JP6022541B2 - 電子デバイスのための化合物 - Google Patents

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Description

本発明は、式（Ｉ）の化合物、電子デバイスにおけるこの化合物の使用、および１種以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスに関する。本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物の製造、および１種以上の式（Ｉ）の化合物を含む配合物に関する。
電子デバイスにおいて使用するための新規な機能的化合物の開発は、現在集中的な研究の対象である。ここでの目的は、これまで電子デバイスにおいて用いられてこなかった化合物の開発および研究、ならびにデバイスの特性プロファイルの改善を可能とする化合物の開発である。
本発明によると、電子デバイスという用語は、とりわけ、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検波器、有機光導電記録媒体、有機電場消光デバイス（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学的電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）を意味する。
式（Ｉ）の化合物を機能材料として好ましく用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は当業者には公知であり、とりわけ、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ１９９８／２７１３６に記載されている。
特に、広範な商業的使用を考慮した有機エレクトロルミネッセンス素子の性能データに関してさらなる改善がまだ必要である。この関連で特に重要なのは、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命、効率性および作動電圧、ならびに達成される明度である。特に、青色発光エレクトロルミネッセンス素子の場合、デバイスの寿命に関して改善の可能性が存在する。さらに、化合物は、電子デバイスにおける機能材料として使用するために、高い熱安定性および高いガラス転移温度を有し、分解することなしに昇華可能であることが望ましい。
これに関して、電子デバイスにおける使用のための代替の正孔輸送材料が必要とされている。従来技術による正孔輸送材料の場合、電圧は一般に、正孔輸送層の層厚さと共に増加する。実際に、より厚い正孔輸送層の層厚さが望ましいことが多いが、これによってより高い作動電圧およびより悪い性能データという結果がもたらされることが多い。これに関して、作動電圧のわずかな増加のみを伴ってより厚い正孔輸送層を達成できることが可能となる高い電荷キャリア移動度を有する新規な正孔輸送材料が必要とされている。
従来技術に従って、正孔輸送層または正孔注入層において使用される正孔輸送材料は、特に、２つのトリアリールアミノ基を含有するトリアリールアミン誘導体である。これらの化合物は、ジアリールアミノ−置換トリフェニルアミン（ＴＰＡ−タイプ）、ジアリールアミノ−置換ビフェニル誘導体（ＴＡＤ−タイプ）またはこれらの塩基性化合物の組合せに由来することが多い。さらに、例えば、２つまたは４つのジアリールアミノ基により置換されているスピロビフルオレン誘導体が使用されている（例えば、ＥＰ６７６４６１による）。これらの化合物の場合、特に、蛍光ＯＬＥＤとリン光ＯＬＥＤの両方の場合の、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に対する効率性、寿命および作動電圧に関して、ならびに昇華の間の熱安定性に関して、改善が依然として必要とされている。
さらに、いわゆるスターバーストアミンは、ＯＬＥＤにおける使用について従来技術から公知である。共通の中心のベンゼン環に結合している３つのジアリールアミノ基（中心のベンゼン環は、残りの位置において置換されていない）を含有するスターバーストアミンは、とりわけ、正孔輸送層における好ましい使用についてＥＰ０６１１１４８に開示されている。しかし、これらの化合物は、青色または緑色リン光発光体化合物を含む発光層における正孔輸送材料として使用するためにほんのわずかにのみ適している。
電子デバイスにおける使用のための代替のマトリックス材料が依然として必要とされている。特に、良好な効率性、長い寿命および低い作動電圧を同時にもたらすリン光発光体のためのマトリックス材料が必要とされている。特に、マトリックス材料の特性は、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命および効率性について制限的であることが多い。特に、これらのためのリン光発光体のためのマトリックス材料が、高いＴ1レベル（三重項レベル）を有することが望ましい。
従来技術によると、カルバゾール誘導体、例えば、ビス（カルバゾリル）ビフェニルは、マトリックス材料として使用されることが多い。さらに、ケトン（ＷＯ２００４／０９３２０７）、ホスフィンオキシド、スルホン（ＷＯ２００５／００３２５３）、トリアジン化合物、例えば、トリアジニルスピロビフルオレン（参考、ＷＯ２００５／０５３０５５およびＷＯ２０１０／０１５３０６）、ならびに金属錯体、例えば、ＢＡｌｑまたは亜鉛（II）ビス［２−（２−ベンゾチアゾール）フェノレート］は、リン光発光体のためのマトリックス材料として使用される。しかし、リン光発光体のためのマトリックス材料として使用するための代替の化合物が依然として必要とされている。特に、電子デバイスの性能データにおける改善を達成できる化合物が必要とされている。
このように、本発明は、電子デバイス、例えば、ＯＬＥＤにおける使用に適しており、特に、リン光発光体のための正孔輸送材料およびマトリックス材料として用いることができる化合物を提供するという技術的目的に基づいている。
本発明の一部として、下記で示す式（Ｉ）の化合物は、電子デバイスにおける使用のために、特に、リン光発光体のための正孔輸送材料およびマトリックス材料として著しく適していることが今や見出された。これらの化合物は、共通の中心のベンゼン環に結合している３つのアリールアミノ基またはＮ−複素環基の特徴的な特色を有する。さらに、化合物は、中心のベンゼン環の残りの３つの位置において置換されていることを特徴とする。
このように、本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、
Figure 0006022541
式中、Ａは、出現する毎に、同一にまたは異なって、下記の式（II）または（III）の基を表し、
Figure 0006022541
ここで、窒素原子から発している破線は、基Ａから中心のベンゼン環への結合を表し、
ここで、示された窒素原子を含む基ＨｅｔＡｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、５〜３０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基を表し、それは１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよく、
ここで、基Ａｒ1は、出現する毎に、同一にまたは異なって、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系を表し、それは１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよく、そして、２つの基Ａｒ1は基Ｙを介して結合して、環が基Ａの窒素原子と共に形成されてもよく、
Ｙは、単結合、ＢＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）2、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｓ）Ｒ2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＳ（＝Ｏ）2から選択され、
さらに、ここで、
Ｒ1は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ3）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）2、Ｓｉ（Ｒ3）3、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、ＯＲ3、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ3、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記の基はそれぞれ、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよく、かつここで、上記の基における１つ以上のＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置きかえられていてもよく、かつここで、上記の基における１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（いずれの場合にも１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系（環窒素原子を介して結合しておらず、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり、
Ｒ2は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ3）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｎ（Ｒ3）2、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、ＯＲ3、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ3、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記の基はそれぞれ、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよく、かつここで、上記の基における１つ以上のＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置きかえられていてもよく、かつここで、上記の基における１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（いずれの場合にも１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり、２つ以上のラジカルＲ2は、互いに連結していてもよく、環を形成してもよく、
Ｒ3は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ4）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、ＣＲ4＝Ｃ（Ｒ4）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ4）2、Ｓｉ（Ｒ4）3、Ｎ（Ｒ4）2、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2、ＯＳＯ2Ｒ4、ＯＲ4、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ4、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ4、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記の基はそれぞれ、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよく、かつここで、上記の基における１つ以上のＣＨ2基は、−Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ4、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ4−、ＮＲ4、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置きかえられていてもよく、かつここで、上記の基における１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（いずれの場合にも１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）であり、２つ以上のラジカルＲ3は、互いに連結していてもよく、環を形成してもよく、
Ｒ4は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカルであり、ここでさらに、１個以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよく、ここで２つ以上の置換基Ｒ4は、互いに連結していてもよく、環を形成してもよい。
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含有する。本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含有し、これらの少なくとも１つは、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。これは、基本的定義を表す。例えば、存在する芳香族環原子またはヘテロ原子の数に関して、他の好ましいものが本発明の記載において示されている場合、これらが適用される。
本発明の目的のために、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または縮合（縮環）芳香族もしくはヘテロ芳香族多環、例えば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールのいずれかを意味する。本出願の意味での縮合（縮環）芳香族またはヘテロ芳香族多環は、互いに縮合している２つ以上の単純な芳香族またはヘテロ芳香族環からなる。
いずれの場合にも上記のラジカルにより置換されていてもよく、かつ芳香族またはヘテロ芳香族環系に任意の所望の位置を介して連結していてもよい、アリールまたはヘテロアリール基は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味する。
本発明の意味でのアラルキル基は、アリール基により置換されているアルキル基であり、ここで、アリール基という用語は、上記に定義のように理解され、アルキル基は、１〜２０個のＣ原子を有し、アルキル基における個々のＨ原子および／またはＣＨ2基はまた、アルキル基の定義の下で言及している基により置きかえられていてもよく、アルキル基は、化合物の残部に結合している基を表す。対応して、ヘテロアラルキル基は、ヘテロアリール基により置換されているアルキル基を表し、ここで、ヘテロアリール基という用語は、上記で定義されるように理解され、アルキル基は、１〜２０個のＣ原子を有し、アルキル基における個々のＨ原子および／またはＣＨ2基はまた、アルキル基の定義の下で言及している基により置きかえられていてもよく、アルキル基は、化合物の残部に結合している基を表す。
本発明の意味での芳香族環系は、環系において６〜６０個のＣ原子を含有する。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、５〜６０個の芳香族環原子を含有し、これらの少なくとも１つは、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、アリールまたはヘテロアリール基のみを必ずしも含有しないが、代わりにさらに、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子の１０％未満）、例えば、ｓｐ3混成Ｃ、Ｓｉ、ＮもしくはＯ原子、ｓｐ2混成ＣもしくはＮ原子、またはｓｐ混成Ｃ原子によって接続していてもよい系を意味することを意図する。したがって、例えば、系、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどはまた、２つ以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基によって、またはシリル基によって接続している系のように、本発明の意味での芳香族環系であることを意図する。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が単結合を介して互いに連結している系はまた、本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系、例えば、系、例えば、ビフェニル、テルフェニルまたはジフェニルトリアジンである。
いずれの場合にもまた上記定義のラジカルにより置換されていてもよく、かつ芳香族またはヘテロ芳香族基に任意の所望の位置を介して連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基、またはこれらの基の組合せを意味する。
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基、もしくは３〜４０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（さらに、個々のＨ原子またはＣＨ2基は、ラジカルの定義の下での上記の基により置換されていてもよい）は、好ましくは、ラジカルであるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味する。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味する。
２つ以上のラジカルが環を互いに形成してもよい配合物は、本記載の目的であり、とりわけ、２つのラジカルが化学結合によって互いに連結していることを意味することを意図する。これは、下記のスキームによって例示される。
Figure 0006022541
しかし、さらに、上記の配合物はまた、２つのラジカルの１つが水素を表す場合、第２のラジカルが、水素原子が結合している位置において結合しており、環の形成を伴うことを意味することを意図する。これを、下記のスキームによって例示する。
Figure 0006022541
本発明によると、式（Ｉ）の化合物は、下記の式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）に準拠することができ、
Figure 0006022541
式中、記号は、式（Ｉ）の定義に関連して上記のように定義される。
好ましい一態様によれば、式（II）の基Ａの構成要素として基Ａｒ1は、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい、６〜２０個の芳香族環原子を有するアリール基を表す。別の好ましい態様によれば、式（II）の基Ａの構成要素として基Ａｒ1は、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基を表す。ヘテロアリール基のヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
式（II）の基Ａの構成要素としてのＡｒ1は、非常に特に好ましくは、６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール基、さらにより好ましくは、６個の芳香族環原子を有するアリール基を表し、Ａｒ1は、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい。
特に好ましい態様によれば、基Ａｒ1は、フェニル、ｐ−ビフェニル、ｍ−ビフェニル、ｏ−ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、クリセニル、ペリレニル、フルオランテニル、ベンゾアントラセニル、ベンゾフェナントレニル、テトラセニル、ベンゾピレニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレニル、フラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、カルバゾリル、ピリジニル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリダジニル、ベンゾピリダジニル、ピリミジニル、キノキサリニル、ピラジニル、フェナジニル、アザカルバゾリル、フェナントロリニル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリルおよびトリアジニルから選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい。
式（II）の基中の共通のＮ原子に結合している２つの基Ａｒ1は、同一に選択されることがさらに好ましい。
本発明によると、基Ａは、式（II）の基を表してもよい。この場合、基Ａは、下記の式（II−１）〜（II−１１）の基を表すことが好ましく、
Figure 0006022541
Figure 0006022541
式中、Ｒ2は上記定義の通りであり、
Ｚは、出現する毎に、同一にまたは異なって、ＣＲ2またはＮを表し、
Ｙは、単結合、ＢＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）2、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＳ（＝Ｏ）2から選択される。
上記で示した式において、最大で２つの隣接する基Ｚが、Ｎと等しいことが好ましい。芳香族環毎に０、１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは、０、１つまたは２つ、非常に特に好ましくは、０または１つの基Ｚが、Ｎと等しいことがさらに好ましい。
好ましい一態様によれば、Ｙは、単結合、Ｃ（Ｒ2）2、ＮＲ2、ＯおよびＳから選択される。
好ましい一態様によれば、基Ｃ（Ｒ2）2（Ｙを意味する）のラジカルＲ2は、互いに環を形成し、その結果、スピロ系が形成される。式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）の基が、特に好ましくは、ここで形成され、
Figure 0006022541
式中、示される基は、無置換として示されている位置において１つ以上のラジカルＲ2により任意に置換されていてもよい。
本発明によると、基Ａは、代わりに、式（III）の基を表してもよい。この場合、基Ａは、下記の式（III−１）〜（III−３）の基を表すことが好ましく、
Figure 0006022541
式中、
Ｚは、出現する毎に、同一にまたは異なって、ＣＲ2またはＮを表す。
基Ｚに関して上記の好ましい態様はまた、これに関して適用する。
Ａが、ピロール、インドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾールおよびテトラゾールから選択されることが特に好ましく、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい。
本発明による式（Ｉ）の化合物における基Ａは、必ずしも同一に選択されることを要しないが、代わりにまた異なっていてもよいことに留意すべきである。しかし、好ましい一態様によると、本発明による式（Ｉ）の化合物における基Ａは、同一に選択される。
基Ｒ1について、本発明によって、基Ｒ1は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）3、または１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記の基はそれぞれ、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよく、かつここで、上記の基における１つ以上のＣＨ2基は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ3、−ＮＲ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−により置きかえられていてもよい）、または５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（いずれの場合にも１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、またはヘテロ芳香族環系（環窒素原子を介して結合しておらず、いずれの場合にも１つ以上のラジカルＲ3により置換されている）から選択されることが好ましい。
Ｒ1は特に好ましくは、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）3、直鎖状Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7もしくはＣ8アルキル（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、分枝状Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7もしくはＣ8アルキル（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、環状Ｃ4、Ｃ5もしくはＣ6アルキル（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、またはＣ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7もしくはＣ8アルキニル（１つ以上のＣ−Ｃ三重結合を含有してもよく、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール基、非常に特に好ましくは、フェニル（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜１０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基（環窒素原子を介して結合しておらず、非常に特に好ましくは、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジルおよびトリアジニルであり、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）から選択される。
さらなる好ましい態様によれば、本発明による式（Ｉ）の化合物中のラジカルＲ1は、同一に選択される。しかし、これらはまた 、異なって選択されてもよい。
ラジカルＲ2は、好ましくは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｎ（Ｒ3）2、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（ここで、上記の基はそれぞれ、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよく、かつここで、上記の基における１つ以上のＣＨ2基は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ3、−ＮＲ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−により置きかえられていてもよい）、または５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（いずれの場合にも１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）から選択され、２つ以上のラジカルＲ2は、互いに連結していてもよく、環を形成してもよい。
ラジカルＲ3は、好ましくは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ4）3、Ｎ（Ｒ4）2、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（ここで、上記の基はそれぞれ、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよく、かつここで、上記の基における１つ以上のＣＨ2基は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4−、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ4、−ＮＲ4−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ4−により置きかえられていてもよい）、または５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（いずれの場合にも１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）から選択され、２つ以上のラジカルＲ3は、互いに連結していてもよく、環を形成してもよい。
本発明による式（Ｉ）の化合物における特に好ましい基Ａは、下記の基Ａ−１〜Ａ−４８であり、
Figure 0006022541
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Figure 0006022541
Figure 0006022541
これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい。
本発明による式（Ｉ）の化合物における特に好ましい基Ｒ1は、下記の基Ｒ−１〜Ｒ−８である。
Ｒ−１ −ＣＨ3
Ｒ−２ −Ｆ
Ｒ−３ −ＣＮ
Ｒ−４ −ＣＨ（ＣＨ3）2
Ｒ−５ −Ｃ（ＣＨ3）3
Ｒ−６ −Ｐｈ
Ｒ−７ −ＣＤ3
Ｒ−８ Ｓｉ（ＣＨ3）3
下記の式（Ｉ−３）の化合物が好ましく、
Figure 0006022541
式中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、上記で示したラジカルＡ−１〜Ａ−４８から選択され、Ｒ1は、出現する毎に、同一にまたは異なって、上記で示したラジカルＲ−１〜Ｒ−８から選択される。好ましくは、ここで全ての基Ｒ1は、同一に選択される。さらにより好ましくは、ここで基Ａ1、Ａ2およびＡ3は、同一に選択される。代替の好ましい態様によると、基Ａ1、Ａ2およびＡ3から選択される正確に２つの基は、同一に選択され、基Ａ1、Ａ2およびＡ3から選択される残りの基は、異なって選択される。
式（Ｉ−３）の化合物が特に好ましく、ここでは、ラジカルＲ1、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、下記の表において示されているように選択される。
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
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Figure 0006022541
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Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
表中、基Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい。
式（Ｉ）の化合物の明確な例を、下記の表に示す。
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
本発明による化合物は、公知の有機化学合成法によって製造することができる。これらには、例えば、ウルマンカップリング、ハートウィッグ−ブッフバルトカップリング、鈴木カップリングおよびハロゲン化反応が含まれる。
下記のスキーム１によると、本発明による化合物は、芳香族もしくはヘテロ芳香族第二級アミン、またはＮＨ官能基を有する複素環への、１，３，５−トリブロモ−置換ベンゼン（２位、４位および６位においてラジカルＲにより置換されている）の、Ｐｄが触媒するカップリング（ブッフバルトカップリング）または銅が触媒するカップリング（ウルマンカップリング）によって得ることができる。文献から公知の非常に多数の芳香族もしくはヘテロ芳香族第二級アミン、またはＮＨ官能基を有する複素環、例えば、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、アザカルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、およびその他を、ここで用いることができる。
Figure 0006022541
アミノ化反応はまた、スキーム２において示すように２つのステップにおいて行うことができる。
Figure 0006022541
異なるハロゲンを担持する１，３，５−トリハロゲン置換ベンゼンの使用によって、アミン官能基に関して非対称的である本発明による化合物は、いずれの場合にも異なるアミンとの逐次的な２つのアミノ化反応を行うことによって得ることができる（スキーム３を参照されたい）。
Figure 0006022541
この目的のための適切な出発材料は、例えば、
− １，３−ジブロモ−５−ヨード−２，４，６−トリメチルベンゼン［１２０８３２５−２７−２］
− １，３−ジクロロ−５−ヨード−２，４，６−トリメチルベンゼン［１８２１１９−６３−７］
− １−ブロモ−３，５−ジヨード−１，３，５−トリメチルベンゼン［１２４３１２−４５−４］
− １−クロロ−３，５−ジヨード−１，３，５−トリメチルベンゼン［４１５７１−６９−１］
である。
メチル以外の置換基がまた、２位、４位および６位において類似して存在してもよい。
さらに、上記で示した反応から得た化合物をさらに官能化することが可能である。スキーム４は、これの例示的な例を示す。このように、本発明によるアリールアミノ化合物は、好ましくは窒素に対してパラ位においてＮＢＳを使用して臭素化することができる。空いているパラ位が存在するのと同じ当量のＮＢＳを、ここで好ましくは使用する。次いで、導入された臭素官能基を、従来の方法によって第２のステップにおいて、例えば、数例挙げるだけでも、アミノ化反応、鈴木、根岸、山本、薗頭、グリニャールクロスカップリング、Ｐｄが触媒するホウ素化、エーテル化、シアノ化、シリル化などにおいてさらに反応させることができる。オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを生じさせる反応がまた、ここで起こってもよい。スキーム３は、例として、ブッフバルトのアミノ化および鈴木アリールカップリングを示す。
Figure 0006022541
このように、本発明はさらに、少なくとも１種の式（Ｚ）の中間体が、少なくとも１種のアリールアミノ化合物、または少なくとも１つのＮＨ官能基を含有する少なくとも１種の複素環化合物と反応することを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造のための方法に関する。
Figure 0006022541
（式中、Ｒ1は、式（Ｉ）に関連して定義され、
Ｘは、同一にまたは異なって、任意の所望の反応性基、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸、ボロン酸エステルまたはスルホン酸エステル基を表す）

上記の本発明による化合物、特に、反応性脱離基により置換されている化合物は、相当するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のために、モノマーとして使用することができる。適切な反応性脱離基は、例えば、臭素；ヨウ素；塩素；ボロン酸；ボロン酸エステル；アミン；末端Ｃ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基；オキシラン；オキセタン；環化付加、例えば、１，３−双極子環化付加を起こす基、例えば、ジエンまたはアジド；カルボン酸誘導体；アルコールおよびシランである。
したがって、本発明はさらに、１種以上の式（Ｉ）の化合物を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの１つまたは複数の結合は、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3により置換されている、式（Ｉ）における任意の所望の位置に局在化することができる。式（Ｉ）の化合物の連結によって、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成要素、または主鎖の構成要素である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも３つのモノマー単位から構築される化合物を意味する。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０のモノマー単位から構築される化合物を意味する。本発明によるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役系、部分共役系または非共役系でもよい。本発明によるオリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝状または樹枝状でよい。直鎖状の様式で連結している構造において、式（Ｉ）の単位は、互いに直接連結していてもよく、あるいはこれらは、二価基を介して、例えば、置換もしくは無置換アルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して互いに連結していてもよい。分枝状および樹枝状構造において、例えば、式（Ｉ）の３つ以上の単位は、三価または多価の基を介して、例えば、三価または多価の芳香族またはヘテロ芳香族基を介して連結して、分枝状または樹枝状のオリゴマーまたはポリマーを形成してもよい。式（Ｉ）の化合物について上記と同じ好ましいものを、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける式（Ｉ）の繰り返し単位に適用する。
オリゴマーまたはポリマーの製造のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモポリマー化またはコポリマー化される。適切および好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８もしくはＷＯ２０００／２２０２６による）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７もしくはＷＯ２００６／０６１１８１による）、パラフェニレン（例えば、ＷＯ１９９２／１８５５２による）、カルバゾール（例えば、ＷＯ２００４／０７０７７２もしくはＷＯ２００４／１１３４６８による）、チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６による）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９もしくはＷＯ２００７／００６３８３による）、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（例えば、ＷＯ２００４／０４１９０１もしくはＷＯ２００４／１１３４１２による）、ケトン（例えば、ＷＯ２００５／０４０３０２による）、フェナントレン（例えば、ＷＯ２００５／１０４２６４もしくはＷＯ２００７／０１７０６６による）、あるいはまた複数のこれらの単位から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーはまた通常、さらなる単位、例えば、発光（蛍光またはリン光）単位、例えば、ビニルトリアリールアミン（例えば、ＷＯ２００７／０６８３２５による）またはリン光金属錯体（例えば、ＷＯ２００６／００３０００による）、および／または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミンをベースとするものを含有する。
本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率および良好な色座標を有する。
本発明によるポリマーおよびオリゴマーは一般に、１種以上のタイプのモノマーの重合によって製造され、少なくとも１種のモノマーが、ポリマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位をもたらす。適切な重合反応は当業者に公知であり、文献に記載されている。Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ連結をもたらす特に適切および好ましい重合反応は、下記である。
（Ａ）鈴木重合；
（Ｂ）山本重合；
（Ｃ）スティル重合；および
（Ｄ）ハートウィッグ−ブッフバルト重合。
重合がこれらの方法によって行われる方式、ならびに次いで、ポリマーを反応媒体から分離および精製することができる方式は、当業者には公知であり、文献において、例えば、ＷＯ２００３／０４８２２５、ＷＯ２００４／０３７８８７およびＷＯ２００４／０３７８８７に詳細に記載されている。
このように、本発明はまた、鈴木重合、山本重合、スティル重合またはハートウィッグ−ブッフバルト重合によって製造されることを特徴とする、本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーを製造する方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に公知の方法によってまたはそれに類似して製造することができる。適切な方法は、文献、例えば、Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ．；Ｈａｗｋｅｒ，Ｃｒａｉｇ Ｊ．、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：ｎｅｗ ｓｏｌｕｂｌｅ，ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（１９９５年）、２６（１〜３）、１２７〜３６頁；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｈ．Ｍ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．、「Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９９年）、２０（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、４０３〜４５８頁；Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄｏｎａｌｄ Ａ．、「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ（１９９５年）、２７２（５）、６２〜６；ＷＯ２００２／０６７３４３Ａ１およびＷＯ２００５／０２６１４４Ａ１に記載されている。
例えば、スピンコーティングまたは印刷工程による、液相からの式（Ｉ）の化合物の加工のために、化合物の配合物が必要である。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはミニエマルジョンでよい。
したがって、本発明はさらに、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、または式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含有する少なくとも１種のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１種の溶媒、好ましくは有機溶媒を含む配合物、特に、溶液、分散液またはミニエマルジョンに関する。このタイプの溶液を調製することができる方法は当業者には公知であり、例えば、特許出願ＷＯ２００２／０７２７１４およびＷＯ２００３／０１９６９４ならびにそこに引用されている文献に記載されている。
式（Ｉ）の化合物は、電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）における使用に適している。化合物は、とりわけ、置換によって、異なる機能および／または層において用いることができる。化合物は、好ましくは、正孔輸送層における正孔輸送材料として、発光層におけるマトリックス材料として、電子ブロック材料として、および励起子ブロック材料として用いられる。
本発明はさらに、電子デバイスにおける式（Ｉ）の化合物の使用に関する。ここで電子デバイスは、好ましくは、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検波器、有機光導電記録媒体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学的電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から選択され、特に好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選択される。
本発明はさらに、アノード、カソードおよび少なくとも１つの有機層を含む電子デバイスに関し、有機層は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む。ここで電子デバイスは、上記のデバイスから好ましくは選択され、特に好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。
カソード、アノードおよび発光層は別として、有機エレクトロルミネッセンス素子はまた、さらなる層を含んでもよい。これらは、例えば、いずれの場合にも１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、電荷発生層（ＩＤＭＣ ２００３年、Ｔａｉｗａｎ；Ｓｅｓｓｉｏｎ ２１ ＯＬＥＤ（５）、Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｔ．Ｎａｋａｄａ、Ｊ．Ｅｎｄｏ、Ｋ．Ｍｏｒｉ、Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ、Ａ．Ｙｏｋｏｉ、Ｊ．Ｋｉｄｏ、Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＥＬ Ｄｅｖｉｃｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｃｈａｒｇｅ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）、カップリングアウト層、および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選択される。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在しなくてはならないことはなく、層の選択は常に、使用される化合物、特にまたエレクトロルミネッセンス素子が蛍光またはリン光であるかどうかによって決まることを指摘すべきである。それぞれの層および機能において好ましくは用いられる化合物は、下記のセクションにおいて明確に開示する。
本発明によって、式（Ｉ）の化合物が１種以上のリン光ドーパントを含む電子デバイスにおいて用いられることが好ましい。化合物は、ここで様々な層において、好ましくは電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層において、または発光層において使用することができる。しかし、式（Ｉ）の化合物はまた、本発明によって、１種以上の蛍光ドーパントを含み、リン光ドーパントを含まない電子デバイスにおいて用いることができる。
リン光ドーパントという用語は典型的には、発光がスピン禁制遷移、例えば、励起三重項状態、または相対的に高いスピン量子数を有する状態、例えば、五重項状態からの遷移によって起こる化合物を包含する。
適切なリン光ドーパントは、特に、適切な励起に対して、好ましくは可視領域において光を発する化合物であり、さらに２０超、好ましくは３８超、および８４未満、特に好ましくは、５６超および８０未満の原子番号を有する少なくとも１種の原子を含有する。使用されるリン光ドーパントは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有する化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含有する化合物である。
本発明の目的のために、全ての発光性のイリジウム、白金または銅錯体は、リン光化合物とみなされる。
上記のリン光ドーパントの例は、特許出願ＷＯ２０００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ２００５／０３３２４４、ＷＯ２００５／０１９３７３およびＵＳ２００５／０２５８７４２において明らかにされている。一般に、リン光ＯＬＥＤのために従来技術によって使用されるような、および有機エレクトロルミネッセンス素子の領域において当業者には公知のような、全てのリン光錯体は、本発明によるデバイスにおける使用に適している。当業者はまた、進歩性を伴わずに、ＯＬＥＤにおいて本発明による化合物と組み合わせてさらなるリン光錯体を用いることができる。適切なリン光ドーパントのさらなる例は、下記のセクションにおける下記の表によって明らかにする。
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、１種以上のドーパント、好ましくはリン光ドーパントと組み合わせて、マトリックス材料として用いられる。
マトリックス材料およびドーパントを含む系におけるドーパントは、混合物中のその割合がより小さい成分を意味する。対応して、マトリックス材料は、混合物中のその割合がマトリックス材料およびドーパントを含む系においてより大きい成分を意味する。
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層について、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは８０．０〜９９．５体積％、特に好ましくは９２．０〜９９．５体積％であり、リン光発光層について、８５．０〜９７．０体積％である。
対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層について、０．１〜５０．０体積％、好ましくは０．５〜２０．０体積％、特に好ましくは０．５〜８．０体積％、リン光発光層について３．０〜１５．０体積％である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層はまた、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および／または複数のドーパントを含む系を含んでもよい。この場合もまた、ドーパントは一般に、系中のその割合がより小さい材料であり、マトリックス材料は、系中のその割合がより大きい材料である。しかし、個々の場合において、系中の個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合より小さくてもよい。
本発明のさらなる好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、２種または３種の異なるマトリックス材料、特に好ましくは２種の異なるマトリックス材料を含む。ここで２種の材料の１つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、他の材料は、電子輸送特性を有する材料である。ここで２種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１、特に好ましくは１：１０〜１：１、非常に特に好ましくは１：４〜１：１の比で存在していてもよい。混合マトリックス系は、好ましくは、リン光有機エレクトロルミネッセンス素子中で用いられる。混合マトリックス系のより詳細な情報は、とりわけ、特許出願ＷＯ２０１０／１０８５７９に示されている。
混合マトリックス系は、１種以上のドーパントを含んでもよい。ドーパント化合物または一緒になった複数のドーパント化合物は、本発明によると、全体として混合物中で０．１〜５０．０体積％の割合、好ましくは、全体として混合物中で０．５〜２０．０体積％の割合を有する。対応して、マトリックス成分は一緒になって、全体として混合物中で５０．０〜９９．９体積％の割合、好ましくは、全体として混合物中で８０．０〜９９．５体積％の割合を有する。
混合マトリックス系のマトリックス成分として、本発明による化合物と組み合わせて用いることができる特に適切なマトリックス材料は、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドもしくは芳香族スルホキシドもしくはスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１に開示されているカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、アザカルバゾール誘導体（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、バイポーラマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、またはインデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ１０／１３６１０９およびＷＯ２０１１／０００４５５による）、または架橋カルバゾール（例えば、ＷＯ２０１１／０８８８７７およびＷＯ２０１１／１２８０１７による）である。
式（Ｉ）の化合物が混合マトリックス系の成分として用いられる場合、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、芳香族ケトンもしくは芳香族ホスフィンオキシドと組み合わせて（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）、またはトリアジン誘導体と組み合わせて（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、またはカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体もしくはインデノカルバゾール誘導体と組み合わせて（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４、ＷＯ２００８／０５６７４６、ＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５による）用いられる。
本発明による化合物を含む混合マトリックス系において使用するための好ましいリン光ドーパントは、下記の表において示されるリン光ドーパントである。
本発明のさらなる好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として用いられる。次いで、化合物は、好ましくは、正孔輸送層および／または正孔注入層において用いられる。本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接している層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置している層である。
式（Ｉ）の化合物が、正孔輸送層において正孔輸送材料として用いられる場合、化合物は、正孔輸送層において純粋な材料として、すなわち、１００％の割合で用いることができ、または化合物は、正孔輸送層におけるさらなる化合物と組み合わせて用いることができる。
本発明のさらなる態様において、式（Ｉ）の化合物は、発光層における蛍光ドーパントとして用いられる。特に、化合物が１種以上の芳香族系、好ましくは１２〜２０個の芳香族環原子を含有する芳香族系により置換されている場合、化合物は、蛍光ドーパントとして適している。本発明による化合物は、好ましくは、緑色または青色発光体として使用される。
発光層の混合物におけるドーパントとしての式（Ｉ）の化合物の割合は、この場合、０．１〜５０．０体積％、好ましくは０．５〜２０．０体積％、特に好ましくは０．５〜８．０体積％である。対応して、マトリックス材料の割合は、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは８０．０〜９９．５体積％、特に好ましくは９２．０〜９９．５体積％である。
蛍光ドーパントとして本発明による化合物と組み合わせて使用するための好ましいマトリックス材料を、下記のセクションの１つにおいて言及する。これらは、好ましいものとして示す、蛍光ドーパントのためのマトリックス材料に相当する。
本発明のさらなる好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、電子ブロック材料として用いられる。この場合、化合物は、好ましくは、アノードと発光層との間、好ましくは正孔輸送層と発光層との間に位置する電子ブロック層において用いられる。
本発明のさらなる好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物を、励起子ブロック材料として用いる。この場合、化合物は、好ましくは、アノードと発光層との間、好ましくは正孔輸送層と発光層との間に位置する励起子ブロック層において用いられる。式（Ｉ）の化合物が励起子ブロック材料として用いられる場合、これらは、好ましくは、基Ａとして式（II）の基を含有し、Ａｒ1は、いずれの場合にも、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい、フェニル基またはオルト−もしくはメタ−ビフェニル基を表す。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子はまた、複数の発光層を含んでいてもよい。これらの発光層は、この場合、特に好ましくは、全体的に複数の最大発光３８０ｎｍ〜７５０ｎｍを有し、全体的に白色の発光がもたらされ、すなわち、蛍光を発するかまたはリン光を発することができ、かつ青色または黄色またはオレンジ色または赤色の光を発する様々な発光化合物が、発光層において使用され、本発明のこの態様における様々な色が一緒になって、白色の光を与える。３層系、すなわち、３つの発光層を有する系が特に好ましく、これらの層の１つ以上は、式（Ｉ）の化合物を含み、３層は、青色、緑色およびオレンジ色または赤色の発光を示す（基本構造について、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３を参照されたい）。同様に、広帯域の発光帯を有し、したがって、白色の発光を示す発光体は、このような系において白色の発光に適している。代わりにおよび／またはさらに、本発明による化合物はまた、正孔輸送層もしくは電子輸送層において、またはこのような系の別の層において存在してもよい。
本発明による電子デバイスにおいて好ましくは用いられるさらなる機能材料を、下記に示す。
下記の表において示す化合物は、特に適切なリン光ドーパントである。
Figure 0006022541
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好ましい蛍光ドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンは、１つの置換もしくは無置換スチリル基および少なくとも１つの（好ましくは芳香族）アミンを含有する化合物を意味する。ジスチリルアミンは、２つの置換もしくは無置換スチリル基および少なくとも１つの（好ましくは芳香族）アミンを含有する化合物を意味する。トリスチリルアミンは、３つの置換もしくは無置換スチリル基および少なくとも１つの（好ましくは芳香族）アミンを含有する化合物を意味する。テトラスチリルアミンは、４つの置換もしくは無置換スチリル基および少なくとも１つの（好ましくは芳香族）アミンを含有する化合物を意味する。スチリル基は、特に好ましくは、またさらに置換されていてもよいスチルベンである。相当するスチリルホスフィンおよびスチリルエーテルは、アミンと類似して定義される。本発明の意味でのアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合している３つの置換もしくは無置換芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味する。これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系の少なくとも１つは、好ましくは、縮合環系、特に好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有するものである。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、好ましくは９位において、１個のジアリールアミノ基がアントラセン基に直接結合している化合物を意味する。芳香族アントラセンジアミンは、好ましくは９，１０位において、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基に直接結合している化合物を意味する。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、それと類似して定義され、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに１位または１，６位において結合している。さらに好ましい蛍光ドーパントは、インデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン（例えば、ＷＯ２００６／１２２６３０による）、ベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン（例えば、ＷＯ２００８／００６４４９による）、およびジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミン（例えば、ＷＯ２００７／１４０８４７による）から選択される。スチリルアミンのクラスからの蛍光ドーパントの例は、ＷＯ２００６／０００３８８、ＷＯ２００６／０５８７３７、ＷＯ２００６／０００３８９、ＷＯ２００７／０６５５４９およびＷＯ２００７／１１５６１０に記載されている、置換もしくは無置換トリスチルベンアミンまたは蛍光ドーパントである。ＷＯ２０１０／０１２３２８に開示されている縮合炭化水素が さらに好ましい。さらに、式（Ｉ）の化合物はまた、蛍光ドーパントとして使用することができる。
適切な蛍光ドーパントは、さらに、ＪＰ２００６／００１９７３、ＷＯ２００４／０４７４９９、ＷＯ２００６／０９８０８０、ＷＯ２００７／０６５６７８、ＵＳ２００５／０２６０４４２およびＷＯ２００４／０９２１１１に開示されている構造である。
好ましくは蛍光ドーパントための適切なマトリックス材料は、様々なクラスの物質からの材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（例えば、２，２’，７，７’−テトラフェルスピロビフルオレン（ＥＰ６７６４６１による）、またはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉもしくはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、多脚型金属錯体（例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７による）、正孔伝導化合物（例えば、ＷＯ２００４／０５８９１１による）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど（例えば、ＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２による）、アトロプ異性体（例えば、ＷＯ２００６／０４８２６８による）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、またはベンズアントラセン（例えば、ＷＯ２００８／１４５２３９による）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセンおよび／もしくはピレンを含むオリゴアリーレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドならびにスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／もしくはピレンを含むオリゴアリーレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味することを意図する。
好ましくは蛍光ドーパントのための適切なマトリックス材料は、例えば、ＷＯ２００４／０１８５８７、ＷＯ２００８／００６４４９、ＵＳ５９３５７２１、ＵＳ２００５／０１８１２３２、ＪＰ２０００／２７３０５６、ＥＰ６８１０１９、ＵＳ２００４／０２４７９３７およびＵＳ２００５／０２１１９５８に開示されている構造である。
リン光ドーパントのための好ましいマトリックス材料は、本発明による化合物に加えて、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ、Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１による化合物、トリアリールアミン、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、ケトン（例えば、ＷＯ２００４／０９３２０７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（例えば、ＷＯ２００５／００３２５３による）、オリゴフェニレン、芳香族アミン（例えば、ＵＳ２００５／００６９７２９による）、バイポーラマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＷＯ２００９／０６２５７８による）、アルミニウム錯体（例えば、ＢＡｌｑ）、ジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９およびＷＯ２０１１／０００４５５による）、またはジアザホスホール（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）である。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層または電子輸送層において使用することができるような適切な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７年、１０７（４）、９５３〜１０１０頁に開示されている化合物、または従来技術によってこれらの層において用いられるような他の材料である。
カソードは、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）を含む多層状構造を含む。また適切なのは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、例えば、マグネシウムおよび銀を含む合金である。多層状構造の場合、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、例えば、ＡｇまたはＡｌをまた、前記金属に加えて使用することができ、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｃａ／Ａｇ、Ｂａ／ＡｇまたはＭｇ／Ａｇが一般に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高い誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することがまた好ましくてもよい。この目的に適しているのは、例えば、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物であるが、また相当する酸化物または炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3など）も適している。さらに、リチウムキノリネート（ＬｉＱ）を、この目的のために使用することができる。この層の層厚さは、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の仕事関数を有する。この目的のために適しているのは、一方では、高い酸化還元の可能性を有する金属、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。他方では、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）がまた好ましい。いくつかの用途のために、電極の少なくとも１つは、有機材料の照射（有機太陽電池）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ、Ｏ−レーザー）のいずれかを促進するために、透明または部分的に透明でなくてはならない。ここで好ましいアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が特に好ましい。導電性のドープした有機材料、特に、導電性のドープしたポリマーがさらに好ましい。
デバイスは（用途によって）適切に構成され、接点を設け、最後に密封する（本発明によるデバイスの寿命は、水および／または空気の存在下で短縮するため）。
好ましい態様において、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の層が、昇華工程によってコーティングされていることを特徴とし、ここでは、材料は、真空昇華ユニット中で１０-5ミリバール未満、好ましくは１０-6ミリバール未満の初期圧力にて蒸着によって施される。しかし、初期圧力が、さらにより低く、例えば、１０-7ミリバール未満であることもまたここで可能である。
１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）工程によって、またはキャリヤーガス昇華の補助を伴ってコーティングされることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が同様に好ましく、ここでは、材料は、１０-5ミリバール〜１バールの圧力で施される。この工程の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）工程であり、ここでは、材料はノズルを通して直接施され、したがって構成される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８年、９２、０５３３０１）。
１つ以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングによって、または任意の所望の印刷工程、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷またはオフセット印刷によって、しかし特に好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって作製されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。式（Ｉ）の可溶性化合物が、この目的のために必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換を通して達成することができる。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の作製のために、溶液から１つ以上の層、および昇華工程によって１つ以上の層を施すことがさらに好ましい。
１種以上の本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途における光源として、ならびに医学および／または化粧品用途における光源（例えば、光線療法）として、ディスプレイにおいて用いることができる。
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に対して、特に、これらがデバイスの良好な電力効率、低い作動電圧および長い寿命をもたらすという事実によって区別される。
化合物は、さらに酸化安定性、温度安定性であり、高いガラス転移温度を有し、これは例えば、溶液からまたは気相からの加工性について、およびまた電子デバイスにおける使用についての両方で有利である。
最後に、化合物は、高い励起三重項レベルを有し、これは特に、リン光発光体化合物と組み合わせた発光層における使用に対して非常に望ましい。
本発明を下記の使用例によってより詳細に説明するが、本発明は例の範囲に制限されない。
実施例
Ａ）合成例
下記の合成は、他に示さない限り、乾燥溶媒中で保護ガス雰囲気下にて行う。溶媒および試薬は、ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。
（例１）
２，４，６−トリメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサフェニルベンゼン−１，３，５−トリアミン
Figure 0006022541
１４．０ｍｌ（１４ｍｍｏｌ）のトリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（トルエン中１Ｍ）、１．６ｇ（７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）、次いで１０３．０ｇ（１．１ｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、８５．０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン［６０８−７２−０］および１６１．２ｇ（９５３ｍｍｏｌ）のジフェニルアミンのトルエン（２０００ｍｌ）溶液に連続的に加える。反応混合物を１６時間加熱還流し、６０℃に冷却し、２０ｍｌの酢酸および２５０ｍｌの水を加え、混合物を室温に冷却し、水相を分離し、有機相を５００ｍｌの水で１回および５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、次いでトルエンを真空中で除去する。残渣を、１０００ｍｌのエタノールと共に１回沸騰させることによって洗浄し、真空中で乾燥し、次いでＤＭＦ（約５ｍｌ／ｇ）から６回再結晶させる。高真空中での二重の分別昇華（ｐ、約１０-6ミリバール、Ｔ、約２９０℃）を、引き続いて行う。収量：６９．６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、４７％純度、ＨＰＬＣ＞９９．９％による。
下記の化合物を、ジフェニルアミンの代わりに、下記の表において示すアミンを使用して類似して得た。
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Figure 0006022541
下記の化合物を、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼンの代わりに、下記の表において示すトリブロモベンゼン誘導体を使用して類似して得た。
Figure 0006022541
Figure 0006022541
Ｂ）デバイス例：有機エレクトロルミネッセンス素子の作製および特性決定
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、一般論として、例えば、ＷＯ２００５／００３２５３に記載されているように作製することができる。異なる構造を有する本発明によるＯＬＥＤについての結果を、下記で比較する。基本構造、使用する材料、ドーピングの程度、およびその層厚さは、より良好な比較可能性のために同一である。
正孔輸送材料（ＨＴＬ２）として、または混合マトリックス系におけるマトリックス材料として、または電子輸送材料として、本発明による化合物を含むＯＬＥＤ（例１、２、３、４、５、１０、１１、１３、１４、１９、２０および２１による）は、下記の層構造で作製される（デバイス例Ｄ１〜Ｄ１５）：
正孔注入層（ＨＩＬ） ７０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジ−パラ−トリルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ１） ５ｎｍの１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル
正孔輸送層（ＨＴＬ２） １５ｎｍ、本発明による表の化合物を参照されたい
発光層（ＥＭＬ）： ４０ｎｍ
ホストおよびドーパント 表１を参照されたい、割合（体積％）
電子伝導体（ＥＴＬ） ４０ｎｍのＥＴＭ１（５０体積％）、または本発明による表の化合物を参照、およびＥＴＭ２（５０体積％）
カソード １ｎｍのＥＴＭ２、上に１００ｎｍのＡｌ
さらに、従来技術による正孔輸送材料ＨＴＬ３を含むＯＬＥＤを、比較のために作製する（デバイス例Ｖ１〜Ｖ２）。
使用する化合物の構造（本発明による化合物を除く）（表の合成例を参照されたい）を、明確にするために下記で示す。
Figure 0006022541
作製されたＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンススペクトル、および輝度に応じた外部量子効率（ＥＱＥ、％で測定）（電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算）を決定する。
Figure 0006022541
Figure 0006022541
デバイス例Ｄ１〜Ｄ１５についての測定した性能データから、作動電圧および電力効率に関して非常に良好な結果を、正孔輸送材料（Ｄ１〜Ｄ１１）としての使用に対してと、またリン光発光体のためのマトリックス材料（Ｄ８〜Ｄ１０）としての使用に対してと、また電子輸送材料（Ｄ１２〜１５）としての使用に対しての両方について、本発明による化合物によって得ることができることが明らかとなる。ここで例Ｄ１〜Ｄ１０、Ｄ１４、Ｄ１５は、リン光発光体層を有するＯＬＥＤに関し、例Ｄ１１〜Ｄ１３は、蛍光発光体層を有するＯＬＥＤに関する。
従来技術による正孔輸送材料ＨＴＬ３（デバイス例Ｖ３０およびＶ３１）との比較は、同一の構造について、より良好な性能データが本発明による化合物によって達成されることを示す（参考、Ｖ１と本発明による例Ｄ７、およびＶ２と本発明による例Ｄ１〜Ｄ５）。

Claims (11)

  1. 式（Ｉ）の化合物。
    Figure 0006022541
     （ここで、Ａは、出現する毎に、同一にまたは異なって、下記の式（II）
    Figure 0006022541
     または式（III−１）〜（III−３）から選択される基を表し、
    Figure 0006022541
     ここで、窒素原子から発している破線は、基Ａから中心のベンゼン環への結合を表し、ここで、基Ａｒ1は、出現する毎に、同一にまたは異なって、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系を表し、それは１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよく、
    ここで、
    Ｒ1は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）3、直鎖状Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7もしくはＣ8アルキル（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、分枝状Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7もしくはＣ8アルキル（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、環状Ｃ4、Ｃ5もしくはＣ6アルキル（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、またはＣ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7もしくはＣ8アルキニル（１つ以上のＣ−Ｃ三重結合を含有してもよく、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール基（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜１０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基（環窒素原子を介して結合しておらず、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）
    Ｒ2は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ3）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｎ（Ｒ3）2、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、ＯＲ3、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ3、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述の基はそれぞれ、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよく、かつここで、上述の基における１つ以上のＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置きかえられていてもよく、かつここで、上述の基における１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（いずれの場合にも１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり、２つ以上のラジカルＲ2は、互いに連結していてもよく、環を形成してもよく、
    Ｒ3は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ4）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、ＣＲ4＝Ｃ（Ｒ4）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ4）2、Ｓｉ（Ｒ4）3、Ｎ（Ｒ4）2、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2、ＯＳＯ2Ｒ4、ＯＲ4、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ4、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ4、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述の基はそれぞれ、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよく、かつここで、上述の基における１つ以上のＣＨ2基は、−Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ4、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ4−、ＮＲ4、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置きかえられていてもよく、かつここで、上述の基における１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（いずれの場合にも１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）であり、２つ以上のラジカルＲ3は、互いに連結していてもよく、環を形成してもよく、
    Ｒ4は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカルであり、ここでさらに、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよく、ここで２つ以上の置換基Ｒ4は、互いに連結していてもよく、環を形成してもよく、
    Ｚは、出現する毎に、同一にまたは異なって、ＣＲ2またはＮを表す。）
  2. 請求項１に記載の化合物であって、式（II）の基Ａにおける基Ａｒ1が、出現する毎に、同一にまたは異なって、６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール基を表すことを特徴とする化合物。
  3. 請求項１または２に記載の化合物であって、式（II）の基が、下記の式（II−１）〜（II−１１）の基を表すことを特徴とする化合物。
    Figure 0006022541
    Figure 0006022541
     （ここで、Ｒ2は、請求項１に定義した通りであり、
    Ｚは、出現する毎に、同一にまたは異なって、ＣＲ2またはＮを表す。）
  4. 請求項１〜３の１項以上に記載の化合物であって、式（II）の基において共通のＮ原子に結合している２つの基Ａｒ1が、同一に選択されることを特徴とする化合物。
  5. 請求項１〜４の１項以上に記載の化合物であって、式（Ｉ）中の前記ラジカルＲ1が、同一に選択されることを特徴とする化合物。
  6. 請求項１〜５の１項以上に記載の化合物の合成方法であって、式（Ｚ）の少なくとも１種の中間体が、少なくとも１種のアリールアミノ化合物と、または少なくとも１つのＮＨ官能基を含有する少なくとも１種の複素環化合物と反応することを特徴とする合成方法。
    Figure 0006022541
     （ここで、Ｒ1は、請求項１において式（Ｉ）に関して定義した通りであり、Ｘは、同一にまたは異なって、任意の所望の反応性基、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸、ボロン酸エステルまたはスルホン酸エステル基を表す。）
  7. 請求項１〜５の１項以上に記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種と、少なくとも１種の溶媒とを含む配合物。
  8. 請求項１〜５の１項以上に記載の化合物の少なくとも１種を含む電子デバイス。
  9. 請求項８に記載の電子デバイスであって、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検波器、有機光導電記録媒体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学的電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選択されることを特徴とする電子デバイス。
  10. 請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、請求項１〜５の１項以上に記載の化合物が、正孔輸送層の正孔輸送材料として、発光層のマトリックス材料として、電子ブロック材料として、または励起子ブロック材料として存在することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 請求項９または１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、請求項１〜５の１項以上に記載の化合物が、リン光発光層におけるマトリックス材料として存在し、請求項１〜５の１項以上に記載の化合物に加えて、少なくとも１種のさらなるマトリックス材料が、前記リン光発光層において存在することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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