JP2013523847A - 電子素子のための材料としての架橋トリアリールアミンおよびホスフィン - Google Patents
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Abstract
【化1】
Description
Xは、N、PまたはP=Oであり;
Yは、出現毎に同一であるか異なり、C(R1)2、C=O、C=NR1、O、S、SO、SO2、PR1、POR1、NAr、NR1または単結合であり;
Tは、出現毎に同一であるか異なり、C(R1)2、C=O、C=NR1、O、S、SO、SO2、PR1、POR1、NAr、NR1または単結合であり;
Aは、Ar3であるか、X(Ar4)2であり、ここで、基Tへの結合は、基Ar3もしくはAr4の芳香族もしくは複素環式芳香族環から出発し、基X(Ar4)2の二個の基Ar4は、基Tを介して互いに連結してよく;
Ar、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は、出現毎に同一であるか異なり、1以上の基R2で置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選択され;
R1、R2は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、NAr2、N(R3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、CR3=C(R3)2、CN、NO2、Si(R3)3、B(OR3)3、OSO2R3、OH、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々は、1以上の基R3により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、-O-、-S-、-COO-もしくはCONR3で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)または、各場合に、1以上の基R3により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、各場合に、1以上の基R3で置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり;ここで、2個以上の基R1およびR2は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく;
R3は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、NAr2、N(R4)2、C(=O)R4、P(=O)(R4)2、S(=O)R4、S(=O)2R4、CR4=C(R4)2、CN、NO2、Si(R4)3、B(OR4)3、OSO2R4、OH、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々は、1以上の基R4により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、P(=O)(R4)、SO、SO2、NR4、-O-、-S-、-COO-もしくはCONR4で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、各場合に、1以上の基R4で置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり;ここで、2個以上の基R3は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく;
R4は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族有機基であって、さらに、1以上のH原子は、Fで置き代えられてよく;ここで、2個以上の同一か異なる置換基R4は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく;
nは、出現毎に互いに独立して、0または1であり、ただし、nに対する全合計値は1以上であり;
mは、出現毎に互いに独立して、0または1であり、ただし、mに対する全合計値は1以上であり;
さらに、但し、単結合である少なくとも一つの基Yが、存在しなければばらない。
Zは、出現毎に同一であるか異なり、基YもしくはTが基Zに結合しないならば、CR2またはNであり、基YもしくはTが基Zに結合するならば、Cであり、および
pは、0または1である。
b)それによるブリッジY*および/またはT*が導入される閉環反応の実施。
(A)スズキ重合;
(B)ヤマモト重合;
(C)スチル重合法および
(D)ハートウイッグ-ブフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法とポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
62g(207ミリモル)の2-(9H-カルバゾリル)ベンゾエートが、2lのDMF中で−10℃まで冷却され、37.3g(207リモル)のNBSが、小分けして添加される。溶液は、次いで、室温までもたらされ、この温度で6時間撹拌される。500mlの水が、引き続き、混合物に添加され、次いで、CH2Cl2で抽出される。有機相はMgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱トルエンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
81g(213ミリモル)のメチル2-(3-ブロモ-9H-カルバゾリル)ベンゾエートが、1.5lの無水THF中に溶解され、脱気される。溶液は−78℃まで冷却され、569ml(854ミリモル)のメチルリチウムが、40分間にわたり添加される。混合物は、1時間かけて、−40℃まで温められ、反応は、TLCによりモニターされる。反応が終わると、混合物は、MeOHで−30℃で注意深くクエンチされる。反応溶液は1/3まで濃縮され、1lの塩化メチレンが添加され、混合物は洗浄され、有機相はMgSO4で乾燥され、蒸発される。
16.3g(43.6ミリモル)の2-[2-(3-ブロモカルバゾール-9-イル)フェニル]プロパン-2-オルが、1.2lの脱気トルエン中に溶解され、40gのポリリン酸と28mlのメタンスルホン酸が添加され、混合物は60℃で1時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、塩化メチレン/THF(1:1)中に溶解される。溶液は、20%NaOHを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、MgSO4で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率:13.5g(37ミリモル)、理論値の87%、1H-NMRによる純度約95%。
85g(350ミリモル)の3-フェニル-9H-カルバゾール、63ml(262ミリモル)のメチル2-ヨードベンゾエート、20g(315ミリモル)の銅粉末、87g(631ミリモル)の炭酸カリウムと9.3g(35ミリモル)の18-クラウン-6が、保護ガス下1200mlのDMF中に、まず、導入され、1300℃で86時間加熱される。混合物は、引き続き、蒸発され、熱ヘプタンで撹拌洗浄され、クロマトグラフ(ヘプタン、ジクロロメタン1:1)で精製される。生成物は、熱ヘキサンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
78.4g(207ミリモル)のメチル2-(3-フェニル-9H-カルバゾリル)ベンゾエートが、2lのDMF中で−10℃まで冷却され、37.3g(207リモル)のNBSが、小分けして添加される。混合物は、引き続き、室温までもたらされ、この温度で6時間撹拌される。500mlの水が、次いで、混合物に添加され、次いで、CH2Cl2で抽出される。有機相はMgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱トルエンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
97g(213ミリモル)のメチル2-(3-ブロモ-6-フェニル-9H-カルバゾリル)ベンゾエートが、1500mlの無水THF中に溶解され、脱気される。溶液は−78℃まで冷却され、569ml(854ミリモル)のメチルリチウムが40分間にわたり添加される。混合物は、1時間かけて、−40℃まで温められ、反応は、TLCによりモニターされる。反応が終わると、混合物は、MeOHにより−30℃で注意深くクエンチされる。反応溶液は1/3まで濃縮され、1lの塩化メチレンが添加され、混合物は洗浄され、有機相はMgSO4で乾燥され、蒸発される。収率:93.4g(204ミリモル)、理論値の95.9%、1H-NMRによる純度約96%。
20g(43.6ミリモル)の2-[2-(3-ブロモ-6-フェニルカルバゾール-9-イル)フェニル]プロパン-2-オルが、1.2lの脱気トルエン中に溶解され、40gのポリリン酸と28mlのメタンスルホン酸が添加され、混合物は60℃で1時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、次いで、塩化メチレン/THF(1:1)中に溶解される。溶液は、20%NaOHを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、MgSO4で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率:16.3g(37ミリモル)、理論値の84.4%、1H-NMRによる純度約95%。
6.3g(22.2ミリモル)の8-8-ジメチルインドロ[3,2,1,-de]アクリジンが、まず、150mlのCH2Cl2中に導入される。100mlのアセトニトリル中の8g(45.1ミリモル)のNBS溶液が、引き続き、遮光下で−15℃で滴下され、混合物は、室温までもたらされ、この温度でさらに4時間撹拌される。150mlの水が、引き続き、混合物に添加され、次いで、CH2Cl2で抽出される。有機相はMgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱ヘキサンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
19.8g(45ミリモル)の3,6-ジブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン、11.4g(94ミリモル)のフェニルボロン酸と164mlの飽和NaHCO3溶液が、1500mlのトルエンと150mlのエタノール中に懸濁される。1.9g(1.6ミリモル)のPd(PPh)3が、この懸濁液に添加され、次いで、反応混合物は、16時間還流下加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルで濾過され、200mlの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される。
9.6g(22.2ミリモル)の8-8-ジメチル-3,6-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジンが、まず、150mlのCH2Cl2中に導入される。100mlのアセトニトリル中の3.9g(22.3ミリモル)のNBS溶液が、引き続き、遮光下で−15℃で滴下され、混合物は、室温までもたらされ、この温度でさらに4時間撹拌される。150mlの水が、引き続き、混合物に添加され、次いで、CH2Cl2で抽出される。有機相はMgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱ヘキサンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
1000mlのNMP中の97ml(990ミリモル)の2-フルオロアニリンと165g(862ミリモル)の2-ブロモクロロベンゼンの脱気溶液が、1時間、N2で飽和される。次いで、まず、28.9g(100ミリモル)のトリクロロヘキシルホスフィン、次に11.2g(50ミリモル)の酢酸パラジウムが、溶液に添加され、固体状態の549g(2.5ミリモル)の炭酸カリウムが、引き続き、添加される。混合物は還流下18時間加熱される。室温まで冷却後、1lの水が注意深く添加される。有機相は、4×50mlのH2Oで洗浄され、MgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。純粋な生成物は再結晶化により得られる。収率は、111g(760ミリモル)で理論値の70%に対応する。
6.7g(22.2ミリモル)のフルオロ-9-(2-ニトロフェニル)-9H-カルバゾールが、まず、150mlのCH2Cl2中に導入される。100mlのアセトニトリル中の3.9g(22.3ミリモル)のNBS溶液が、引き続き、遮光下で、−15℃で滴下され、混合物は、室温までもたらされ、この温度でさらに4時間撹拌される。150mlの水が、引き続き、混合物に添加され、次いで、CH2Cl2で抽出される。有機相はMgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱ヘキサンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
67g(219ミリモル)の6-ブロモ-1-フルオロ-9-(2-ニトロフェニル)-9H-カルバゾールが、820mlのEtOH中に溶解され、143g(755ミリモル)のZnCl2が、室温で添加され、混合物は還流下6時間加熱される。混合物は、1時間かけて、室温までもたらされ、20%のNaOHが添加され、層は分離される。次いで、溶媒が除去され、残留物はクロマトグラフで精製される。収率は44g(125ミリモル)で、理論値の72%に対応する。
保護ガス下、25g(72ミリモル)の2-(6-ブロモ-1-フルオロカルバゾール-9-イル)フェニルアミンが、200mlのDMF中に溶解され、2.8g(72ミリモル)のNaH(油中60%)が、室温で添加され、混合物は還流下6時間加熱される。混合物は、1時間かけて、室温までもたらされ、次いで、溶媒が除去され、残留物はクロマトグラフで精製される。収率は19g(54ミリモルで)、理論値の78%に対応する。
1lのジオキサン中の30g(86.6ミリモル)の3-ブロモ-8H-8,12b-ジアザベンゾ[a]アセアントリーレンと8.8g(95.9ミリモル)のフェニルアミンの脱気溶液が、1時間、N2で飽和される。次いで、まず、0.9ml(4.3ミリモル)のP(tBu)3、次に、0.480g(2.1ミリモル)の酢酸パラジウムが、溶液に添加される。固体状態の12.6g(131ミリモル)のNaOtBuが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下18時間加熱される。室温まで冷却後、1lの水が注意深く添加される。有機相は、4×50mlのH2Oで洗浄され、MgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。純粋な生成物は再結晶化により得られる。収率は、27g(64ミリモル)で理論値の76%に対応する。
80.9g(213ミリモル)のメチル5-ブロモ-2-カルバゾル-9-イルベンゾエート(合成:J. Mat. Chem. 2009, 19(41), 7661-7665)が、1500mlの無水THF中に溶解され、脱気される。溶液は−78℃まで冷却され、569ml(854ミリモル)のメチルリチウムが40分間にわたり添加される。混合物は、1時間かけて、−40℃まで温められ、反応は、TLCによりモニターされる。反応が終わると、混合物は、MeOHで−30℃で注意深くクエンチされる。反応溶液は1/3まで濃縮され、1lの塩化メチレンが添加される。溶液は、引き続き、洗浄され、有機相はMgSO4で乾燥され、蒸発される。
16.4g(43.6ミリモル)の2-(5-ブロモ-2-カルバゾール-9-イルフェニル)プロパン-2-オルが、1200mlの脱気トルエン中に溶解され、40gのポリリン酸と28mlのメタンスルホン酸が添加され、混合物は60℃で1時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、塩化メチレン/THF(1:1)中に溶解される。溶液は、20%NaOHを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、MgSO4で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率:14.8g(40ミリモル)、理論値の95%、1H-NMRによる純度約95%。
本発明の化合物は、臭素置換架橋トリアリールアミン中間体から出発して合成することができる。これらの化合物のいくつかの合成例(Br-1〜Br-7)は、前のセクションでなされている。
39.8g(110.0ミリモル)の3-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン(Br-1)、30g(110.0ミリモル)の[4-クロロ-2-(エトキシカルボニル)フェニル]ボロン酸および9.7g(92ミリモル)の炭酸ナトリウムが、350mlのトルエン、350mlのジオキサンおよび500mlの水中に懸濁される。913mg(3.0ミリモル)のトリ-o-トリルホスフィンおよび次いで、112mg(0.5ミリモル)の酢酸パラジウム(II)がこの懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下16時間加熱される。冷却後、有機層が分離され、シリカゲルで濾過され、200mlの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される。残留物はトルエンから再結晶化される。収率は、44g(94ミリモル)で、理論値の86%に対応する。
保護ガス下、105g(227ミリモル)のエチル2-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)ベンゾエートが、まず、2lのTHF中に導入され、0℃まで冷却される。150mlの塩化メチルマグネシウム溶液が、この温度で滴下され、混合物は、引き続き、一晩かけて室温にもたらされる。300mlの飽和NH4Cl溶液と900mlの水/濃HCl8:1が、溶液に添加される。相は分離され、溶媒は真空除去される。残留物はヘプタンから再結晶化される。収率は、80g(176ミリモル)で、理論値の79%に対応する。
保護ガス下、134g(1.37モル)のポリリン酸中の90g(200ミリモル)の2-[2-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)フェニル]プロパン-2-オルが、まず、導入され、0℃まで冷却される。混合物は、引き続き、100℃で3時間撹拌され、次いで、室温まで冷却される。水が氷冷しながら添加され、混合物は、次いで、酢酸エチルで抽出され、溶媒は真空除去される。アイソマーの比は、70:30である。それらはトルエン/イソプロパノールから再結晶化により分離することができる。
1lのジオキサン中の37g(86.6ミリモル)の環化工程からの化合物と16g(95.9ミリモル)のフェニルアミンの脱気溶液が、1時間、N2で飽和される。次いで、まず、0.9ml(4.3ミリモル)のP(tBu)3、次に0.480g(2.1ミリモル)の酢酸パラジウムが、溶液に添加され、固体状態の12.6g(131ミリモル)のNaOtBuが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下18時間加熱される。室温まで冷却後、1lの水が注意深く添加される。有機相は、4×50mlのH2Oで洗浄され、MgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。残留物はトルエンからおよびクロロベンゼンから再結晶化され、最後に高真空中昇華される。純度は99.9%である。収率は、37g(65ミリモル)で理論値の77%に対応する。
1000mlのジオキサン中の37g(86.6ミリモル)の環化工程からの化合物と15.8g(95.9ミリモル)のカルバゾールの脱気溶液が、1時間、N2で飽和される。次いで、まず、0.9ml(4.3ミリモル)のP(tBu)3、次に0.480g(2.1ミリモル)の酢酸パラジウムが、溶液に添加され、固体の12.6g(131ミリモル)のNaOtBuが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下18時間加熱される。室温まで冷却後、1lの水が、注意深く添加される。有機相は、4×50mlのH2Oで洗浄され、MgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。残留物はトルエンからおよびクロロベンゼンから再結晶化され、最後に高真空中昇華される。純度は99.9%である。収率は、28.8g(51ミリモル)で理論値の60%に対応する。
93.7g(259ミリモル)の6-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン(Br-1)が、1500mlのTHF中に溶解され、シクロヘキサン中の135ml(337ミリモル)の2Mのn-ブチルリチウムが、−70℃で滴下され、1時間後、37mlのトリメチルボレート(336ミリモル)が、滴下される。混合物は、引き続き、1時間かけて室温にもたらされ、溶媒は除去され、残留物は、1H-NMRにより均一であり、さらなる精製はせず、引き続く反応に使用される。収率は、77g(235ミリモル)で、理論値の91%に対応する。
268g(820ミリモル)の8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-6-ボロン酸、180.4g(474ミリモル)のジエチルジブロモテレフタレートと315.9g(2.29モル)の炭酸カリウムが、850mlのトルエンと850mlの水の混合物中にまず導入され、30分間、N2で飽和される。1.36g(1.18ミリモル)のPd(PPh3)4の添加後、混合物は4時間煮沸加熱される。RTまでの冷却と400mlのEtOHの添加後、混合物は室温まで冷却され、1時間撹拌され、沈殿物は吸引濾過され、水、EtOHおよびヘプタンで洗浄され、80℃で真空乾燥される。収率は、295g(390ミリモル)で理論値の71%に対応する。
103g(136.4ミリモル)のジメチル2-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-2-イル)-5-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)テレフタレートが、600mlのTHF中にまず導入され、−70℃まで冷却され、400ml(600ミリモル)の1.6Mのメチルリチウム溶液が、−70℃で60分間にわたり滴下される。−70℃で2時間後、まず、30mlの氷水、次いで、60mlの50%酢酸が滴下され、反応混合物は、酢酸エチル/水で抽出により作用され、有機相は、Na2SO4で乾燥され、真空中で溶媒除去される。収率は、90g(120ミリモル)で理論値の88%に対応する。
31.7g(42ミリモル)の2-[5-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-2-イル)-2-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)-4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)フェニル]プロパン-2-オルが、1200mlの脱気トルエン中に溶解され、40gのポリリン酸と28mlのメタンスルホン酸の懸濁液が添加され、混合物は60℃で1時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、塩化メチレン/THF(1:1)中に溶解される。溶液は、20%NaOHを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、MgSO4で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率:26.3g(36.5ミリモル)、理論値の87%、HPLCによる純度約99.9%。
化合物4
1000mlのジオキサン中の37g(86.6ミリモル)の先行工程からの化合物と15.8g(95.9ミリモル)のカルバゾールの脱気溶液が、1時間、N2で飽和される。次いで、まず、0.9ml(4.3ミリモル)のP(tBu)3、次に0.48g(2.1ミリモル)の酢酸パラジウムが、溶液に添加される。固体の12.6g(131ミリモル)のNaOtBuが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下18時間加熱される。室温まで冷却後、1000mlの水が注意深く添加される。有機相は、4×50mlのH2Oで洗浄され、MgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。残留物はトルエンからおよびクロロベンゼンから再結晶化され、最後に高真空中昇華される。純度は、99.9%である。収率は、23.8g(43ミリモル)で理論値の51%に対応する。
1lのジオキサン中の13.6g(43ミリモル)のジエチルジブロモテレフタレートと15.8g(95.9ミリモル)のカルバゾールの脱気溶液が、1時間、N2で飽和される。次いで、まず、0.9ml(4.3ミリモル)のP(tBu)3、次に0.48g(2.1ミリモル)の酢酸パラジウムが、溶液に添加され、固体の12.6g(131ミリモル)のNaOtBuが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下18時間加熱される。室温まで冷却後、1lの水が注意深く添加される。有機相は、4×50mlのH2Oで洗浄され、MgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。純粋な生成物は、再結晶化により得られる。収率は、18g(34ミリモル)で理論値の81%に対応する。
73g(140ミリモル)のジメチル2,5-ビスカルバゾール-9-イルテレフタレートが、600mlのTHF中にまず導入され、−70℃まで冷却され、400ml(600ミリモル)の1.6Mのメチルリチウム溶液が、−70℃で60分間にわたり滴下される。−70℃で2時間後、まず、30mlの氷水、次いで、60mlの50%酢酸が滴下され、反応混合物は、酢酸エチル/水で抽出により作用され、有機相は、Na2SO4で乾燥され、真空中で溶媒除去される。収率は、60.9g(116ミリモル)で、理論値の83%に対応する。
23g(45ミリモル)の2-[2,5-ビスカルバゾリル-9-イル-4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)フェニル]プロパン-2-オルが、1.2lの脱気トルエン中に溶解され、40gのポリリン酸と28mlのメタンスルホン酸の懸濁液が添加され、混合物は60℃で1時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、塩化メチレン/THF(1:1)中に溶解される。溶液は、20%NaOHを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、MgSO4で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率:15.3g(31ミリモル)、理論値の70%、HPLCによる純度約99.9%。
化合物は、73g(140ミリモル)のジメチル2,5-ビスカルバゾール-9-イルテレフタレートと400ml(600ミリモル)の1.6Mのフェニルリチウム溶液との反応によって、例5の対応する工程と同じ手順により合成される。収率は、89g(115ミリモル)で理論値の82%に対応する。
化合物は、34.7g(45ミリモル)の[2,5-ビスカルバゾール-9-イル-4-(ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]ジフェニルメタノールと40gのポリリン酸および28mlのメタンスルホン酸との反応によって、例5の対応する工程と同じ手順により合成される。得られた固形物はヘプタンで撹拌洗浄される。収率:26g(35.5ミリモル)で理論値の79%、HPLCによる純度約99.9%。
化合物は、13.6g(43ミリモル)のジエチルジブロモテレフタレートと39g(95.9ミリモル)の9-フェニル-3,3’-ビカルバゾールとの反応によって、例5の対応する工程と同じ手順により合成される。純粋な生成物は、再結晶化により得られる。収率は、31g(31ミリモル)で、理論値の80%に対応する。
化合物は、140.9g(140ミリモル)のジメチル2,5-ビス(9’-フェニル-9’H-[3,3’]ビカルバゾリル-9-イル)テレフタレートと400ml(600ミリモル)の1.6Mのメチルリチウム溶液との反応によって、例5の対応する工程と同じ手順により合成される。収率は、110g(109ミリモル)で理論値の79%に対応する。
化合物は、45.3g(45ミリモル)の2-[4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)-2,5-ビス-(9’-フェニル-9’H-[3,3’]ビカルバゾリル-9-イル)フェニル]プロパン-2-オルと40gのポリリン酸および28mlのメタンスルホン酸との反応によって、例5の対応する工程と同じ手順により合成される。得られた固形物はヘプタンで撹拌洗浄される。収率:28g(29ミリモル)で理論値の65%、HPLCによる純度約99.9%。
66.2g(183ミリモル)の3-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン(Br-1)、28g(220ミリモル)の2-クロロフェニルアミン、1.5gのDPPF(2.7ミリモル)、0.5gの酢酸パラジウム(II)と45gのナトリウムtert-ブトキシド(486ミリモル)が、保護ガス雰囲気下、18時間1.5lのトルエンで煮沸加熱される。混合物は、引き続き、トルエンと水との間で分画され、有機相は水で三度洗浄され、Na2SO4で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。残る残留物は、ヘプタン/酢酸エチルから再結晶化される。収率は43g(107ミリモル、59%)である。
2500mlのジオキサンが、135g(332ミリモル)の2-クロロフェニル-(8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)アミン、7.4g(33.2ミリモル)の酢酸パラジウム(II)、191g(1.992ミリモル)のナトリウムtert-ブトキシド、トルエン中の39.8ml(39.8ミリモル)の1MのP(tBu)3溶液に添加され、混合物は、110℃で9時間撹拌される。次いで、2000mlの水が添加される。混合物は、2000mlの酢酸エチルで抽出され、結合した有機相は、Na2SO4で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。残留物は、トルエン/ヘプタンから再結晶化される。収率は62g(168ミリモル、51%)である。
4.2gの鉱物油中の60%NaH(106ミリモル)が、300mlのジメチルホルムアミド中に保護ガス雰囲気下溶解される。39g(106ミリモル)の反応b)からの前駆体が、250mlのDMF中に溶解され、反応混合物に滴下される。室温で1時間後、200mlのTHF中の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3-ピリミジン(34.5g、0.122ミリモル)溶液が滴下される。次いで、反応混合物は室温で12時間撹拌される。この後、反応混合物は、氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Na2SO4で乾燥され、蒸発される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン/n-ヘプタンから再結晶化され、最後に高真空で昇華される。純度は99.9%で、収率は28g(46ミリモル、43%)である。
1lの1,2-ジクロロベンゼン中の157.6g(400ミリモル)のジエチルジブロモテレフタレートと36.7g(220ミリモル)のカルバゾールの脱気溶液が、1時間、N2で飽和される。次いで、まず、20g(314ミリモル)の銅粉末、次に、18g(67ミリモル)の18-クラウン-6が、溶液に添加され、固体の177g(850ミリモル)の炭酸ナトリウムが、引き続き、添加される。反応混合物は、170℃で18時間加熱される。室温まで冷却後、1lの水が、注意深く添加される。有機相は、4×50mlのH2Oで洗浄され、MgSO4で乾燥され、溶媒は真空除去される。純粋な生成物は、再結晶化により得られる。収率は、83g(177ミリモル)で理論値の81%に対応する。
91g(207ミリモル)のビスフェニル-4-イル-(4-ブロモフェニル)アミン、207g(474ミリモル)のジメチル2-ブロモ-5-カルバゾール-9-イルテレフタレートと315.9g(2.29ミリモル)の炭酸カリウムが、850mlのトルエンと850mlの水中にまず導入され、30分間、N2で飽和される。1.36g(1.18ミリモル)のPd(PPh3)4の添加後、混合物は4時間煮沸加熱される。RTまでの冷却と400mlのEtOHの添加後、混合物は室温まで冷却され、1時間撹拌され、沈殿物は吸引濾過され、水、EtOHおよびヘプタンで洗浄され、80℃で真空乾燥される。収率は、254g(336ミリモル)で、理論値の72%に対応する。
105g(140ミリモル)のジメチル4’-(ビスビフェニル-4-イルアミノ)-4-カルバゾール-9-イルビフェニル-2,5-ジカルボキシレートが、600mlのTHF中にまず導入され、−70℃まで冷却され、400ml(600ミリモル)の1.6Mのメチルリチウム溶液が、−70℃で60分間にわたり滴下される。−70℃で2時間後、まず、30mlの氷水、次いで、60mlの50%酢酸が滴下され、反応混合物は、酢酸エチル/水で抽出により作用され、有機相は、Na2SO4で乾燥され、真空中で溶媒除去される。収率は、85g(112ミリモル)で、理論値の85%に対応する。
33.9g(45ミリモル)の2-[4’-(ビスフェニル-4-イルアミノ)-4-カルバゾール-9-イル-5-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)-ビフェニル-2-イル]プロパン-2-オルが、1.2lの脱気トルエン中に溶解され、40gのポリリン酸と28mlのメタンスルホン酸の懸濁液が添加され、混合物は60℃で1時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、塩化メチレン/THF(1:1)中に溶解される。溶液は、20%NaOHを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、MgSO4で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率:22.5g(31ミリモル)、理論値の70%、HPLCによる純度約99.9%。
OLEDの製造
本発明によるOLEDと先行技術によるOLEDが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される特別な状況(層の厚さの変化、材料)に適合される。
OLEDC1−C3は、先行技術による比較例であり、蛍光ドーパントD1−D3が、マトリックス材料M1およびM2、正孔輸送材料SpA1、SpNPBおよびNPBと電子輸送材料Alq3、ETM1およびST2と組み合わせて使用される。
本発明による化合物は、さらに、個々の成分として(例lI4−I16)または混合マトリックス系の成分として(例lI7−I19、I28、I37−I46)、燐光OLEDの発光層に使用することができる。材料ST1、Ket1(個々の材料)または混合マトリックス系に対するDAP1、CPB、TCTAおよびFTPhを含むOLEDに対するデータ(例C4−C6、C8−c13)が、先行技術による比較例として示される。
本発明の化合物は、さらに、青蛍光ドーパントとして使用することができる。D4の使用について、0.12のy座標をもつ深青色座標が、約7%の量子効率と6000cd/m2からの約170時間の寿命とともに得られる(例l47)。
Claims (14)
- 式(1)の化合物;
Xは、N、PまたはP=Oであり;
Yは、出現毎に同一であるか異なり、C(R1)2、C=O、C=NR1、O、S、SO、SO2、PR1、POR1、NAr、NR1または単結合であり;
Tは、出現毎に同一であるか異なり、C(R1)2、C=O、C=NR1、O、S、SO、SO2、PR1、POR1、NAr、NR1または単結合であり;
Aは、Ar3であるか、X(Ar4)2であり、ここで、基Tへの結合は、基Ar3もしくはAr4の芳香族もしくは複素環式芳香族環から出発し、基X(Ar4)2の二個の基Ar4は、基Tを介して互いに連結してよく;
Ar、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は、出現毎に同一であるか異なり、1以上の基R2で置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれ;
R1、R2は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、NAr2、N(R3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、CR3=C(R3)2、CN、NO2、Si(R3)3、B(OR3)3、OSO2R3、OH、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々は、1以上の基R3により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、-O-、-S-、-COO-もしくはCONR3で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)または、各場合に、1以上の基R3により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、各場合に、1以上の基R3で置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり;ここで、2個以上の基R1およびR2は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく;
R3は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、NAr2、N(R4)2、C(=O)R4、P(=O)(R4)2、S(=O)R4、S(=O)2R4、CR4=C(R4)2、CN、NO2、Si(R4)3、B(OR4)3、OSO2R4、OH、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々は、1以上の基R4により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、P(=O)(R4)、SO、SO2、NR4、-O-、-S-、-COO-もしくはCONR4で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、各場合に、1以上の基R4で置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり;ここで、2個以上の基R3は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく;
R4は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族有機基であって、さらに、1以上のH原子は、Fで置き代えられてよく;ここで、2個以上の同一か異なる置換基R4は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく;
nは、出現毎に互いに独立して、0または1であり、ただし、nに対する全合計値は1以上であり;
mは、出現毎に互いに独立して、0または1であり、ただし、mに対する全合計値は1以上であり;
さらに、但し、単結合である少なくとも一つの基Yが存在しなければばらない。) - Xは、Nであることを特徴とする、請求項1記載の化合物。
- Yは、出現毎に同一であるか異なり、C(R1)2、S、O、C=O、NR1または単結合であり、ここで、少なくとも一つのYは、単結合であることを特徴とする、請求項1または2記載の化合物。
- 添え字nとm一緒の合計値は、2または3であることを特徴とする、請求項1〜3何れか1項記載の化合物。
- Ar、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4から選ばれる一以上の基は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、1以上の基R2で置換されてよい6〜14個の芳香族環原子を有するアリール基または5〜14個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項1〜4何れか1項記載の化合物。
- オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーへの一以上の結合が、一以上の置換基への一以上の結合に置き代わる、請求項1〜8何れか1項記載の一以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
- 請求項1〜8何れか1項記載の少なくとも一つの化合物または請求項9記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
- a)関連位置で未架橋であり、基Y*および/またはT*を有する前駆体分子の合成
b)それによるブリッジY*および/またはT*が導入される閉環反応の実施
の反応工程を含む、請求項1〜8何れか1項記載の化合物の製造方法。 - 請求項1〜8何れか1項記載の化合物または請求項9記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの、好ましくは、有機集積回路(O-IC)、有機電界効果トランジスタ(O-FET)、有機薄膜トランジスタ(O-TFT)、有機発光トランジスタ(O-LET)、有機太陽電池(O-SC)、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子(O-FQD)、発光電子化学電池(LEC)、有機レーザーダイオード(O-laser)および有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)から選ばれる電子素子での使用。
- 請求項1〜8何れか1項記載の少なくとも一つの化合物または請求項9記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む電子素子。
- 請求項1〜8何れか1項記載の化合物が、好ましくは、一以上の燐光エミッターを含む発光層中でのマトリックス材料として使用される、および/または正孔輸送層および/または正孔注入層中での正孔輸送有機材料として使用される、および/または発光層中での発光材料として使用されることを特徴とする、請求項13記載の電子素子。
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