CN103502388B - 用于电子器件的化合物 - Google Patents

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CN103502388B CN201280019250.9A CN201280019250A CN103502388B CN 103502388 B CN103502388 B CN 103502388B CN 201280019250 A CN201280019250 A CN 201280019250A CN 103502388 B CN103502388 B CN 103502388B
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弗兰克·福格斯
克里斯托夫·普夫卢姆
埃米尔·侯赛因·帕勒姆
托马斯·埃伯利
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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物，涉及这种化合物在电子器件中的用途，并且涉及包含一种或多种式(I)化合物的电子器件。本发明还涉及式(I)化合物的制备，并且涉及包含一种或多种式(I)化合物的制剂。

Description

用于电子器件的化合物
技术领域
本发明涉及式(I)的化合物，涉及这种化合物在电子器件中的用途，并且涉及包含一种或多种式(I)化合物的电子器件。本发明还涉及式(I)化合物的制备，并且涉及包含一种或多种式(I)化合物的制剂。
背景技术
开发用于电子器件中的新型功能化合物，是当前大力研究的主题。在此处的目的是开发和考察迄今尚未用于电子器件中的化合物，并开发能够改进器件性能分布的化合物。
根据本发明，术语电子器件特别是被认为是指有机集成电路（OIC）、有机场效应晶体管（OFET）、有机薄膜晶体管（OTFT）、有机发光晶体管（OLET）、有机太阳能电池（OSC）、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（OFQD）、有机发光电化学电池（OLEC）、有机激光二极管（O-laser）和有机电致发光器件（OLED）。
其中式(I)化合物可优选用作功能材料的有机电致发光器件（OLED）的结构是本领域普通技术人员所已知的，并且特别是描述于US4539507、US5151629、EP0676461和WO1998/27136中。
特别是考虑到广泛的商业用途，在有机电致发光器件的性能数据方面仍需要进一步改进。在这点上，特别重要的是有机电致发光器件的寿命、效率和工作电压以及达到的色值。特别是在发蓝色光的电致发光器件的情况中，有可能在所述器件的寿命方面进行改进。此外，希望在电子器件中用作功能材料的化合物具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，以在未分解的情况下升华。
在这点上，需要用于电子器件中的可选的空穴传输材料。在根据现有技术的空穴传输材料的情况下，电压通常随着空穴传输层的层厚度的增加而升高。在实践中，通常希望空穴传输层的层厚度较大，但是这通常导致工作电压升高和性能数据劣化。在这点上，需要载荷子迁移率高的新型空穴传输材料，以使得可在工作电压仅轻微增大的情况下实现较厚的空穴传输层。
根据现有技术，在空穴传输层中或在空穴注入层中使用的空穴传输材料特别是如下的三芳基胺衍生物，其含有两个三芳基氨基基团。这些化合物通常来源于二芳基氨基取代的三苯胺（TPA型）、来源于二芳基氨基取代的联苯衍生物（TAD类型）或这些基础化合物的组合。此外，例如，利用被两个或四个二芳基氨基基团取代的螺二芴衍生物（例如根据EP676461的）。在这些化合物的情况下，无论是对于荧光OLED，还是对于磷光OLED，特别是在用于有机电致发光器件中时的效率、寿命和工作电压方面和在升华期间的热稳定性方面，都还需要改进。
此外，现有技术中已知将所谓星型胺用于OLED中。特别是在EP0611148中公开了优选将如下的星型胺用于空穴传输层中，该星型胺含有三个与共同的中心苯环键合的二芳基氨基基团，其中该中心苯环在剩余位置处未被取代。然而，这些化合物仅适合小范围地用作如下发光层中的空穴传输材料，该发光层包含发蓝色或绿色磷光的发光体化合物。
还需要在电子器件中使用的可选基质材料。特别地，需要用于磷光发光体的基质材料，其同时导致良好的效率、长的寿命和低的工作电压。特别地，基质材料的性质通常限制有机电致发光器件的寿命和效率。特别地，需要用于磷光发光体的对于其具有高的T1能级（三重态能级）的基质材料。
根据现有技术，咔唑衍生物例如双(咔唑基)联苯通常用作基质材料。此外，酮（WO2004/093207），氧化膦，砜（WO2005/003253），三嗪化合物，例如三嗪基螺二芴（参见WO2005/053055和WO2010/015306），和金属络合物，例如BAlq或双[2-(2-苯并噻唑)酚]锌(II)，被用作磷光发光体的基质材料。然而，仍然需要用作磷光发光体的基质材料的可选化合物。特别地，需要如下的化合物，使用该化合物能够实现电子器件性能数据的改进。
发明内容
因此，本发明基于如下的技术目的，即，提供适合用于电子器件例如OLED中的化合物，并且该化合物特别是能够用作空穴传输材料和用作磷光发光体的基质材料。
作为本发明的一部分，此时已经发现，下文所示的式(I)化合物非常适合用于电子器件中，特别是用作空穴传输材料和用作磷光发光体的基质材料。这些化合物具有如下特征性的特性，即，三个芳基氨基基团或N杂环基团键合至共同的中心苯环。此外，所述化合物特征在于，它们在中心苯环的剩余三个位置处被取代。
因此，本发明涉及式(I)的化合物
其中A在每次出现时相同或不同地代表下式(II)或(III)的基团
其中源自氮原子的虚线代表从所述基团A至中心苯环的键；
其中包括所示氮原子的基团HetAr在每次出现时相同或不同地代表具有5至30个芳族环原子的杂芳基基团，所述杂芳基基团可以被一个或多个基团R2取代；
其中所述基团Ar1在每次出现时相同或不同地代表具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可以被一个或多个基团R2取代，并且其中的两个基团Ar1可以经由基团Y连接，从而与所述基团A的氮原子形成环，其中
Y选自单键、BR2、C(R2)2、Si(R2)2、NR2、PR2、P(=O)R2、P(=S)R2、O、S、S=O和S(=O)2；
此外，其中：
R1在每次出现时相同或不同地是F，Cl，Br，I，B(OR3)2，CHO，C(=O)R3，CR3=C(R3)2，CN，C(=O)OR3，C(=O)N(R3)2，Si(R3)3，NO2，P(=O)(R3)2，OSO2R3，OR3，S(=O)R3，S(=O)2R3，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，并且其中一个或多个在上述基团中的CH2基团可以被-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个在上述基团中的H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有6至60个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或者具有5至60个芳族环原子的杂芳族环系，所述杂芳族环系不经由环氮原子键合并且可以被一个或多个基团R3取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述芳氧基或杂芳氧基基团可以被一个或多个基团R3取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述芳烷基或杂芳烷基基团可以被一个或多个基团R3取代；
R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，B(OR3)2，CHO，C(=O)R3，CR3=C(R3)2，CN，C(=O)OR3，C(=O)N(R3)2，Si(R3)3，N(R3)2，NO2，P(=O)(R3)2，OSO2R3，OR3，S(=O)R3，S(=O)2R3，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，并且其中一个或多个在上述基团中的CH2基团可以被-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个在上述基团中的H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述芳氧基或杂芳氧基基团可以被一个或多个基团R3取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述芳烷基或杂芳烷基基团可以被一个或多个基团R3取代，其中两个或更多个基团R2可以互相连接并可以形成环；
R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，B(OR4)2，CHO，C(=O)R4，CR4=C(R4)2，CN，C(=O)OR4，C(=O)N(R4)2，Si(R4)3，N(R4)2，NO2，P(=O)(R4)2，OSO2R4，OR4，S(=O)R4，S(=O)2R4，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R4取代，并且其中一个或多个在上述基团中的CH2基团可以被-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个在上述基团中的H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述芳氧基或杂芳氧基基团可以被一个或多个基团R4取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述芳烷基或杂芳烷基基团可以被一个或多个基团R4取代，其中两个或更多个基团R3可以互相连接并可以形成环；
R4在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20个C原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，其中一个或多个H原子还可以被D或F代替；在此处两个或更多个取代基R4可以互相连接并可以形成环。
在本发明意义上的芳基基团含有6至60个芳族环原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选地选自N、O和S。这代表了基本的定义。如果在本发明说明书中例如在芳族环原子或所存在杂原子数量方面表明了其它优选特征，则适用这些优选特征。
为了本发明的目的，芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或者稠合（缩合）的芳族或杂芳族的多环化合物，例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请意义上的稠合（缩合）的芳族或杂芳族多环化合物由两个或更多个互相稠合的简单的芳族或杂芳族环组成。
在每种情况下可以被上述基团取代并可以经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，特别被认为是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在本发明意义上的芳烷基基团是被芳基基团取代的烷基基团，其中该术语芳基基团被理解为如上文所限定的，并且该烷基基团具有1至20个C原子，其中在所述烷基基团中的个别H原子和/或CH2基团还可以被所述烷基基团定义下提及的基团所代替，并且其中所述烷基基团代表与所述化合物剩余部分键合的基团。相应地，杂芳基烷基基团代表被杂芳基基团取代的烷基基团，其中该术语杂芳基基团被理解为如上文所限定的，并且该烷基基团具有1至20个C原子，其中在所述烷基基团中的个别H原子和/或CH2基团还可以被所述烷基基团定义下提及的基团所代替，并且其中所述烷基基团代表与所述化合物剩余部分键合的基团。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅包含芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元（优选小于非H原子的10%）连接，该非芳族单元例如为sp3-杂化的C、Si、N或O原子，sp2-杂化的C或N原子，或者sp-杂化的C原子。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系一样，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系同样旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键互相连接的体系，例如，诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪这样的体系，也被认为是在本发明意义上的芳族或杂芳族环系。
在每种情况下还可以被上文所述基团取代并可以经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别被认为是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或这些基团的组合。
为了本发明的目的，其中个别H原子或CH2基团还可被所述基团定义下上文提及的基团所取代的具有1至40个C原子的直链的烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
为了本说明书的目的，两个或更多个基团可以互相形成环的构想旨在特别是被认为是指，所述两个基团通过化学键互相连接。这通过如下方案来示例：
然而，在其中所述两个基团中的一个代表氢的情况下，上述构想另外还旨在被认为是指，第二个基团在该氢原子键合的位置处键合，从而成环。这通过如下方案来示例：
根据本发明，式(I)的化合物可符合下式(I-1)或(I-2)：
其中的符号如上文关于式(I)的定义所限定的。
根据一种优选的实施方式，作为式(II)基团A的取代基的基团Ar1代表具有6至20个芳族环原子的芳基基团，该芳基基团可以被一个或多个基团R2取代。根据另一优选的实施方式，作为式(II)基团A的取代基的基团Ar1代表具有5至20个芳族环原子的杂芳基基团，该杂芳基基团可以被一个或多个基团R2取代。所述杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。
作为式(II)基团A的取代基的Ar1非常特别优选地代表具有6至10个芳族环原子的芳基基团，甚至更优选代表具有6个芳族环原子的芳基基团，其中Ar1可以被一个或多个基团R2取代。
根据一种特别优选的实施方式，所述基团Ar1选自苯基、对联苯基、间联苯基、邻联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、苯并蒽基、苯并菲基、并四苯基、苯并芘基、芴基、螺二芴基、顺式或反式茚并芴基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、酚噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、唑基、苯并唑基、异唑基、噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、喹喔啉基、吡嗪基、酚嗪基、氮杂咔唑基、菲咯啉基、三唑基、苯并三唑基、二唑基、噻二唑基和三嗪基，其中的每种可以被一个或多个基团R2取代。
还优选相同地选择两个与式(II)基团中的共同的N原子键合的基团Ar1。
根据本发明，所述基团A可以代表式(II)的基团。在这种情况下，优选所述基团A代表下式(II-1)至(II-11)的基团：
其中R2如上文所限定的，
Z在每次出现时相同或不同地代表CR2或N；并且
Y选自单键、BR2、C(R2)2、Si(R2)2、NR2、PR2、P(=O)R2、O、S、S=O和S(=O)2。
在上文所示式中，优选最多2个相邻的基团Z等于N。还优选每个芳族环中0、1个、2个或3个基团Z等于N，特别优选每个芳族环中0、1个或2个基团Z等于N，并且非常特别优选每个芳族环中0或1个基团Z等于N。
根据一种优选的实施方式，Y选自单键、C(R2)2、NR2、O和S。
根据一种优选的实施方式，代表Y的基团C(R2)2的基团R2彼此形成环，从而形成螺环体系。在此处特别优选形成式(Y-1)至(Y-8)的基团
其中所描绘的基团可以任选地在显示为未取代的位置处被一个或多个基团R2取代。
根据本发明，所述基团A可以可选地代表式(III)的基团。在这种情况下，优选所述基团A代表下式(III-1)至(III-3)的基团：
其中
Z在每次出现时相同或不同地代表CR2或N。
上文所述涉及所述基团Z的优选实施方式在这一点上同样适用。
特别优选地，A选自吡咯、吲哚、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、1,2,3-三唑、苯并三唑、1,2,4-三唑和四唑，其中的每种可以被一个或多个基团R2取代。
需要指出的是，在本发明式(I)化合物中的基团A并非必须相同地选择，而是还可以选择为不同的。然而，根据一种优选的实施方式，相同地选择本发明式(I)化合物中的基团A。
对于所述基团R1，根据本发明，优选它在每次出现时相同或不同地选自F，CN，Si(R3)3，或者具有1至10个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或者具有2至10个C原子的烯基或炔基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，并且其中一个或多个在上述基团中的CH2基团可以被-C≡C-、-R3C=CR3-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、NR3、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR3-代替，或者具有5至20个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或者杂芳族环系，所述杂芳族环系不经由环氮原子键合并且在每种情况下被一个或多个基团R3取代。
R1特别优选地选自F，CN，Si(R3)3，直链的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8烷基，其可以被一个或多个基团R3取代，支链的C3、C4、C5、C6、C7或C8烷基，其可以被一个或多个基团R3取代，环状的C4、C5或C6烷基，其可以被一个或多个基团R3取代，或者C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8炔基，其可以含有一个或多个C-C三键并且可以被一个或多个基团R3取代，或者具有6至10个芳族环原子的芳基基团，非常特别优选苯基，其可以被一个或多个基团R3取代，或者具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团，其不经由环氮原子键合，非常特别优选吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基和三嗪基，其中的每种可以被一个或多个基团R3取代。
根据另外的优选的实施方式，相同地选择在本发明式(I)化合物中的基团R1。然而，它们还可以不同地选择。
所述基团R2优选在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R3)3，N(R3)2，或者具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，并且其中一个或多个在上述基团中的CH2基团可以被-C≡C-、-R3C=CR3-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-NR3-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR3-代替，或者具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，其中两个或更多个基团R2可以互相连接并可以形成环。
所述基团R3优选在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R4)3，N(R4)2，或者具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R4取代，并且其中一个或多个在上述基团中的CH2基团可以被-C≡C-、-R4C=CR4-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR4-代替，或者具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，其中两个或更多个基团R3可以互相连接并可以形成环。
本发明式(I)化合物中的特别优选的基团A是以下基团A-1至A-48：
其中的每种可以被一个或多个基团R2取代。
在本发明式(I)化合物中的特别优选的基团R1是以下的基团R-1至R-8：
R-1-CH3
R-2-F
R-3-CN
R-4-CH(CH3)2
R-5-C(CH3)3
R-6-Ph
R-7-CD3
R-8Si(CH3)3
优选下式(I-3)的化合物
其中A1、A2和A3选自上文所示出的基团A-1至A-48，并且R1在每次出现时相同或不同地选自上文所示出的基团R-1至R-8。优选地，相同地选择此处的所有基团R1。另外，优选地，相同地选择此处的基团A1、A2和A3。根据一种可选的优选实施方式，相同地选择确切两个选自所述基团A1、A2和A3的基团，并且不同地选择剩余的选自所述基团A1、A2和A3的基团。
特别优选式(I-3)的化合物，其中如下表中所示的，选择所述基团R1、A1、A2和A3。
其中所述基团A1、A2和A3中的每个可以被一个或多个基团R3取代。
在下表中示出了式(I)化合物的明确的实例：
本发明化合物可通过已知的有机化学合成方法来制备。这些方法例如包括Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联、Suzuki偶联和卤化反应。
根据下文的方案1，通过将在2位、4位和6位被基团R取代的1,3,5-三溴取代苯Pd催化偶联（Buchwald偶联）或铜催化偶联（Ullmann偶联）至芳族或杂芳族仲胺或具有NH官能团的杂环化合物，能够获得本发明化合物。在此处可使用多种在文献中已知的芳族或杂芳族仲胺或具有NH官能团的杂环化合物，例如吡咯、吲哚、吡唑、咪唑、苯并咪唑、咔唑、氮杂咔唑、吩嗪、吩噻嗪，以及其它的化合物。
方案1
R=有机基团
如方案2中所示，还可通过两步反应进行所述胺化反应。
方案2
R=有机基团
通过使用具有不同卤素的1,3,5-三卤取代的苯，在每种情况下使用不同胺相继进行两步胺化反应，能够获得在胺官能团方面不对称的本发明化合物（参见方案3）。
方案3
R=有机基团
用于该目的的合适原料例如是：
1,3-二溴-5-碘-2,4,6-三甲基苯[1208325-27-2]
1,3-二氯-5-碘-2,4,6-三甲基苯[182119-63-7]
1-溴-3,5-二碘-1,3,5-三甲基苯[124312-45-4]
1-氯-3,5-二碘-1,3,5-三甲基苯[41571-69-1]
在2位、4位和6位还可以类似地存在甲基以外的取代基。
还可以进一步官能化从上文所示反应中获得的化合物。方案4对此示出了示例性实例。因此，可使用NBS优选在氮的对位溴化根据本发明的芳基氨基化合物。在此处优选使用与存在的未取代的对位数相同当量的NBS。所引入的溴官能团然后可通过常规方法在第二步中进一步反应，例如在胺化反应、Suzuki、Negishi、Yamamoto、Sonogashira、Grignard交叉偶联、Pd催化硼烷基化、醚化、氰化、硅烷基化等中进一步反应，此处只提及其中的几种。在此处还可以进行反应以得到低聚物、聚合物或树枝状大分子。方案3通过实例示出了Buchwald胺化和Suzuki芳基偶联。
方案4
因此，本发明还涉及制备式(I)化合物的方法，其特征在于，至少一种式(Z)的中间体与至少一种芳基氨基化合物或至少一种含有至少一个NH官能团的杂环化合物反应
其中R1如关于式(I)所限定的，并且其中
X相同或不同地代表任何所希望的反应性基团，例如Cl、Br、I、硼酸、硼酸酯或磺酸酯基团。
上文所述的本发明化合物，特别是被反应性离去基团取代的化合物，可用作单体制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。合适的反应性离去基团例如是溴；碘；氯；硼酸；硼酸酯；胺；具有C-C双键或C-C三键末端的烯基或炔基基团；氧杂环丙烷；氧杂环丁烷；经历环加成例如1,3-偶极环加成的基团，例如二烯或叠氮化物；羧酸衍生物；醇和硅烷。
因此，本发明还涉及如下的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其含有一种或多种式(I)的化合物，其中一个或多个构成所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可位于在式(I)中被R1、R2或R3取代的任何希望的位置处。取决于所述式(I)的化合物的连接，所述化合物是所述低聚物或聚合物的侧链的组成部分，或者是所述主链的组成部分。在本发明意义上的低聚物被认为是指由至少三个单体单元构建的化合物。在本发明意义上的聚合物被认为是指由至少十个单体单元构建的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭、部分共轭或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是直链的、支链的或树枝状的。在以直链方式连接的结构中，式(I)的单元可直接地互相连接，或者可经由二价基团互相连接，例如经由取代或未取代的亚烷基基团，经由杂原子，或者经由二价芳族或杂芳族基团连接。在支链和树枝状结构中，三个或更多个式(I)的单元可以例如经由三价或多价基团连接，例如经由三价或多价的芳族或杂芳族基团连接，以形成支链或树枝状的低聚物或聚合物。如上所述对于式(I)化合物的相同优选特征适用于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中式(I)的重复单元。
为制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体进行均聚或与另外的单体进行共聚。合适并且优选的共聚单体选自芴（例如根据EP842208或WO2000/22026的），螺二芴（例如根据EP707020、EP894107或WO2006/061181的），对苯撑（例如根据WO1992/18552的），咔唑（例如根据WO2004/070772或WO2004/113468的），噻吩（例如根据EP1028136的），二氢菲（例如根据WO2005/014689或WO2007/006383的），顺式-和反式-茚并芴（例如根据WO2004/041901或WO2004/113412的），酮（例如根据WO2005/040302的），菲（例如根据WO2005/104264或WO2007/017066的），还有多个这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含其它单元，例如发光的（发荧光的或发磷光的）单元例如乙烯基三芳基胺（例如根据WO2007/068325的）或者发磷光的金属络合物（例如根据WO2006/003000的），和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些单元。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，特别是长寿命、高效率和好的颜色坐标。
本发明的聚合物和低聚物通常通过聚合一种或多种类型的单体来制备，其中的至少一种单体导致在所述聚合物中产生式(I)的重复单元。适当的聚合反应为本领域普通技术人员所已知并且描述于文献中。特别适当并且优选的导致C-C或C-N连接的聚合反应是以下反应：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
其中可通过这些方法进行聚合的方法和其中可随后从反应介质中分离出聚合物并提纯的方法是本领域普通技术人员所已知的，并且详细地描述于文献中，例如WO2003/048225、WO2004/037887和WO2004/037887中。
因此，本发明还涉及制备本发明聚合物、低聚物和树枝状大分子的方法，其特征在于它们通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合来制备。本发明的树枝状大分子可通过本领域普通技术人员已知的方法或与此类似的方法来制备。适当的方法描述于文献中，例如Frechet，JeanM.J.；Hawker，CraigJ.，“Hyperbranchedpolyphenyleneandhyperbranchedpolyesters:newsoluble,three-dimensional,reactivepolymers”（超支化聚亚苯基和超支化聚酯：新型可溶性的三维反应性聚合物），Reactive&FunctionalPolymers（反应性和功能性聚合物）(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，“Thesynthesisandcharacterizationofdendriticmolecules”（树枝状分子的合成和表征），MaterialsScienceandTechnology（材料科学和技术）(1999)，20（SynthesisofPolymers（聚合物的合成）），403-458；Tomalia，DonaldA.，“Dendrimermolecules”（树枝状大分子），ScientificAmerican（科学美国人）(1995)，272(5)，62-6；WO2002/067343A1和WO2005/026144A1中。
为了从液相处理式(I)的化合物，例如通过旋涂或通过印刷工艺进行处理，所述化合物的制剂是必须的。这些制剂可例如是溶液、分散体或微乳液。
因此，本发明还涉及一种制剂，特别是溶液、分散体或微乳液，其包含至少一种式(I)化合物或至少一种含有至少一种式(I)单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子，以及至少一种溶剂，优选有机溶剂。其中可制备这种溶液的方法是本领域普通技术人员已知的，且描述在例如申请WO2002/072714和WO2003/019694以及其中引用的文献中。
式(I)化合物适合用于电子器件中，特别是有机电致发光器件（OLED）中。特别是取决于取代，所述化合物可用于不同的功能和/或层中。所述化合物优选在空穴传输层中用作空穴传输材料，在发光层中用作基质材料，用作电子阻挡材料和用作激子阻挡材料。
本发明还涉及式(I)化合物在电子器件中的用途。所述电子器件在此处优选地选自有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）、有机激光二极管（O-laser）并且特别优选地选自有机电致发光器件（OLED）。
本发明还涉及包括阳极、阴极和至少一个有机层的电子器件，其中所述有机层包含至少一种式(I)化合物。所述电子器件在此处优选地选自上述器件，并且特别优选地是有机电致发光器件（OLED）。
除了阴极、阳极和发光层之外，所述有机电致发光器件还可以包括其它的层。这些层例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层（IDMC2003，台湾；Session21OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，MultiphotonOrganicELDeviceHavingChargeGenerationLayer（具有电荷产生层的多光子有机EL器件））、耦合输出层和/或有机或无机p/n结。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须存在，且层的选择通常取决于使用的化合物并且特别是还取决于所述电致发光器件是发荧光的还是发磷光的。优选用于各种层和功能中的化合物明确地公开在下文的部分中。
根据本发明，优选式(I)化合物用于包含一种或多种磷光掺杂剂的电子器件中。所述化合物在此处可用于多个层中，优选用于电子传输层、空穴传输层、空穴注入层中或发光层中。然而，根据本发明，式(I)化合物还可用于包含一种或多种荧光掺杂剂且不含磷光掺杂剂的电子器件中。
所述术语磷光掺杂剂通常包括如下的化合物：其中，通过自旋禁阻的跃迁而发光，所述自旋禁阻的跃迁例如是从激发三重态或自旋量子数比较高的态例如五重态的跃迁。
适当的磷光掺杂剂特别是经适当激发时发光优选在可见区发光并且另外包含至少一种原子序数大于20，优选大于38但小于84，特别优选大于56但小于80的原子的化合物。使用的磷光掺杂剂优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱、铂或铜的化合物。
为了本发明的目的，所有发光的铱、铂或铜络合物被认为是磷光化合物。
申请WO2000/70655、WO2001/41512、WO2002/02714、WO2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO2005/033244、WO2005/019373和US2005/0258742公开了上述磷光掺杂剂的实例。一般地，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光器件领域普通技术人员所已知的所有磷光络合物，都适合用于本发明器件中。本领域普通技术人员也将能够在不需要付出创造性劳动的情况下将其它磷光络合物与本发明化合物组合用于OLED中。适当的磷光掺杂剂的另外的实例公开在稍后部分的表中。
在本发明的一种优选实施方式中，式(I)化合物用作基质材料，与一种或多种掺杂剂、优选磷光掺杂剂组合。
在包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂被认为是指在所述混合物中的比例较小的组分。相应地，基质材料被认为是指在包含基质材料和掺杂剂的体系中在所述混合物中的比例较大的组分。
在这种情况下，所述基质材料在所述发光层中的比例，对于荧光发光层为50.0至99.9体积%，优选为80.0至99.5体积%，并且特别优选为92.0至99.5体积%，而对于磷光发光层则为85.0至97.0体积%。
相应地，所述掺杂剂的比例，对于荧光发光层为0.1至50.0体积%，优选为0.5至20.0体积%，并且特别优选为0.5至8.0体积%，而对于磷光发光层，为3.0至15.0体积%。
有机电致发光器件的发光层也可以包括含有多种基质材料（混合基质体系）和/或多种掺杂剂的体系。同样，在这种情况下，掺杂剂通常是在该体系中比例较小的材料，而基质材料是在该体系中比例较大的材料。然而，在个别情况下，在体系中单种基质材料的比例可以小于单种掺杂剂的比例。
在本发明另外的优选实施方式中，式(I)化合物用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，特别优选两种不同的基质材料。此处所述两种材料之一优选是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。所述两种不同基质材料在此处可以以1:50至1:1的比例存在，该比例优选是1:20至1:1，特别优选1:10至1:1，且非常特别优选1:4至1:1。混合基质体系优选用于发磷光的有机电致发光器件中。特别是在申请WO2010/108579中给出了关于混合基质体系更详细的信息。
所述混合基质体系可以包含一种或多种掺杂剂。根据本发明，在作为整体的混合物中掺杂剂化合物或多种掺杂剂化合物一起的比例为0.1至50.0体积%，并且优选在作为整体的混合物中的比例为0.5至20.0体积%。相应地，在作为整体的混合物中，基质组分一起的比例为50.0至99.9体积%，并且优选在作为整体的混合物中该比例为80.0至99.5体积%。
可与本发明化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别适当的基质材料是如下物质：芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP（N,N-二咔唑基联苯）或公开在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO2008/086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的，硅烷，例如根据WO2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746的，锌络合物，例如根据EP652273或WO2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，或茚并咔唑衍生物，例如根据WO10/136109和WO2011/000455的，或桥连的咔唑，例如根据WO2011/088877和WO2011/128017的。
如果式(I)化合物用作混合基质体系的组分，则优选与例如根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的芳族酮或芳族氧化膦组合使用，或与例如根据WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746的三嗪衍生物组合使用，或与例如根据WO2007/063754、WO2008/056746、WO2010/136109或WO2011/000455的咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物或茚并咔唑衍生物组合使用。
用于包含本发明化合物的混合基质体系中的优选磷光掺杂剂是在下表中显示的磷光掺杂剂。
在本发明另外的优选实施方式中，式(I)化合物用作空穴传输材料。则该化合物优选用于空穴传输层中和/或空穴注入层中。在本发明意义上的空穴注入层是与阳极直接相邻的层。在本发明意义上的空穴传输层是位于空穴注入层和发光层之间的层。
如果式(I)化合物在空穴传输层中用作空穴传输材料，则该化合物可作为纯材料使用，即，在空穴传输层中比例为100%，或它可与其它化合物在空穴传输层中组合使用。
在本发明另外的实施方式中，式(I)化合物用作发光层中的荧光掺杂剂。特别地，如果所述化合物被一个或多个芳族体系、优选含有12至20个芳族环原子的芳族体系取代，则该化合物适合用作荧光掺杂剂。本发明的化合物优选用作绿色或蓝色发光体。
在这种情况中，作为掺杂剂的式(I)化合物在发光层混合物中的比例为0.1至50.0体积%，优选0.5至20.0体积%，特别优选0.5至8.0体积%。相应地，基质材料的比例是50.0至99.9体积%，优选80.0至99.5体积%，特别优选92.0至99.5体积%。
与作为荧光掺杂剂的本发明化合物组合使用的优选基质材料在如下部分之一中提及。它们对应于显示为优选的用于荧光掺杂剂的基质材料。
在本发明的另外的优选实施方式中，式(I)化合物用作电子阻挡材料。在这种情况下，所述化合物优选用于电子阻挡层中，该电子阻挡层位于阳极和发光层之间、优选位于空穴传输层和发光层之间。
在本发明的另外的优选实施方式中，式(I)化合物用作激子阻挡材料。在这种情况下，所述化合物优选用于激子阻挡层中，该激子阻挡层位于阳极和发光层之间、优选位于空穴传输层和发光层之间。如果式(I)化合物用作激子阻挡材料，则它们优选含有式(II)的基团作为基团A，其中Ar1代表苯基基团或者邻位或间位的联苯基基团，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代。
本发明有机电致发光器件也可以包括多个发光层。在这种情况中特别优选这些发光层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，导致总体上白色发光，即，将能够发荧光或发磷光且发蓝色或黄色或橙色或红色光的多种发光化合物用于所述发光层中，其中在本发明该实施方式中的多种颜色一起给出白色光。特别优选三层体系，即具有三个发光层的体系，其中这些层中的一层或多层包含式(I)化合物，且其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光（对于基本结构，例如见WO2005/011013）。同样，具有宽带发光谱带且因此显示白色发光的发光体适用于这种体系中的白色发光。可选地和/或另外地，本发明的化合物也可以存在于空穴传输层中或电子传输层中或这种体系中另外的层中。
以下显示了在本发明电子器件中优选使用的另外的功能材料。
在下表中显示的化合物是特别适当的磷光掺杂剂。
优选的荧光掺杂剂选自如下类的物质：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。单苯乙烯基胺被认为是指包含一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被认为是指包含两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被认为是指包含三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺被认为是指包含四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，其也可以被进一步取代。以类似于胺的方式，定义相应的苯乙烯基膦和苯乙烯基醚。在本发明意义上的芳基胺或芳族胺被认为是指包含三个直接键合到氮上的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系，特别优选具有至少14个芳族环原子。其优选的例子是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9-位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9,10-位键合的化合物。以与此类似的方式，定义芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中所述二芳基氨基基团优选与芘在1-位或在1,6-位键合。另外优选的荧光掺杂剂选自茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO2007/140847的。苯乙烯基胺类的荧光掺杂剂的例子是取代或未取代的三茋胺或描述于WO2006/000388、WO2006/058737、WO2006/000389、WO2007/065549和WO2007/115610中的荧光掺杂剂。此外，优选在WO2010/012328中公开的稠合烃。此外，式(I)化合物也可用作荧光掺杂剂。
此外，合适的荧光掺杂剂是在JP2006/001973、WO2004/047499、WO2006/098080、WO2007/065678、US2005/0260442和WO2004/092111中公开的结构。
优选用于荧光掺杂剂的合适的基质材料是来自多类物质的材料。优选的基质材料选自如下类的物质：低聚亚芳基（例如根据EP676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽），特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基（例如根据EP676461的DPVBi或螺-DPVBi），多足金属络合物（例如根据WO2004/081017的），空穴传导化合物（例如根据WO2004/058911的），电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等（例如根据WO2005/084081和WO2005/084082的），阻转异构体（例如根据WO2006/048268的），硼酸衍生物（例如根据WO2006/117052的）或苯并蒽（例如根据WO2008/145239的）。特别优选的基质材料选自如下类别的物质：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或者这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基类。在本发明的意义上的低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团互相键合的化合物。
优选用于荧光掺杂剂的合适的基质材料，是公开在例如WO2004/018587、WO2008/006449、US5935721、US2005/0181232、JP2000/273056、EP681019、US2004/0247937和US2005/0211958中的结构。
除了本发明化合物之外，用于磷光掺杂剂的优选基质材料是咔唑衍生物（例如CBP（N,N-双咔唑基联苯）或根据WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO2008/086851的化合物），三芳基胺，氮杂咔唑（例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的），吲哚并咔唑衍生物（例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的），酮（例如根据WO2004/093207或WO2010/006680的），氧化膦，亚砜和砜（例如根据WO2005/003253的），低聚亚苯基，芳族胺（例如根据US2005/0069729的），双基性基质材料（例如根据WO2007/137725的），硅烷（例如根据WO2005/111172的），氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯（例如根据WO2006/117052的），三嗪衍生物（例如根据WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746的），锌络合物（例如根据WO2009/062578的），铝络合物（例如BAlq），二氮杂硅杂环戊二烯和四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109和WO2011/000455的，或二氮杂磷杂环戊二烯，例如根据WO2010/054730的。
可在本发明有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层中或电子传输层中使用的合适的电荷传输材料，例如是在Y.Shirota等人，Chem.Rev.（化学综述）2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含不同金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素（例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等）。同样合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag、Ba/Ag或Mg/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物或碳酸盐（例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等）。此外，8-羟基喹啉锂（LiQ）可用于该目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极（例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx）。对于某些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以利于有机材料辐射（有机太阳能电池），或耦合输出光（OLED、O-laser）。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡（ITO）或氧化铟锌（IZO）。此外优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
所述器件被适当地（取决于应用）结构化，提供以接触并最后被密封，因为本发明器件的寿命在水和/或空气存在下会缩短。
在一种优选实施方式中，本发明的有机电致发光器件的特征在于，借助于升华方法涂覆一个或多个层，其中在真空升华设备中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初压下通过气相沉积施加所述材料。然而，所述初压在此处也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD（有机气相沉积）方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷管直接施加，并且因此是结构化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.（应用物理快报）2008，92，053301）。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但是特别优选LITI（光引发热成像，热转印）或喷墨印刷，来产生一个或多个层。对于这种目的，可溶性的式(I)化合物是必要的。可通过适当取代所述化合物实现高的溶解性。
为制造本发明的有机电致发光器件，此外优选从溶液施加一个或多个层并通过升华方法施加一个或多个层。
包含一种或多种本发明化合物的有机电致发光器件能够用于显示器中，用作照明应用中的光源和用作医疗和/或美容应用（例如光线疗法）中的光源。
本发明化合物的突出之处特别是在于如下的事实：当用于有机电致发光器件中时，它们实现了器件的良好的功率效率、低的工作电压和长的寿命。
此外，所述化合物是氧化稳定的、温度稳定的并且具有高的玻璃化转变温度，这对于例如从溶液或从气相的可加工性是有利的，并且对用于电子器件中也是有利的。
最后，所述化合物具有高的激发三重态能级，特别是在与磷光发光体化合物组合用于发光层中时，这种性能是非常有利的。
具体实施方式
通过以下应用实施例更详细地解释本发明，其中本发明并不受所述实施例的范围的限制。
实施例
A）合成实施例
除非另外指明，以下合成在干燥溶剂中在保护气体气氛下进行。所述溶剂和试剂可从ALDRICH或ABCR购买。
实施例1：
2,4,6-三甲基-N,N,N',N',N'',N''-六苯基苯-1,3,5-三胺
将14.0ml（14mmol）在甲苯中1M的三叔丁基膦、1.6g（7mmol）乙酸钯(II)，然后将103.0g（1.1mol）叔丁醇钠，相继添加至85.0g（238mmol）1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯[608-72-0]和161.2g（953mmol）二苯胺在2000ml甲苯中的溶液中。将该反应混合物加热回流16小时，容许其冷却至60℃，添加20ml乙酸和250ml水，容许该混合物冷却至室温，分离出水相，将有机相用500ml水洗涤一次、并用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后在真空下除去甲苯。将残余物通过用1000ml乙醇煮沸一次进行洗涤，在真空中干燥，然后从DMF（约5ml/g）中重结晶六次。然后在高真空中（p约10-6毫巴，T约290℃）进行两次分级升华（zweimaligefraktionierteSublimation）。产率：69.6g（112mmol），47%，根据HPLC的纯度>99.9%。
使用在下表中所示出的胺代替二苯胺，类似地获得以下化合物：
使用在下表中所示出的三溴苯衍生物代替1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯，类似地获得以下化合物：
B）器件实施例：制造和表征有机电致发光器件
根据例如WO2005/003253中所一般性描述的，可制造根据本发明的电致发光器件。在下文比较了具有不同结构的本发明OLED的结果。为了更好的可比较性，基本结构、所使用材料、掺杂程度及其层厚度是相同的。
根据以下的层结构，制造如下的OLED（器件实施例D1-D15），所述OLED包含根据实施例1、2、3、4、5、10、11、13、14、19、20和21的本发明化合物作为空穴传输材料（HTL2）、或作为混合基质体系中的基质材料或作为电子传输材料：
此外，为了比较，制造了包含现有技术空穴传输材料HTL3的OLED（器件实施例V1-V2）。
清楚起见，除了本发明化合物（见表格中的合成实施例）之外，所使用化合物的结构描绘如下。
为了表征所制造的OLED，确定了电致发光光谱，和外量子效率（EQE，以%计），其作为发光密度的函数，是从电流/电压/发光密度特性线（IUL特性线）计算的。
表1：器件的结果
根据对于器件实施例D1-D15测得的性能数据可清楚得出，本发明化合物在用作空穴传输材料（D1-D11）时，另外在用作磷光发光体的基质材料（D8-D10）时，另外在用作电子传输材料（D12-15）时，在工作电压和功率效率方面都能够获得非常好的结果。实施例D1-D10、D14、D15在此处涉及具有磷光发光体层的OLED，而实施例D11-D13涉及具有荧光发光体层的OLED。
与现有技术空穴传输材料HTL3（器件实施例V30和V31）的比较显示，对于相同的结构，在本发明化合物的情况下实现了更好的性能数据（比较V1与本发明实施例D7，以及V2与本发明实施例D1-D5）。

Claims (9)

1.式(I)的化合物
其中A在每次出现时相同或不同地代表下式的基团，苯并三唑或苯并咪唑，所述苯并三唑或苯并咪唑可以被一个或多个基团R2取代
其中Z为CR2；
源自氮原子的虚线代表从所述基团A至中心苯环的键；
此外，其中：
R1在每次出现时相同或不同地选自F，CN，Si(R3)3，直链的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8烷基，其可以被一个或多个基团R3取代，支链的C3、C4、C5、C6、C7或C8烷基，其可以被一个或多个基团R3取代，环状的C4、C5或C6烷基，其可以被一个或多个基团R3取代，或者C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8炔基，其可以含有一个或多个C-C三键并且可以被一个或多个基团R3取代；
R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R3)3，N(R3)2，或者具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R3取代，并且其中一个或多个在上述基团中的CH2基团可以被-C≡C-、-R3C＝CR3-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-NR3-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR3-代替，或者具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代；
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R4)3，N(R4)2，或者具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R4取代，并且其中一个或多个在上述基团中的CH2基团可以被-C≡C-、-R4C＝CR4-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-代替，或者具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，其中两个或更多个基团R3可以互相连接并可以形成环；
R4在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20个C原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，其中一个或多个H原子还可以被D或F代替；在此处两个或更多个取代基R4可以互相连接并可以形成环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，相同地选择式(I)中的基团R1。
3.用于制备根据权利要求1或2所述的化合物的方法，其特征在于，
至少一种式(Z)的中间体与至少一种芳基氨基化合物或至少一种含有至少一个NH官能团的杂环化合物反应，
其中R1如权利要求1中关于式(I)所限定的，并且其中
X相同或不同地代表任何所希望的反应性基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应性基团为Cl、Br、I、硼酸、硼酸酯或磺酸酯基团。
5.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1或2所述的式(I)化合物和至少一种溶剂。
6.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1或2所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件选自有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机电致发光器件(OLED)。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，根据权利要求1或2所述的化合物在空穴传输层中作为空穴传输材料存在，在发光层中作为基质材料存在，作为电子阻挡材料存在或者作为激子阻挡材料存在。
9.根据权利要求7或8所述的有机电致发光器件，其特征在于，根据权利要求1或2所述的化合物在磷光发光层中作为基质材料存在，其中，除了根据权利要求1或2所述的化合物之外，在所述磷光发光层中还存在至少一种另外的基质材料。
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