II) Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 9
  • Zur Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen kann von bromsubstituierten verbrückten Triarylamin-Zwischenstufen ausgegangen werden. Im vorangegangenen Abschnitt wurden Beispiele für die Synthese einiger dieser Verbindungen (Br-1 bis Br-7) gegeben.
  • Die im folgenden gezeigten Synthesen der erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3 und 4 basieren auf den Zwischenstufen Br-1 bzw. Br-4.
  • Anschließend werden Syntheseverfahren zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen 5, 6 und 7 beschrieben, bei denen unsubstituiertes Carbazol bzw. N-Phenylbicarbazol als Ausgangsmaterial dient.
  • Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 8 geht von der bromsubstituierten Triarylamin-Zwischenstufe Br-1 aus.
  • Abschließend wird die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 9 beschrieben, die auf der Zwischenstufe Br-7 basiert.
  • Unter entsprechender Abwandlung der Synthesen können weitere erfindungsgemäße Verbindungen, beispielsweise solche basierend auf den Zwischenstufen Br-2 und Br-3, hergestellt werden.
  • Der Fachmann kann diese in Anlehnung an die im Folgenden gezeigten Verfahren durchführen. Synthese der Verbindungen 1 und 2
    Figure 00640001
  • 2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-benzoesäureethylester: 39.8 g (110.0 mmol) 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-1), 30 g (110.0 mmol) [4-Chloro-2-(ethoxycarbonyl)phenyl]boronsäure und 9.7 g (92 mmol) Natriumcarbonat werden in 350 mL Toluol, 350 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 44 g (94 mmol), entsprechend 86% der Theorie.
  • 2-[2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • Unter Schutzgas werden 105 g (227 mmol) 2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-benzoesäureethylester in 2 L THF vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 150 ml Methylmagnesiumchlorid-Lösung zugetropft und anschließend über Nacht auf Raumtemperatur gebracht. Man versetzt die Lösung mit 300 mL gesättigter NH4Cl-Lösung und 900 ml Wasser/konz. HCl 8:1. Die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 80 g (176 mmol), entsprechend 79% der Theorie.
  • Cyclisierung:
  • Unter Schutzgas werden 90 g (200 mmol) 2-[2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-phenyl]-propan-2-ol in 134 g (1.37 mol) Polyphosphorsäure vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Anschließend wird 3 h bei 100°C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Unter Eiskühlung wird die Mischung mit Wasser versetzt, mit Essigsäureethylester extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Verhältnis der Isomere ist 70:30. Sie können durch Umkristallisieren in Toluol/Isopropanol getrennt werden. Die Ausbeute des Isomergemischs beträgt 69 g (159 mmol), entsprechend 80% der Theorie.
  • Verbindung 1:
  • Eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) der Verbindung aus der Cyclisierungsstufe und 16 g (95.9 mmol) Diphenylamin in 1 L Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 12.6 g (131 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 × 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 37 g (65 mmol), entsprechend 77% der Theorie.
  • Verbindung 2:
  • Eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) der Verbindung aus der Cyclisierungsstufe und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1000 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend werden 12.6 g (131 mmol) NaOtBu als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 × 50 ml H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 28.8 g (51 mmol), entsprechend 60% der Theorie. Synthese der Verbindung 3
    Figure 00660001
  • 8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin-6-boronsäure:
  • 93.7 g (259 mmol) 6-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-1) werden in 1500 mL trockenem THF gelöst, bei –70°C werden 135 mL (337 mmol) einer 2.5 M Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan zugetropft und nach 1 h werden 37 mL Trimethylborat (336 mmol) zugetropft. Man lässt innerhalb 1 h auf Raumtemperatur kommen, das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand, der nach 1H-NMR einheitlich ist, wird ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 77 g (235 mmol), entsprechend 91% der Theorie.
  • 2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-2-yl)-5-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-terephthalsäuredimethylester:
  • 268 g (820 mol) 8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin-6-boronsäure, 180.4 g (474 mmol) Dibromterephthalsäure-diethylester und 315.9 g (2.29 mol) Kaliumcarbonat werden im Gemisch von 850 mL Toluol und 850 mL Wasser vorgelegt und für 30 min mit N2 gesättigt. Nach Zugabe von 1.36 g (1.18 mmol) Pd(PPh3)4 wird die Mischung für 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf RT und Zugabe von 400 mL EtOH wird auf Raumtemperatur abgekühlt, 1 h gerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser, EtOH und Heptan gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 295 g (390 mmol), entsprechend 71% der Theorie.
  • 2-[5-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-2-yl)-2-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • 103 g (136.4 mmol) 2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-2-yl)-5-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-terephthalsäuredimethylester werden in 600 mL THF vorgelegt, auf –70°C gekühlt und es werden 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium-Lösung innerhalb 60 min bei –70°C zugetropft. Nach 2 h bei –70°C werden zunächst 30 mL Eiswasser, dann 60 mL 50%ige Essigsäure zugetropft, das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Essigsäureethylester/Wasser aufgearbeitet, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute beträgt 90 g (120 mmol), entsprechend 88% der Theorie.
  • Verbindung 3:
  • 31.7 g (42 mmol) 2-[5-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-2-yl)-2-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1200 mL entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60°C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 26.3 g (36.5 mmol), 87% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9%. Synthese der Verbindung 4
    Figure 00680001
  • Die cyclisierte Vorstufe zur Verbindung 4 wird auf analoge Weise wie für die Verbindungen 1 und 2 gezeigt aus der Ausgangsverbindung Br-4 und [4-Chlor-2-(ethoxycarbonyl)phenyl]-boronsäure durch Suzuki-Kupplung, Umsetzung mit Methylmagnesiumchlorid-Lösung und säurekatalysierte Cyclisierung hergestellt. Es folgt die Trennung der Isomeren, die im Verhältnis 70:30 vorliegen und durch Umkristallisation aus Toluol/Acetonitril getrennt werden können.
  • Im Folgenden die genaue Vorschrift für die letzte, zur erfindungsgemäßen Verbindung 4 führende Reaktion:
  • Verbindung 4:
  • Eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1000 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3 und dann mit 0.48 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt. Anschließend werden 12.6 g (131 mmol) NaOtBu als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 × 50 ml H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 23.8 g (43 mmol), entsprechend 51% der Theorie. Synthese der Verbindung 5
    Figure 00690001
  • 2,5-Bis-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester:
  • Eine entgaste Lösung von 13.6 g (43 mmol) Dibromterephthalsäurediethylester und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1 L Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.48 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend wird 12.6 g (131 mmol) NaOtBu als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 × 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 18 g (34 mmol), entsprechend 81% der Theorie.
  • 2-[2,5-Bis-carbazol-9-yl-4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • 73 g (140 mmol) 2,5-Bis-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester werden in 600 mL THF vorgelegt, auf –70°C gekühlt und es werden 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium-Lösung innerhalb von 60 min bei –70°C zugetropft. Nach 2 h bei –70°C werden zunächst 30 mL Eiswasser, dann 60 mL 50% Essigsäure zugetropft, das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Essigsäureethylester/Wasser aufgearbeitet, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute beträgt 60.9 g (116 mmol), entsprechend 83% der Theorie.
  • Cyclisierung zu Verbindung 5:
  • 23 g (45 mmol) 2-[2,5-Bis-carbazol-9-yl-4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60°C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der in Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 15.3 g (31 mmol), 70% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9%. Synthese der Verbindung 6
    Figure 00710001
  • a) (2,5-Bis-carbazol-9-yl-4-(hydroxy-diphenyl-methyl)-phenyl]-diphenyl-methanol:
  • Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 73 g (140 mmol) 2,5-Bis-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester mit 400 mL (600 mmol) 1.6 M Phenyllithium-Lösung synthetisiert. Die Ausbeute beträgt 89 g (115 mmol), entsprechend 82% der Theorie.
  • b) Cyclisierung zu Verbindung 6:
  • Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 34.7 g (45 mmol) [2,5-Bis-carbazol-9-yl-4-(hydroxy-diphenyl-methyl)-phenyl]-diphenyl-methanol mit 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure synthetisiert. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 26 g (35.5 mmol), 79% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9%. Synthese der Verbindung 7
    Figure 00720001
  • a) 2,5-Bis-(9'-phenyl-9'H-[3,3']bicarbazolyl-9-yl)-terephthalsäuredimethylester:
  • Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 13.6 g (43 mmol) Dibromterephthalsäurediethylester und 39 g (95.9 mmol) 9-Phenyl-3,3'-bi-carbazol synthetisiert. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 31 g (31 mmol), entsprechend 80% der Theorie.
  • b) 2-(4-(1-Hydroxy-1-methyl-ethyl)-2,5-bis-(9'-phenyl-9'H-[3,3']bicarbazolyl-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
  • Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 140.9 g (140 mmol) 2,5-Bis-(9'-phenyl-9'H-[3,3']bicarbazolyl-9-yl)-terephthalsäuredimethylester mit 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium-Lösung synthetisiert. Die Ausbeute beträgt 110 g (109 mmol), entsprechend 79% der Theorie.
  • c) Cyclisierung zu Verbindung 7:
  • Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 45.3 g (45 mmol) 2-[4-(1-Hydroxy-1-methyl-ethyl)-2,5-bis-(9'-phenyl-9'H-[3,3']bicarbazolyl-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol mit 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure synthetisiert. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 28 g (29 mmol), 65% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9%. Synthese der Verbindung 8
    Figure 00730001
  • a) 2-Chlorphenyl-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-amin
  • 66.2 g (183 mmol) 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-1), 28 g (220 mmol) 2-Chloro-phenylamin, 1.5 g DPPF (2.7 mmol), 0.5 g Palladium(II)acetat und 45 g Natrium-tert-butylat (486 mmol) werden in 1.5 L Toluol 18 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 43 g (107 mmol, 59%).
  • b) Cyclisierung:
  • 135 g (332 mmol) 2-Chloro-phenyl-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-amin, 7.4 g (33.2 mmol) Palladium(II)acetat und 191 g (1.992 mol) Natrium-tert-Butylat, 39.8 ml (39.8 mmol) 1M P(tBu)3-Lösung in Toluol werden in 2500 ml Dioxan versetzt und das Gemisch bei 110°C für 9 h gerührt. Dann werden 2000 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird mit 2000 ml Essigester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 62 g (168 mmol, 51%).
  • c) Umsetzung zum Pyrimidinderivat (Verbindung 8):
  • 4.2 g NaH 60%ig in Mineralöl (106 mmol) werden in 300 mL Dimethylformamid unter Schutzatmosphäre gelöst. 39 g (106 mol) der Vorstufe aus Reaktion b) werden in 250 mL DMF gelöst und zu der Reaktionsmischung zugetropft. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1,3]-pyrimidin (34.5 g, 0.122 mol) in 200 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol/n-Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%, die Ausbeute beträgt 28 g (46 mmol, 43%). Synthese der Verbindung 9
    Figure 00750001
  • Die Verbindung 9 wird analog zur Verbindung 2 durch Umsetzung von 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (110 mmol) mit [4-Chloro-2-(ethoxycarbonyl)phenyl]boronsäure (110.0 mmol) und anschließender Cyclisierung synthetisiert. Der Rückstand wird aus Toluol und Dichlormethan/iso-Propanol umkristallisiert. Die Isomere (Verhältnis 70:30) können durch Umkristallisieren aus Toluol/Acetonitril getrennt werden. Die Ausbeute des Isomergemischs beträgt 55.2 g (127 mmol), entsprechend 64% der Theorie. Anschließend wird eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) des gewünschten Isomers und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1000 ml Dioxan gelöst und die Lösung 1 h mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 12.6 g (131 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 × 50 ml H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 23.8 g (43 mmol), entsprechend 51% der Theorie.
  • III) Device-Beispiele
  • Herstellung der OLEDs
  • Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
  • In den folgenden Beispielen V1 bis E21 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat/Optionale Lochinjektionsschicht (HIL)/Lochtransportschicht (HTL)/Optionale Zwischenschicht (IL)/Elektronenblockerschicht (EBL)/Emissionsschicht (EML)/Optionale Lochblockierschicht (HBL)/Elektronentransportschicht (ETL)/Optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
  • Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie STI:CBP:TER1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 55%, CBP in einem Anteil von 35% und TER1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog können auch andere Schichten aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
  • Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektrum werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich ist die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte L0 auf einen gewissen Anteil L1 abgesunken ist. Eine Angabe von L0 = 4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Anfangsleuchtdichte der entsprechenden OLED von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 abgesunken ist. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
  • Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel V1–V13 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1–E21 zeigen Daten von OLEDs mit erfindungsgemäßen Materialien.
  • Im folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, werden auch bei Verwendung der nicht näher ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt, teilweise in allen Parametern, in manchen Fällen ist aber nur eine Verbesserung von Effizienz oder Spannung oder Lebensdauer zu beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung einer der genannten Parameter einen signifikanten Fortschritt dar, weil verschiedene Anwendungen die Optimierung hinsichtlich unterschiedlicher Parameter erfordern.
  • Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterial
  • Die OLEDs V1–V3 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, in denen die fluoreszierenden Dotanden D1–D3 in Kombination mit den Matrixmaterialien M1 und M2, den Lochtransportmaterialien SpA1, SpNPB und NPB sowie den Elektronentransportmaterialien Alq3, ETM1 und ST2 eingesetzt werden.
  • Die OLEDs V4, V5, V7–V9 und V13 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, in denen die phosphoreszierenden Emitter TEG1, TER1 und TER2 in Kombination mit den Matrixmaterialien ST1 und CBP, den Lochtransportmaterialien SpA1, NPB und BPA1 sowie den Elektronentransportmaterialien Alq3 und ST1 eingesetzt werden.
  • Ersetzt man NPB durch das erfindungsgemäße Material HTM4, so erhält man bei blau fluoreszierenden OLEDs vor allem eine deutliche Steigerung der Lebensdauer um etwa 45% (Beispiele V1, E10). Die Spannung sowie die Stromeffizienz verbessern sich leicht, wodurch man eine um etwa 10% bessere Leistungseffizienz erhält. In Kombination mit dem reinen Kohlenwasserstoff D3 als Emitter erhält man mit der erfindungsgemäßen Verbindung HTM3 gegenüber NPB ebenfalls eine sehr deutliche Verbesserung der Lebensdauer um fast 50%, während die Leistungseffizienz unverändert bleibt (Beispiele V3 und E6). Beim Einsatz von HTM4 in phosphoreszierenden OLEDs erhält man eine Verbesserung der Lebensdauer um etwas mehr als 50% gegenüber dem Stand der Technik BPA1 (Beispiele V5 und E11). Durch eine Verbesserung der Spannung und Stromeffizienz erhält man weiterhin eine um bis zu 25% gesteigerte Leistungseffizienz (Beispiele V9 und E12).
  • Auch durch Verwendung in einer gemischten Lochtransportschicht (siehe hierzu die nicht offengelegte Anmeldung DE 102010010481.7 ) lassen sich mit den erfindungsgemäßen Materialien verbesserte Daten erreichen. So erhält man durch Mischung von BPA1 und M4 bzw. M5 eine um 25% gesteigerte Lebensdauer gegenüber BPA1 alleine (Beispiele V5, E20 und E21). Die Leistungseffizienz bleibt in etwa gleich.
  • Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen auf der Lochtransportseite von OLEDs erhält man also signifikante Verbesserungen hinsichtlich Lebensdauer, Betriebsspannung und Effizienz.
  • Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
  • Erfindungsgemäße Verbindungen lassen sich weiterhin in der Emissionsschicht von phosphoreszierenden OLEDs einsetzen, entweder als Einzelkomponente (Beispiele E14–E16) oder als Komponente in einem Mixed Matrix System (Beispiele E17–E19). Als Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik sind Daten von OLEDs mit den Materialien ST1, Ket1 (Einzelmaterialien) bzw. DAP1, CPB, TCTA und FTPh für Mixed Matrix Systeme gezeigt (Beispiele V4–V6, V8–V13).
  • Gegenüber ST1 erhält man mit der erfindungsgemäßen Verbindung M3 neben einer deutlichen Verbesserung der Spannung und Leistungseffizienz um etwa 25% vor allem auch eine um etwas über 30% gesteigerte Lebensdauer. Gegenüber Ket1 fällt die Verbesserung der Leistungseffizienz noch deutlicher aus (Beispiele V4–V6, E14 und E15). In einem Mixed Matrix Systemen erhält man durch Einsatz der Verbindungen M4 und M5 ähnliche Verbesserungen (Beispiele V13, E18 und E19).
  • Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs somit wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik in allen Parametern, vor allem bezüglich Lebensdauer und Leistungseffizienz. Die hohe Verbesserung der Leistungseffizienz bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien ist vor allem auf die deutliche Verbesserung der Betriebsspannung zurückzuführen. Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
    B HIL HTL IL EBL EML HBL ETL EIL
    sp. Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
    V1 HATCN 5 nm SpA1 140 nm – NPB 20 nm M1:D1 (95%:5%) 30 nm – ETM1:LiQ (50%:50%) 20 nm –
    V2 HATCN 5 nm SpA1 110 nm – NPB 20 nm M2:D2 (90%:10%) 30 nm – Alq3 20 nm LiF 1 nm
    V3 HATCN 5 nm SpNPB 40 nm – NPB 20 nm M2:D3 (98.5%:1.5%) 30 nm – ST2:LiQ (50%:50%) 20 nm –
    V4 – SpA1 70nm HATCN 5 nm BPA1 20 nm ST1:TEG1 (90%:10%) 30 nm – ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    V5 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 20 nm ST1:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    V6 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm Ket1:TEG1 (90%:10%) 30 nm – ST1:LiQ (50%:50%) 40 nm –
    V7 – SpA1 20 nm – NPB 20 nm ST1:TER1 (85%:15%) 30 nm – Alq3 20 nm LiF 1 nm
    V8 – SpA1 20 nm – NPB 20 nm ST1:TER2 (85%:15%) 30 nm Alq3 20 nm LiF 1 nm
    V9 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm ST1:CBP:TEG1 (30%:60%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    V10 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm ST1:TCTA:TEG1 (30%:60%:10%) 30 nm – ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    V11 HATCN 20 nm – – BPA1 20 nm Ket1:FTPh:TEG1 (30%:60%:10%) 30 nm Ket1 10 nm ETM2 20 nm LiF 1 nm
    V12 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm DAP1:CBP:TEG1 (30%:60%:10%) 30 nm – ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    V13 – SpA1 20 nm – NPB 20 nm ST1:CBP:TER1 (45%:45%:10%) 30 nm ST1 10 nm Alq3 20 nm LiF 1 nm
    E1 HATCN 5 nm SpA1 140 nm – HTM1 20 nm M1:D1 (95%:5%) 30 nm – ETM1:LiQ (50%:50%) 20 nm –
    E2 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm HTM1 20 nm ST1:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    E3 HATCN 5 nm HTM2 110 nm – NPB 20 nm M2:D2 (90%:10%) 30 nm – Alq3 20 nm LiF 1 nm
    E4 – HTM2 70 nm HATCN 5 nm BPA1 20 nm ST1:TEG1 (90%:10%) 30 nm – ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    E5 – SpA1 20 nm – HTM2 20 nm ST1:TER2 (85%:15%) 30 nm – Alq3 20 nm LiF 1 nm
    E6 HATCN 5 nm SpNPB 40 nm – HTM3 20 nm M2:D3 (98.5%:1.5%) 30 nm – ST2:LiQ (50%:50%) 20 nm –
    E7 – SpA1 20 nm – HTM3 20 nm ST1:TER1 (85%:15%) 30 nm – Alq3 20 nm LiF 1 nm
    E8 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm ST1:HTM3:TEG1 (30%:60%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    E9 HATCN 20 nm – – BPA1 20 nm Ket1:HTM3:TEG1 (30%:60%:10%) 30 nm Ket1 10 nm ETM2 20 nm LiF 1 nm
    E10 HATCN 5 nm SpA1 140 nm – HTM4 20 nm M1:D1 (95%:5%) 30 nm – ETM1:LiQ (50%:50%) 20 nm –
    E11 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm HTM4 20 nm ST1:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    E12 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm HTM4 90 nm ST1:CBP:TEG1 (30%:60%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    E13 – SpA1 20 nm – HTM4 20 nm ST1:CBP:TER1 (45%:45%:10%) 30 nm ST1 10 nm Alq3 20 nm LiF 1 nm
    E14 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 20 nm M3:TEG1 (90%:10%) 30 nm – ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    E15 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 20 nm M3:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    E16 – SpA1 20 nm – NPB 20 nm M3:TER2 (85%:15%) 30 nm – Alq3 20 nm LiF 1 nm
    E17 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1 90 nm M3:CBP:TEG1 (30%:60%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    E18 – SpA1 20 nm – NPB 20 nm ST1:M4:TER1 (45%:45%:10%) 30 nm ST1 10 nm Alq3 20 nm LiF 1 nm
    E19 – SpA1 20 nm – NPB 20 nm ST1:M5:TER1 (45%:45%:10%) 30 nm ST1 10 nm Alq3 20 nm LiF 1 nm
    E20 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1:M4 (55%:45%) 20 nm ST1:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    E21 – SpA1 70 nm HATCN 5 nm BPA1:M5 (55%:45%) 20 nm ST1:TEG1 (90%:10%) 30 nm ST1 10 nm ST1:LiQ (50%:50%) 30 nm –
    Tabelle 2: Daten der OLEDs
    Bsp. U1000 (V) SE1000 (cd/A) LE1000 (Im/W) EQE 1000 CIE x/y bei 1000 cd/m2 L0 (cd/m2) L1 % LD (h)
    V1 4.7 8.1 5.4 6.3% 0.14/0.16 6000 50 145
    V2 5.0 17.1 10.7 5.0% 0.28/0.61 25000 50 480
    V3 4.3 9.8 7.1 7.6% 0.14/0.16 6000 50 210
    V4 4.1 50 38 13.9% 0.37/0.61 4000 80 310
    V5 4.2 52 39 14.5% 0.36/0.60 4000 80 330
    V6 3.9 41 33 11.0% 0.36/0.61 4000 80 315
    V7 5.0 7.2 4.5 12.0% 0.69/0.31 1000 50 14000
    V8 6.5 9.0 4.3 8.3% 0.66/0.33 1000 50 18000
    V9 4.4 48 34 13.3% 0.37/0.60 4000 80 450
    V10 4.2 43 32 12.0% 0.35/0.60 4000 80 195
    V11 4.3 45 33 12.6% 0.36/0.61 4000 80 420
    V12 4.6 47 32 13.2% 0.36/0.60 4000 80 490
    V13 5.2 8.1 4.9 11.4% 0.68/0.32 1000 50 15000
    E1 4.5 8.6 6.0 6.7% 0.14/0.16 6000 50 200
    E2 4.2 54 40 15.0% 0.36/0.60 4000 80 470
    E3 4.7 17.6 11.8 5.1% 0.28/0.61 25000 50 565
    E4 3.9 51 41 14.3% 0.37/0.61 4000 80 335
    E5 6.2 9.4 4.8 8.7% 0.66/0.33 1000 50 24000
    E6 4.2 9.5 7.1 7.4% 0.14/0.16 6000 50 310
    E7 5.1 7.7 4.7 12.8% 0.69/0.31 1000 50 20000
    E8 3.9 53 42 14.6% 0.37/0.60 4000 80 565
    E9 3.7 48 41 13.4% 0.36/0.60 4000 80 540
    E10 4.6 8.5 5.9 6.6% 0.14/0.16 6000 50 210
    E11 4.2 56 42 15.6% 0.36/0.61 4000 80 505
    E12 4.2 58 43 14.7% 0.36/0.60 4000 80 570
    E13 5.1 8.7 5.3 12.2% 0.68/0.32 1000 50 22000
    E14 3.5 53 48 14.8% 0.37/0.61 4000 80 440
    E15 3.6 54 47 15.1% 0.36/0.60 4000 80 455
    E16 5.8 10.0 5.4 9.2% 0.66/0.33 1000 50 31000
    E17 3.9 52 42 14.5% 0.37/0.60 4000 80 600
    E18 4.4 7.7 5.5 10.9% 0.68/0.32 1000 50 19000
    E19 4.4 8.7 6.2 12.2% 0.68/0.32 1000 50 21000
    E20 4.3 55 40 15.1% 0.36/0.60 4000 80 390
    E21 4.3 52 38 14.4% 0.36/0.60 4000 80 410
    Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs
    Figure 00830001
    Figure 00840001
    Figure 00850001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (15)

  1. Verbindung gemäß Formel (I)
    Figure 00860001
    wobei für die auftretenden Symbole und Indices folgendes gilt: X ist N, P oder P=O; Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, C=O, C=NR1, O, S, SO, SO2, PR1, POR1, NAr oder NR1, oder Y ist eine Einfachbindung, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe Y vorhanden ist, welche eine Einfachbindung darstellt; T ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, C=O, C=NR1, O, S, SO, SO2, PR1, POR1, NAr, NR1 oder eine Einfachbindung; A ist gleich Ar3 oder gleich X(Ar4)2, wobei die Bindung zu einer Gruppe T vom aromatischen bzw. heteroaromatischen Ring der Gruppe Ar3 bzw. Ar4 ausgeht und die beiden Gruppen Ar4 einer Gruppe X(Ar4)2 über eine Gruppe T miteinander verbunden sein können; Ar, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; R1, R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; n ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für n größer oder gleich 1 ist; m ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für m größer oder gleich 1 ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich N ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, S, O, C=O, NR1 oder eine Einfachbindung darstellt, wobei mindestens eine Gruppe Y eine Einfachbindung darstellt.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Werte der Indices n und m zusammen gleich 2 oder 3 ist.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Ar, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen darstellen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar2 eine Gruppe der folgenden Formel (II) darstellt, wobei die gestrichelten Linien die Bindung zu den Gruppen X bzw. A symbolisieren und Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist oder gleich C ist, wenn an diesem Z die Gruppe X bzw. A gebunden ist:
    Figure 00890001
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 gemäß einer der Formeln (I-1) bis (I-4)
    Figure 00900001
    wobei die auftretenden Symbole und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind und Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist oder gleich C ist, wenn an diesem Z eine Gruppe Y oder T gebunden ist.
  8. Verbindung nach Anspruch 7 gemäß einer der Formeln (I-5) bis (I-16)
    Figure 00900002
    Figure 00910001
    Figure 00920001
    wobei gilt, dass die auftretenden Symbole und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind und weiterhin folgendes gilt: Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist und ist bei jedem Auftreten C, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist; und p ist gleich 0 oder 1.
  9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 gemäß einer der Formeln (I-1a-1) bis (I-1a-55)
    Figure 00920002
    Figure 00930001
    Figure 00940001
    Figure 00950001
    Figure 00960001
    Figure 00970001
    Figure 00980001
    Figure 00990001
    wobei Y gleich C(R1)2, S, O, C=O oder NR1 ist, T gleich oder verschieden C(R1)2, S, O, C=O oder NR1 ist, X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus N, P und P=O und bevorzugt N ist und die freien Positionen an den aromatischen Ringen mit Resten R2 substituiert sind, wobei R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R3)3 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C≡C-, R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, O, S, COO oder CONR3 ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
  10. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei an die Stelle einer oder mehrerer Bindungen zu einem oder mehreren Substituenten eine oder mehrere Bindungen zum Oligomer, Polymer oder Dendrimer treten.
  11. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 10 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
  12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Reaktionsschritte a) Synthese eines in der betreffenden Position unverbrückten Vorläufermoleküls, welches eine Gruppe Y* und/oder T* trägt b) Überführung der Gruppe Y* und/oder T* in eine Gruppe Y# bzw. T#, welche eine Ringschlussreaktion eingeht c) Durchführen der Ringschlussreaktion, wodurch die Verbrückung Y und/oder T eingeführt wird.
  13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 10 in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
  14. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 10.
  15. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, welche bevorzugt einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter enthält und/oder als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt wird und/oder als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
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