CN102791659A - 用于电子器件的材料 - Google Patents

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CN102791659A
CN102791659A CN2010800501024A CN201080050102A CN102791659A CN 102791659 A CN102791659 A CN 102791659A CN 2010800501024 A CN2010800501024 A CN 2010800501024A CN 201080050102 A CN201080050102 A CN 201080050102A CN 102791659 A CN102791659 A CN 102791659A
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group
compound
benzo
radicals
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胡贝特·施普赖策
约亨·施魏格尔
海因里希·贝克尔
弗兰克·福格斯
霍尔格·海尔
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Merck Patent GmbH
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Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及通式(I)的化合物，其在电子器件中优选作为荧光掺杂剂的主体材料或作为荧光掺杂剂的用途，和生产通式(I)化合物的方法，以及包含通式(I)化合物的电子器件。

Description

用于电子器件的材料
技术领域
本发明涉及通式(I)的化合物，其在电子器件中的用途，和制备通式(I)化合物的方法，以及包含通式(I)化合物的电子器件。
背景技术
正在开发用于许多不同的电子应用场合的有机半导体。例如在US4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中这些有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（OLED）的结构。然而，仍希望进一步改进以使这些器件用于高质量和长寿命的显示器中。因此，特别是，发蓝色光的有机电致发光器件的寿命和效率目前仍代表仍需改进的问题。此外，必要的是化合物具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度以及在不分解的情况下可升华。特别是对于高温应用场合，为实现长寿命，高的玻璃化转变温度是必要的。
对于荧光OLED，根据现有技术，主要是稠合的芳族化合物，特别是蒽衍生物，用作主体材料，尤其是对于发蓝色光的电致发光器件，例如9，10-双(2-萘基)蒽（US 5935721）。WO 03/095445和CN1362464公开了用于OLED中的9，10-双(1-萘基)蒽衍生物。其它的蒽衍生物公开在WO 01/076323、WO 01/021729、WO 04/013073、WO04/018588、WO 03/087023或WO 04/018587中。基于芳基取代的芘和的主体材料公开于WO 04/016575中。基于苯并蒽衍生物的主体材料公开在WO 08/145239中。对于高质量的应用，希望具有可利用的改进的主体材料。
可以提及的发蓝色光化合物的现有技术是使用芳基乙烯基胺（例如WO 04/013073、WO 04/016575、WO 04/018587）。然而，这些化合物是热不稳定的，并且在不能在没有分解的情况下蒸发，对于OLED生产这需要高的技术复杂性，并且因此代表一种工业缺点。对于高质量的应用，因此，希望得到改进的特别是在器件和升华稳定性以及发光颜色方面改进的发光体。
因此，仍需要改进的材料，特别是荧光和磷光发光体的主体材料，非常特别是对于蓝色和绿色荧光发光体的主体材料，所述主体材料是热稳定的，能导致有机电子器件的良好效率，同时导致长寿命，并在器件的生产与操作期间产生可重复的结果，并且其容易通过合成得到。仍需要具有上述提到性能的荧光发光体材料。在空穴和电子传输材料情况下也需要进一步的改进。
本发明基于提供特别高度适合用于有机电致发光器件中的化合物的目的。特别是，目的是提供与现有技术材料相比可以使有机电子器件，特别是蓝色荧光器件的效率增加，和尤其是寿命增加的化合物。另外，本发明的另外的目的是提供具有高热稳定性的化合物。另外的目的是提供在气相沉积期间具有较低结晶倾向的化合物，能减少、优选完全抑制由于在靶基底或掩模上的结晶倾向或结晶而阻塞气相沉积源。
文献已经描述了被芳族基团取代的单独的苯并[a]蒽衍生物（例如K.Maruyama等人，Chem.Lett.1975，(1)，87-88；C.L.L.Chai等人，Austr.J.Chem.1995，48(3)，577-591，M.C.Kloetzel等人，J.Org.Chem.1961，26，1748-1754等）。然而，仅研究了这些化合物的合成和反应性。没有提出这些化合物在电子器件中的用途。WO2008/145239公开了在2-、3-、4-、5-或6-位被芳族或杂芳族体系取代的苯并蒽衍生物。然而，没有公开如本申请描述的经由亚苯基基团使所述芳族体系与蒽基基团连接。此外，US 2004/0214035已经公开了在有机电子器件发光层中作为主体材料的二苯基蒽衍生物。然而，在该申请中没有公开描述于本申请中的稠合的多环芳基或杂芳基基团与芳基取代的蒽衍生物的连接，由此化合物具有特别有利的性能结果。
此外，WO 2007/114358公开了在7-位带有芳族取代基和在12-位带有氢原子的苯并[a]蒽衍生物。
然而，仍需要用于电子器件中的功能材料，其优选作为荧光或磷光有机电致发光器件中的主体材料、发光体材料、空穴或电子传输材料，其优选具有一个或多个上述提及的优点。
发明内容
令人惊奇地，已经发现在9和10位的两个之一处被六元芳族环取代且在9和10位两个的另一个处被芳基亚芳基或杂芳基亚芳基基团取代的蒽衍生物非常高度适合用于有机电致发光器件中。
借助于这些化合物，与现有技术的材料相比，优选可以增加电子器件的效率和尤其是寿命。此外，这些化合物具有高的热稳定性。此外，由于它们的高的玻璃化转变温度，所述材料高度适合用于电子器件中。因此，本发明涉及这些材料，以及其在电子器件中的用途，和包含这些材料的电子器件。
以下显示了芳族母体结构苯并[a]蒽、苯并[a]芘和苯并[e]芘、苯并[c]菲、
Figure BDA00001603168500031
（苯并[a]菲）、异
Figure BDA00001603168500032
（苯并[I]菲、三亚苯）和蒽的结构和编号：
Figure BDA00001603168500041
为描绘所述多环芳族化合物可以经由希望的它们的稠合芳族环的任一个，与本发明化合物另外的部分键合，在本申请说明书中使用贯穿所有所考虑环的线，或贯穿所有的所考虑环的线系。以下以为例子旨在举例说明这种情况。
Figure BDA00001603168500043
在这种情况下所描绘的结构代表
Figure BDA00001603168500044
它经由任何希望的自由位置，即，在其四个稠合芳族环的每个上的任何希望的自由位置，键合到由*符号表示的取代基上。在本申请的以下部分中给出了对本发明另外化合物类似的说明。
本发明涉及通式(I)的化合物
Figure BDA00001603168500051
通式(I)
其中以下适用于使用的符号和标记：
Ar1是具有15至60个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个基团R取代；
Ar2是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个基团R1取代；
Y在每次出现时相同或不同地是CR2或N；条件是不超过2个相邻的Y同时对应于N；
X在每次出现时相同或不同地是CR3或N；条件是不超过2个相邻的X同时对应于N；
n是1、2、3或4；
R、R1、R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R4)2，C(=O)R4，P(=O)(R4)2，S(=O)R4，S(=O)2R4，CR4=C(R4)2，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，OSO2R4，OH，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基团R4取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R4C=CR4、C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、P(=O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、S或CONR4代替，和其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个非芳族基团R4取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可被一个或多个非芳族基团R4取代，或这些体系的组合，其中两个或更多个基团R、R1和/或R2可以彼此连接且可以形成单或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R4)2，C(=O)R4，P(=O)(R4)2，S(=O)R4，S(=O)2R4，CR4=C(R4)2，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，OSO2R4，OH，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基团R4取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R4C=CR4、C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、P(=O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、S或CONR4代替，和其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或这些体系的组合，其中两个或更多个基团R3可以彼此连接且可以形成单或多环的脂族环系；
R4在每次出现时相同或者不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中另外，一个或多个H原子可被F代替；此处两个或更多个相同或不同的取代基R4也可以彼此连接且形成单或多环的脂族或芳族环系，
其中，在Ar1代表苯并[a]蒽衍生物的情况下，它在1、2、3、4、5、6、8、9、10、11或12位键合到基团Ar2上。
通式(I)的化合物优选的玻璃化转变温度Tg大于70℃，特别优选大于100℃，非常特别优选大于130℃。
在本发明意义上的芳基基团包含6至60个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团包含1至59个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳香环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的（稠环的）芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉、咔唑等。
在每种情况下可被上述提到的基团取代并可以经由任何希望的位置与芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，被认为特别是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并
Figure BDA00001603168500074
唑、萘并
Figure BDA00001603168500075
唑、蒽并
Figure BDA00001603168500076
唑、菲并
Figure BDA00001603168500077
唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-
Figure BDA00001603168500079
二唑、1，2，4-
Figure BDA000016031685000710
二唑、1，2，5-二唑、1，3，4-
Figure BDA000016031685000712
二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在本发明意义上的芳族环系在环系中包含6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中包含1至59个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O、Si、B、P和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅从芳基或杂芳基基团形成的体系，而是其中另外，两个或更多个芳基或杂芳基基团可被非芳族非共轭单元（优选小于非H原子的10％）连接，所述非芳族非共轭单元例如，sp3-杂化的C、N、O、Si、B、P和/或S原子，例如如下体系，例如三芳基胺或二芳基醚衍生物。其同样被认为是指其中两个或更多个芳基或杂芳基基团可以经由含有sp2-或sp-杂化的C原子或sp2-杂化的N原子的非芳族共轭单元连接的化合物，例如如下体系，例如茋、苯乙烯基萘或二苯甲酮衍生物。芳族或杂芳族环系同样被认为是指其中多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的化合物，例如三联苯或二苯基三嗪。芳族或杂芳族环系同样被认为是指其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过非芳族单元和/或sp2-或sp-杂化的C原子和/或sp2-杂化的N原子和/或单键的组合彼此连接的化合物，例如如下体系，例如9，9’-螺二芴、9，9-二芳基芴、二氢吩嗪或吩噻嗪、吩嗪、吩
Figure BDA00001603168500082
噻、二苯并二
Figure BDA00001603168500083
英或噻蒽衍生物。
具有5-60个环原子、在每种情况下也可被上述提到的基团R4取代以及可以通过任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的芳族或杂芳族环系被认为特别是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure BDA00001603168500084
苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三亚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA00001603168500085
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA00001603168500086
唑、苯并
Figure BDA00001603168500087
唑、萘并
Figure BDA00001603168500088
唑、蒽并
Figure BDA00001603168500089
唑、菲并
Figure BDA000016031685000810
唑、异
Figure BDA000016031685000811
唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA000016031685000812
嗪、吩噻嗪、荧红环、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-
Figure BDA000016031685000813
二唑、1，2，4-
Figure BDA000016031685000814
二唑、1，2，5-
Figure BDA000016031685000815
二唑、1，3，4-
Figure BDA000016031685000816
二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
为了本发明的目的，其中另外，单个H原子或CH2基团可被如上提及的在基团R定义下的基团取代的具有1至40个C原子的直链烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
Ar1优选代表具有18至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个基团R取代。Ar1特别优选代表具有18至30个芳族C原子的芳基基团，其可被一个或多个基团R取代。Ar1特别优选代表具有18至30个C原子的有角度稠合的非线性芳基基团，其可被一个或多个基团R取代。
为了本发明的目的，具有非线性结构的有角度稠合的芳基基团被认为是指如下的芳基基团：其中彼此稠合的芳族环彼此不以绝对线性的方式，即，经由以平行方式彼此相反的边缘（例如并四苯或并五苯的情况）连接，而是，在至少一个位置以有角度的方式，即，经由以非平行方式彼此相反的边缘稠合在彼此之上。有角度稠合的非直链芳基基团的例子尤其是苯并[a]蒽、和三亚苯。
Ar1非常特别优选苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]菲、苯并[c]菲或苯并[I]菲，它们每个可任选被一个或多个基团R取代。
在本发明的优选实施方式中，Ar1代表通式(A)的苯并[a]蒽衍生物，其可被一个或多个基团R取代。
Figure BDA00001603168500101
通式(A)
此处与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[a]蒽骨架的1、2、3、4、5、6、8、9、10、11或12位，优选在2、3、4、5或6位。该苯并[a]蒽基团可被一个或多个基团R在所有的自由位置取代。
此外优选Ar1代表通式(B)的苯并[a]菲
Figure BDA00001603168500102
其可被一个或多个基团R取代。
Figure BDA00001603168500103
通式(B)
此处与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该
Figure BDA00001603168500104
骨架的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，优选在2、6、7、9或12位。该苯并[a]菲基团可被一个或多个基团R在所有的自由位置取代。
同样优选Ar1代表通式(C)的苯并[c]菲，其可被一个或多个基团R取代。
Figure BDA00001603168500111
通式(C)
此处与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[c]菲骨架的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，优选在4、5、6、7或8位。该苯并[c]菲基团可被一个或多个基团R在所有的自由位置取代。
同样优选Ar1代表通式(D)的苯并[I]菲（异三亚苯），其可被一个或多个基团R取代。
Figure BDA00001603168500113
通式(D)
此处与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[I]菲骨架的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，优选在1、2、3、6或10位。该苯并[I]菲基团可被一个或多个基团R在所有的自由位置取代。
在可选的优选实施方式中，Ar1代表通式(E)的苯并[a]芘，其可被一个或多个基团R取代。
Figure BDA00001603168500121
通式(E)
此处与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[a]芘骨架的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，优选在1、2、3、6或12位。该苯并芘基团可被一个或多个基团R在所有的自由位置取代。
在另外的可选优选实施方式中，Ar1代表通式(F)的苯并[e]芘，其可被一个或多个基团R取代。
Figure BDA00001603168500122
通式(F)
此处与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[e]芘骨架的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，优选在2、3、4、6或10位。该苯并[e]芘基团可被一个或多个基团R在所有的自由位置取代。
此外Ar2优选代表具有6至10个芳族环原子的芳基基团，其任选被一个或多个基团R1取代。在可选的优选实施方式中，Ar2代表具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团，其任选被一个或多个基团R1取代。
Ar2特别优选是亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚三嗪基或喹啉或异喹啉，它们每个可被一个或多个基团R1取代，非常特别优选亚苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基或亚三嗪基。
本发明优选Ar2代表基团1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，5-亚吡啶基、2，6-亚吡啶基、2，4-亚嘧啶基、2，5-亚嘧啶基、2，5-亚吡嗪基、2，4-亚三嗪基、2，4-亚哒嗪基、2，5-亚哒嗪基、5，8-亚喹啉基、2，5-亚喹啉基和5，8-亚异喹啉基之一，它们每个可被一个或多个基团R1取代。源自每一所述基团的两个键表示与与通式(I)中基团Ar1键合的键和与中心的蒽衍生物键合的键。
Figure BDA00001603168500131
本发明优选n等于1或2，特别优选等于1。
优选通式(I)化合物中的0、1或2个基团Y等于N，和其余的基团Y等于CR2。特别优选所有的基团Y等于CR2。
优选不等于氢的基团R2在2-或6-位或在2-和6-位与蒽骨架键合。
此外优选0、1、2或3个基团X等于N，和其余的基团X等于CR3。此外特别优选所有的基团X等于CR3，特别优选等于CD或CH。
优选基团R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，N(R4)2，Si(R4)3，或具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R4取代，其中上述提及基团中的一个或多个相邻的或非相邻的CH2基团可被-C≡C-、-R4C=CR4、Si(R4)2、C=O、C=NR4、NR4、O、S、COO或CONR4代替，或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R4取代。
优选基团R1在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，N(R4)2，Si(R4)3，或具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R4取代，其中上述提及基团中的一个或多个相邻的或非相邻的CH2基团可被-C≡C-、-R4C=CR4、Si(R4)2、C=O、C=NR4、NR4、O、S、COO或CONR4代替，或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R4取代。
优选基团R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，N(R4)2，Si(R4)3，或具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R4取代，其中上述提及基团中的一个或多个相邻的或非相邻的CH2基团可被-C≡C-、-R4C=CR4、Si(R4)2、C=O、C=NR4、NR4、O、S、COO或CONR4代替，或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R4取代。
优选基团R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，N(R4)2，Si(R4)3，或具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R4取代，其中上述提及基团中的一个或多个相邻的或非相邻的CH2基团可被-C≡C-、-R4C=CR4、Si(R4)2、C=O、C=NR4、NR4、O、S、COO或CONR4代替。
特别优选所述的涉及单独取代基R至R3的优选实施方式一起存在。
在本发明的优选实施方式中，本发明的化合物符合通式(I-1a)至(I-6b)之一：
Figure BDA00001603168500151
通式(I-1a)
Figure BDA00001603168500152
通式(I-1b)
Figure BDA00001603168500153
通式(I-2a)
Figure BDA00001603168500161
通式(I-2b)
Figure BDA00001603168500162
通式(I-3a)
通式(I-3b)
Figure BDA00001603168500164
通式(I-4a)
通式(I-4b)
Figure BDA00001603168500172
通式(I-5a)
Figure BDA00001603168500173
通式(I-5b)
Figure BDA00001603168500174
通式(I-6a)
Figure BDA00001603168500175
通式(I-6b)，
其中存在的符号和标记定义如上，和
Z在每次出现时相同或不同地是CR1或N。
在如上提及的通式中和在所有的以下通式中，此外优选每个芳族六元环中最多三个基团Z等于N，和其余的基团等于CR1。特别优选所有的基团Z等于CR1。
通式(I-1a)和(I-1b)中的苯并[a]蒽基团可以经由1、2、3、4、5、6、8、9、10、11或12位，优选经由2、3、4、5或6位键合到所述化合物的基团上。如在相应通式中描绘的，该苯并蒽环的所有的自由位置可以任选被基团R取代。
通式(I-2a)和(I-2b)中的苯并[a]芘基团可以经由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，优选经由1、2、3、6或12位键合到所述化合物的基团上。如在相应通式中描绘的，该苯并[a]芘环的所有的自由位置可以任选被被基团R取代。
在通式(I-3a)和(I-3b)中的苯并[e]芘基团可以经由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，优选经由2、3、4、6或10位键合到所述化合物的基团上。如在相应通式中描绘的，该苯并[e]芘环的所有的自由位置可以任选被基团R取代。
通式(I-4a)和(I-4b)中的苯并[c]菲基团可以经由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，优选经由4、5、6、7或8位键合到所述化合物的基团上。如在相应通式中描绘的，该苯并[c]菲环的所有的自由位置可以任选被基团R取代。
通式(I-5a)和(I-5b)中的苯并[a]菲基团可以经由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，优选经由2、6、7、9或12位键合到所述化合物的基团上。如在相应通式中描绘的，该
Figure BDA00001603168500191
环的所有的自由位置可以任选被基团R取代。
在通式(I-6a)和(I-6b)中的苯并[I]菲基团可以经由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，优选经由1、2、3、6或10位键合到所述化合物的基团上。如在相应通式中描绘的，该异
Figure BDA00001603168500192
环的所有的自由位置可以任选被基团R取代。
对于通式(I-1a)至(I-6b)此外优选n等于1或2，特别优选等于1。
另外，提及的对于通式(I)的优选实施方式同样适用。特别优选X等于CH、CD或N。
本发明化合物的特别优选的实施方式符合以下通式：
Figure BDA00001603168500193
通式(I-1a-1)
Figure BDA00001603168500194
通式(I-1a-2)
Figure BDA00001603168500201
通式(I-1a-3)
Figure BDA00001603168500202
通式(I-1a-4)
Figure BDA00001603168500203
通式(I-1a-5)
Figure BDA00001603168500204
通式(I-1a-6)
Figure BDA00001603168500211
通式(I-1b-1)
Figure BDA00001603168500212
通式(I-1b-2)
Figure BDA00001603168500213
通式(I-1b-3)
Figure BDA00001603168500214
通式(I-1b-4)
Figure BDA00001603168500215
通式(I-1b-5)
Figure BDA00001603168500221
通式(I-1b-6)
Figure BDA00001603168500222
通式(I-1b-7)
Figure BDA00001603168500223
通式(I-2a-1)
Figure BDA00001603168500224
通式(I-2a-2)
通式(I-2a-3)
通式(I-2a-4)
通式(I-2a-5)
Figure BDA00001603168500233
通式(I-2a-6)
Figure BDA00001603168500234
通式(I-2b-1)
Figure BDA00001603168500241
通式(I-2b-2)
Figure BDA00001603168500242
通式(I-2b-3)
Figure BDA00001603168500243
通式(I-2b-4)
通式(I-2b-5)
Figure BDA00001603168500245
通式(I-2b-6)
Figure BDA00001603168500251
通式(I-2b-7)
Figure BDA00001603168500252
通式(I-4a-1)
Figure BDA00001603168500253
通式(I-4a-2)
通式(I-4a-3)
Figure BDA00001603168500261
通式(I-4a-4)
Figure BDA00001603168500262
通式(I-4a-5)
Figure BDA00001603168500263
通式(I-4a-6)
Figure BDA00001603168500264
通式(I-4b-1)
Figure BDA00001603168500271
通式(I-4b-2)
通式(I-4b-3)
Figure BDA00001603168500273
通式(I-4b-4)
Figure BDA00001603168500274
通式(I-4b-5)
Figure BDA00001603168500275
通式(I-4b-6)
Figure BDA00001603168500281
通式(I-4b-7)
通式(I-5a-1)
Figure BDA00001603168500283
通式(I-5a-2)
通式(I-5a-3)
Figure BDA00001603168500291
通式(I-5a-4)
Figure BDA00001603168500292
通式(I-5a-5)
通式(I-5a-6)
Figure BDA00001603168500294
通式(I-5b-1)
Figure BDA00001603168500301
通式(I-5b-2)
Figure BDA00001603168500302
通式(I-5b-3)
Figure BDA00001603168500303
通式(I-5b-4)
通式(I-5b-5)
Figure BDA00001603168500305
通式(I-5b-6)
Figure BDA00001603168500311
通式(I-5b-7)
Figure BDA00001603168500312
通式(I-6a-1)
通式(I-6a-2)
Figure BDA00001603168500314
通式(I-6a-3)
Figure BDA00001603168500315
通式(I-6a-4)
Figure BDA00001603168500321
通式(I-6a-5)
Figure BDA00001603168500322
通式(I-6a-6)
Figure BDA00001603168500323
通式(I-6b-1)
Figure BDA00001603168500324
通式(I-6b-2)
Figure BDA00001603168500331
通式(I-6b-3)
Figure BDA00001603168500332
通式(I-6b-4)
Figure BDA00001603168500333
通式(I-6b-5)
Figure BDA00001603168500334
通式(I-6b-6)
通式(I-6b-7)
对于如上提及的优选通式的化合物，如上提及的基团R、R1、R2、R3和X、Y和Z的优选实施方式优选适用。特别优选，在如上提及的优选通式的化合物中，基团R在每次出现时相同或不同地是H或D，Z在每次出现时相同或不同地是CH、N或CD，Y在每次出现时相同或不同地是CH或CD，和X在每次出现时相同或不同地是CH、N或CD。
本发明化合物特别优选实施方式的例子是以下显示的结构。
Figure BDA00001603168500341
Figure BDA00001603168500351
Figure BDA00001603168500361
Figure BDA00001603168500371
Figure BDA00001603168500381
Figure BDA00001603168500391
Figure BDA00001603168500401
Figure BDA00001603168500421
Figure BDA00001603168500431
Figure BDA00001603168500441
Figure BDA00001603168500461
Figure BDA00001603168500471
Figure BDA00001603168500491
Figure BDA00001603168500501
Figure BDA00001603168500511
Figure BDA00001603168500521
Figure BDA00001603168500531
Figure BDA00001603168500541
Figure BDA00001603168500551
Figure BDA00001603168500561
通过本领域普通技术人员通常熟知的合成方法制备通式(I)的化合物。
本发明的化合物能够通过多种合成路线制备。以下提出优选的路线，但本领域普通技术人员，如果对于他来说合成本发明的化合物看起来是有利的，则他能够在不需要有创造性劳动的前提下绕开这些合成路线，使用他已知的其它合成方法制备本发明的化合物。
使用的原料化合物例如能够是通式(Z-1)的取代的10-芳基蒽衍生物
Figure BDA00001603168500562
通式(Z-1)
其中A代表任意希望的反应性基团，并优选选自I、Br、Cl、F、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-磺酸酯、硼酸、硼酸酯、部分氟化的甲硅烷基基团、重氮基团和有机锡化合物。
另外重要的原料化合物是在根据本发明的位置处被卤化的，特别是被溴化的苯并[a]蒽衍生物。然而，本发明的合成不局限于制备苯并[a]蒽衍生物，而是也包括合成含有基团Ar1的衍生于苯并[a]蒽的其它的通式(I)的化合物。相应其它的卤化基团Ar1用于该目的。
相应的溴化苯并[a]蒽衍生物的合成例子是文献中已知的（2-and3-bromobenzo[a]anthracene：Hallmark等人，J.Lab.Comp.Radiopharm.1981，18(3)，331；4-bromobenzo[a]anthracene：Badgar等人，J.Chem.Soc.1949，799；5-bromobenzo[a]anthracene：Newman等人，J.Org.Chem.1982，47(15)，2837）。
取代或未取代的5-溴苯并[a]蒽或者同样还能够根据方案1从2-溴苯甲醛和1-氯甲基萘获得。方案1中的R代表如对于通式(I)定义的一个或多个基团。代替锂化，在第一步骤中也可以进行与另外的反应性金属例如镁的反应。如有机化学领域普通技术人员已知的，在标准条件下，例如在高温下使用在甲苯/水中的Pd(PPh3)4，同时加入碱，在第一步骤中进行Suzuki偶联。例如能够使用元素溴或使用NBS在第二步骤中进行溴化。例如能够在多磷酸的作用下在第三步骤中进行闭环。
方案1
Figure BDA00001603168500581
首先能够通过使萘-2-硼酸与2-溴苯乙炔偶联获得6-取代苯并[a]蒽（方案2）。得到的乙炔或者能够直接在闭环反应中发生反应，或能够在卤化之后发生环化，或能够在Sonogashira偶联中与芳族化合物反应，和然后环化。在每种情况下使用亲电试剂进行乙炔的闭环。在方案2中的化合物也可以被一个或多个基团R取代，其中R具有如上所述的在通式(I)下的相同的含义。Ar表示芳族或杂芳族环系。如有机合成领域普通技术人员熟知的，在标准条件下进行Suzuki偶联和Sonogashira偶联。对于闭环反应优选的亲电试剂是强酸，例如CF3COOH，卤化铟，例如InCl3或InBr3，卤化铂，例如PtCl2，或卤间化合物，例如I-Cl。
方案2
Figure BDA00001603168500591
如方案3所示，衍生于所示化合物的硼酸或硼酸衍生物，能够经如下方式获得：例如在THF中在-78℃下使用正丁基锂进行金属转移，和随后使形成为中间体的苯并[a]蒽基锂与硼酸三甲酯反应，任选随后酯化。此外，锂化的化合物能够通过与亲电试剂例如苄腈反应和随后进行酸性水解被转变为酮，或通过与氯代二芳基膦反应和随后氧化被转变为氧化膦。所述锂化化合物与其它亲电试剂的反应同样是可能的。
方案3
Figure BDA00001603168500592
苯并[a]蒽基硼酸与适当的卤代芳基或卤代杂芳基化合物进行Suzuki偶联得到一大类本发明的化合物。
能够如以下方案所示制备另外的重要的原料化合物，例如相应的卤化和苯并[a]芘化合物。
为合成6-溴化
Figure BDA00001603168500602
衍生物，能够遵循例如在方案4中显示的步骤（J.Org.Chem.1987，52，5668-5678）。
方案4
Figure BDA00001603168500603
此处使相应的化合物与CS2溶液中的元素Br2反应。
为合成6-溴化苯并[a]芘，遵循例如在方案5中显示的步骤（Synlett2005，15，2281-2284）。
方案5
Figure BDA00001603168500605
此处使用CCl4中的N-溴代琥珀酰亚胺加热回流相应的苯并[a]芘化合物。
为合成1-溴化苯并[a]芘，遵循例如在方案6中显示的步骤（Eur.J.Org.Chem.2003，16，3162-3166）。
方案6
Figure BDA00001603168500611
此处以包括氯化、硝化和随后还原的顺序制备1-氨基化合物。在另外的步骤中通过重氮化和桑德迈尔反应将其转变为希望的1-溴苯并[a]芘。
为合成3-溴化苯并[a]芘，遵循例如在方案7中显示的步骤（Chem.Pharm.Bull 1990，38，3158-3161）。
方案7
此处相应的苯并[a]芘衍生物首先在3-位被选择性硝化，然后还原，最后将得到的胺转变为重氮化合物。然后能够在桑德迈尔反应中使其反应得到希望的3-溴代化合物。
本发明涉及从通式(Z-2)化合物开始合成通式(I)的化合物，
Ar1-A
通式(Z-2)
其中Ar1和A如上所述定义，其中使这些化合物在有机金属偶联反应中与通式(Z-3)的衍生物反应，
A-Ar2-A
通式(Z-3)
其中Ar2和A如上定义，和A在每次出现时可以是相同或不同的，并且优选是不同的。
在合成本发明化合物中的另外的步骤是与以上显示的通式(Z-1)化合物的有机金属偶联反应。
根据本发明这种合成的例子显示于以下的方案8中。
方案8
使苯并[a]蒽基硼酸与溴碘苯在Suzuki偶联中反应。此处在苯衍生物的碘原子处选择性地发生反应。随后使该产物与10-苯基蒽-9-基硼酸在第二Suzuki反应中反应得到本发明的化合物。对于其它的基团Ar1和Ar2，能够类似地进行所述反应。
另外的合成例子显示于以下的方案9中。
方案9
Figure BDA00001603168500631
使苯并[a]芘基硼酸与溴碘苯在Suzuki偶联中反应。此处在苯衍生物的碘原子处选择性地发生反应。随后使该产物与10-苯基蒽-9-基硼酸在第二Suzuki反应中反应得到本发明的化合物。
另外的合成例子显示于以下的方案10中。
方案10
使
Figure BDA00001603168500633
基硼酸（苯并[a]菲基硼酸）与溴碘苯在Suzuki偶联中反应。
此处在苯衍生物的碘原子处选择性地发生所述反应。随后使该产物与10-苯基蒽-9-基硼酸在第二Suzuki反应中反应得到本发明的化合物。
另外的合成例子显示于以下的方案11中。
方案11
Figure BDA00001603168500641
使苯并[a]芘基硼酸与2-溴-6-碘萘或1-溴-5-碘萘在Suzuki偶联中反应。此处在萘衍生物的碘原子处选择性地发生反应。随后使该产物与10-苯基蒽-9-基硼酸在第二Suzuki反应中反应得到本发明的化合物。
另外的合成例子显示于以下的方案12中。
方案12
Figure BDA00001603168500651
使
Figure BDA00001603168500652
基硼酸（苯并[a]菲基硼酸）与2-溴-6-碘萘或1-溴-5-碘萘在Suzuki偶联中反应。此处在萘衍生物的碘原子处选择性地发生反应。随后使该产物与10-苯基蒽-9-基硼酸在第二Suzuki反应中反应得到本发明的化合物。
另外的合成例子显示于以下的方案13中。
方案13
Figure BDA00001603168500653
使
Figure BDA00001603168500661
基硼酸（苯并[a]菲基硼酸）与二氯苯基三嗪在第一Suzuki偶联中反应。此处该反应选择性地在三嗪衍生物的氯原子上发生。随后使该产物与10-苯基蒽-9-基硼酸在第二Suzuki反应中反应得到本发明的化合物。
上面描述的本发明的化合物，特别是那些被反应性离去基团例如溴、碘、硼酸或硼酸酯取代的化合物，能够用作制备相应的低聚物、树枝状聚合物或聚合物的单体。此处的低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团进行。
因此，本发明还涉及包括一种或多种通式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状聚合物，其中与至所述聚合物、低聚物或树枝状聚合物的键合的一个或多个键可以位于通式(I)中任何希望的被R、R1、R2或R3取代的位置。取决于通式(I)化合物的连接，该化合物被连接在所述低聚物或聚合物的侧链中或被连接在主链中。在本发明意义上的低聚物被认为是指由至少三个单体单元构成的化合物。在本发明意义上的聚合物被认为是指由至少十个单体单元构成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状聚合物可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在以线性方式连接的结构中，通式(I)的单元能够彼此直接地连接，或能够通过二价基团彼此连接，例如通过取代或未取代的亚烷基基团，通过杂原子，或通过二价芳族或杂芳族基团连接。在支化和树枝状结构中，通式(I)的三个或更多个单元可以例如经由三价或多价基团连接，例如经由三价或多价芳族或杂芳族基团连接，以得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。
对于低聚物、树枝状聚合物和聚合物中的通式(I)的重复单元，适用如上所述对于通式(I)化合物的相同的优选。
为制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。适当的和优选的共聚单体选自芴（例如根据EP 842208或WO 00/22026）、螺二芴（例如根据EP 707020、EP 894107或WO06/061181）、对苯撑（例如根据WO 92/18552）、咔唑（例如根据WO 04/070772或WO 04/113468）、噻吩（例如根据EP 1028136）、二氢菲（例如根据WO 05/014689或WO 07/006383）、顺式和反式茚并芴（例如根据WO 04/041901或WO 04/113412）、酮（例如根据WO 05/040302）、菲（例如根据WO 05/104264或WO 07/017066）或也可以是多个这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状聚合物通常也包含其它单元，例如发光（荧光或磷光）单元，例如乙烯基三芳基胺（例如根据WO 07/068325），或磷光金属络合物（例如根据WO06/003000），和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状聚合物具有有利的性能，特别是长寿命、高效率和良好的彩色坐标。
本发明聚合物和低聚物通常通过聚合一种或多种类型的单体制备，其至少一种单体导致聚合物中通式(I)的重复单元。适当的聚合反应是本领域普通技术人员已知的，且其描述于文献中。特别适当的和优选的导致C-C或C-N连接的聚合反应是以下反应：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
通过这些方法能够进行聚合的方式和然后将所述聚合物从反应介质中分离并纯化的方式是本领域普通技术人员已知的，且其详细地描述于文献中，例如WO 03/048225、WO 2004/037887和WO2004/037887中。
因此，本发明也涉及制备本发明的聚合物、低聚物和树枝状聚合物的方法，其特征在于它们通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合制备。本发明的树枝状聚合物能够通过本领域普通技术人员已知的方法或与其类似的方法制备。适当的方法描述于文献中，例如Frechet，Jean M.J.；Hawker，Craig J.，“Hyperbranched polyphenylene and hyperbranchedpolyesters：new soluble，three-dimensional，reactive polymers”，Reactive&Functional Polymers(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，“The synthesis and characterisation of dend riticmolecules”，Materials Science and Technology(1999)，20（Synthesisof Polymers），403-458；Tomalia，Donald A.，“Dendrimer molecules”，Scientific American(1995)，272(5)，62-6；WO 02/067343A1和WO2005/026144A1中。
本发明也涉及制剂，其包含至少一种通式(I)化合物或含有至少一种通式(I)单元的聚合物、低聚物或树枝状聚合物，和至少一种溶剂，优选有机溶剂。
本发明的通式(I)的化合物和低聚物、树枝状聚合物和聚合物适合用于电子器件中，特别是用于有机电致发光器件（OLED）中。取决于取代，所述化合物用于不同的功能和层中。
因此，本发明还涉及本发明的通式(I)的化合物或包括通式(I)化合物的低聚物、树枝状聚合物或聚合物在电子器件，特别是在有机电致发光器件中的用途。
此外，本发明还涉及电子器件，特别是有机电致发光器件（OLED）、有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）或有机激光二极管（O-laser），其包含至少一种通式(I)的化合物或本发明的低聚物、树枝状聚合物或聚合物。特别优选包含至少一种通式(I)的化合物或本发明的低聚物、树枝状聚合物或聚合物的有机电致发光器件。
所述有机电致发光器件优选包括阳极、阴极和至少一个发光层，其特征在于可以是发光层或另外的层的至少一个有机层，包含至少一种通式(I)的化合物或至少一种本发明的低聚物、树枝状聚合物或聚合物。在本发明另外优选的实施方式中，所述有机电致发光器件包括多个不同的本发明的化合物或本发明的低聚物、树枝状聚合物或聚合物，它们可以一起位于同一层中或位于不同的层中。
除了阴极、阳极和发光层，所述有机电致发光器件也可以包括另外的层。这些例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层、电荷产生层（IDMC 2003，Taiwan；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawam ura，A.Yokoi，J.Kido，Multiphoton Organic ELDevice Having Charge Generation Layer）和/或有机或无机p/n结。另外，在单独的层之间也可以存在夹层。然而，应当指出不必要存在这些层的每一个。
有机电致发光领域的普通技术人员知道他能够使用哪些材料用于这些另外的层。通常，如现有技术中使用的所有的材料都适合于该另外的层，且本领域普通技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下，在有机电致发光器件中将这些材料与本发明的材料结合。
在本发明另外优选的实施方式中，所述有机电致发光器件包括多个发光层，其中至少一个有机层包含至少一种通式(I)的化合物或本发明的低聚物、树枝状聚合物或聚合物。这些发光层特别优选在380nm和750nm之间总共具有多个发光峰值，导致总体上白色发光，即，在该发光层中使用能够发荧光或发磷光和发蓝色和黄色、橙色或红色光的不同的发光化合物。此处通式(I)的化合物优选用于发蓝色和/或绿色光的层中。特别优选三层体系，即，具有三个发光层的体系，其中这些层的一个可以包含一种或多种通式(I)的化合物，和其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或者红色发光（对于基本结构，例如见WO
05/011013）。同样适合于白色发光的是那些具有宽频带发光且因此显示白色发光的发光体。因此，本发明的优选实施方式代表包括多个发光层且总体发白色光的有机电致发光器件，其中该器件的至少一个层，优选发光层，包含至少一种通式(I)的化合物。
在本发明的一个实施方式中，通式(I)的化合物用作掺杂剂的主体材料，优选用作荧光掺杂剂的主体材料，特别是用于蓝色或绿色荧光掺杂剂的主体材料。在这种情况下，本发明的化合物优选包括多个稠合的芳基或杂芳基基团。
在本发明的另外的实施方式中，通式(I)的化合物与另外的主体材料一起用作共主体材料。在这种情况下它们的比例优选是5至95体积％。在本发明意义上的共主体体系是包含至少三种化合物，发光掺杂剂和两种主体材料的层。另外的掺杂剂和主体材料可以存在于该层中。此处所述掺杂物的比例为0.1-30体积％，优选1-20体积％，非常特别优选1-10体积％，和所述两种主体一起构成其余的量；主体与共主体的比率可在宽的范围内调节，但优选在1∶10至10∶1的范围内，特别优选在1∶4至4∶1的范围内。
在包含主体和掺杂剂的体系中的主体材料被认为是指以较高比例存在于所述体系中的组分。在包含一种主体和多种掺杂剂的体系中，所述主体被认为是指在所述混合物中比例最高的组分。
在发光层中通式(I)的主体材料的比例为50.0至99.9体积％，优选80.0至99.5体积％，特别优选90.0至99.0体积％。相应地，所述掺杂剂的比例为0.01至50.0体积％，优选0.5至20.0体积％，和特别优选1.0至10.0体积％。
优选的掺杂剂选自单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺类。单苯乙烯基胺被认为是指包含一个取代或未取代苯乙烯基基团和至少一种胺优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被认为是指包含两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被认为是指包含三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺被认为是指包含四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，其也可以被进一步取代。类似于胺，定义相应的膦和醚。为了本发明的目的，芳基胺或芳族胺被认为是指包含三个与氮直接键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。至少一个这些芳族或者杂芳族环系优选是稠环系，其特别优选具有至少14个芳族环原子。其优选的例子是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure BDA00001603168500711
胺或芳族
Figure BDA00001603168500712
二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9-位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9，10-位键合的化合物。与其类似地定义芳族芘胺、芘二胺、
Figure BDA00001603168500713
胺和
Figure BDA00001603168500714
二胺，其中所述二芳基氨基基团优选与芘在1-位或在1，6-位键合。其它优选的掺杂剂选自茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 06/122630，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 08/006449，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 07/140847。来自苯乙烯基胺类的掺杂剂例子是取代或者未取代的三茋胺，或描述于WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549和WO 07/115610中的掺杂剂。此外，优选公开在未公布的申请DE 102008035413.9中的稠合的烃。
在本发明的另外优选的实施方式中，将通式(I)的化合物用作与以下通式(II)的蒽化合物结合的主体材料：
Figure BDA00001603168500721
通式(II)，
其中另外：
R5在每次出现时相同或不同地是具有1至40个C原子的直链烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团，它们每个可被一个或多个基团R4取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、P(=O)(R4)、SO、SO2、NR4、-O-、-S-、-COO-或-CONR4-代替，和其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R4取代；和
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R4取代，其中键合到同一氮原子的两个基团Ar可以通过单键或选自B(R4)、C(R4)2、Si(R4)2、C=O、C=NR4、C=C(R4)2、O、S、S=O、SO2、N(R4)、P(R4)和P(=O)R4的桥连基彼此连接；和
R4如上定义。
在本发明的优选实施方式中，通式(II)的化合物用作荧光发光体化合物。
通式(II)化合物特别优选的实施方式显示于以下表中。
Figure BDA00001603168500731
Figure BDA00001603168500741
Figure BDA00001603168500751
Figure BDA00001603168500761
Figure BDA00001603168500771
Figure BDA00001603168500791
Figure BDA00001603168500801
Figure BDA00001603168500811
Figure BDA00001603168500821
Figure BDA00001603168500841
与作为基质材料的通式(I)化合物结合的另外的适当的掺杂剂是以下表中描绘的化合物，和在JP 06/001973、WO 04/047499、WO06/098080、WO 07/065678、US 2005/0260442和WO 04/092111中公开的衍生物。
Figure BDA00001603168500871
Figure BDA00001603168500881
在本发明另外的实施方式中，通式(I)的化合物在发光层中用作发光材料或位于共主体体系中（参见上面）。如果所述化合物包括至少一个二芳基氨基单元，则该化合物特别适合作为发光化合物。在这种情况下本发明的化合物特别优选用作绿色或蓝色发光体。如果本发明的材料满足上述提到的作为主体的要求，则该材料适合作为共主体。
在发光层混合物中作为掺杂剂的通式(I)发光化合物的比例在这种情况下为0.1至50.0体积％，优选0.5至20.0体积％，特别优选1.0至10.0体积％。相应地，所述主体材料的比例为50.0至99.9体积％，优选80.0至99.5体积％，特别优选90.0至99.0体积％。
作为共主体的本发明的材料的比例如上所述。
适当的另外的主体材料，除通式(I)的化合物之外，是多种类别物质的材料。优选的主体材料选自如下类别：低聚亚芳基（例如根据EP676461的2，2′，7，7′-四苯基螺二芴，或二萘基蒽），特别是含稠合芳族烃基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基（例如根据EP676461的DPVBi或螺-DPVBi），多足金属络合物（例如根据WO 04/081017），空穴传导化合物（例如根据WO 04/058911），电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等（例如根据WO 05/084081和WO 05/084082），阻转异构体（例如根据WO 06/048268），硼酸衍生物（例如根据WO06/117052），或苯并蒽（例如根据WO 08/145239）。此外适当的主体材料同样是本发明的化合物。除本发明的化合物之外，特别优选的主体材料选自如下的类别：含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚亚芳基，或这些化合物的阻转异构体，低聚亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦和亚砜。除本发明的化合物之外，非常特别优选的主体材料选自含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚亚芳基类，或这些化合物的阻转异构体类。在本发明意义上的低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
此外，适合的主体材料例如是以下表中描绘的材料，和这些材料的如公开在WO 04/018587、WO 08/006449、US 5935721、US2005/0181232、JP 2000/273056、EP 681019、US 2004/0247937和US 2005/0211958中的衍生物。
Figure BDA00001603168500891
Figure BDA00001603168500901
Figure BDA00001603168500911
在本发明的又一另外的实施方式中，通式(I)的化合物用作空穴传输层中的空穴传输材料，特别优选在空穴传输层中以5至95体积％的比例作为共空穴传输材料。在这种情况下所述化合物优选被至少一个N(Ar)2基团取代。在另外优选的实施方式中，通式(I)的化合物用作空穴注入层中的空穴注入材料。在本发明意义上的空穴注入层是与阳极直接相邻的层。在本发明意义上的空穴传输层是位于空穴注入层和发光层之间的层。如果通式(I)的化合物用作空穴传输或空穴注入材料，则优选其掺杂有电子受体化合物，例如掺杂有F4-TCNQ或掺杂有描述在EP 1476881或EP 1596445中的化合物。
在本发明电子器件中的空穴传输层任选用p-掺杂剂掺杂或未掺杂。
在本发明的又一另外的实施方式中，通式(I)的化合物用作电子传输材料。此处优选本发明的化合物被至少一个C＝O、P(=O)和/或SO2单元取代。在这种情况下同样优选所述化合物包含一个或多个缺电子杂芳基基团，例如咪唑、吡唑、噻唑、苯并咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、苯并噻唑、三唑、
Figure BDA00001603168500912
二唑、苯并噻二唑、菲咯啉等。此外可以优选所述化合物掺杂有电子供体化合物。
通式(I)的重复单元也可以用于聚合物中作为聚合物骨架、作为发光单元、作为空穴传输单元和/或作为电子传输单元。此处优选的取代型式对应于上面描述的那些。
除本发明的材料之外，可用于本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层中或电子传输层中的适合的电荷传输材料例如是在Y.Shirota等人在Chem.Rev.2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
可用于本发明的电致发光器件中的空穴传输或空穴注入层中的优选的空穴传输材料的例子是茚并芴胺和衍生物（例如根据WO
06/122630或WO 06/100896）、公开在EP 1661888中的胺衍生物、六氮杂苯并菲衍生物（例如根据WO 01/049806）、包括稠合芳族环系的胺衍生物（例如根据US 5，061，569）、公开在WO 95/09147中的胺衍生物，单苯并茚并芴胺（例如根据WO 08/006449）或二苯并茚并芴胺（例如根据WO 07/140847）。另外适合的空穴传输和空穴注入材料是以上描述的化合物的衍生物，如公开在JP 2001/226331、EP676461、EP 650955、WO 01/049806、US 4780536、WO 98/30071、EP 891121、EP 1661888、JP 2006/253445、EP 650955、WO06/073054和US 5061569中。
此外适合的空穴传输或空穴注入材料例如是显示于以下表中的材料。
Figure BDA00001603168500921
Figure BDA00001603168500931
能用于本发明的电致发光器件中的适合的电子传输或电子注入材料例如是以下表中显示的材料。此外适合的电子传输和电子注入材料例如是AlQ3、BAlQ、LiQ和LiF。
Figure BDA00001603168500932
Figure BDA00001603168500941
Figure BDA00001603168500951
所述有机电致发光器件的阴极优选包括具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含各种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素（例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等）。同样适当的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag、Ba/Ag或Mg/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数材料的薄的夹层。适合于该目的的例如是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐（例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等）。此外，8-羟基喹啉锂（LiQ）能用于该目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
所述阳极优选包括具有高逸出功的材料。优选所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极（例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx）。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或半透明的，以促进有机材料辐射（有机太阳能电池），或耦合输出光（OLED、O-laser）。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟（ITO）或氧化铟锌（IZO）。此外优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
所述器件被适当地（取决于应用）结构化，提供以电接触和最后被密封，因为在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短。
此外优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华设备中，在低于10-5毫巴，优选低于10-6毫巴的初压下通过气相沉积施加所述材料。然而，此处所述初压也可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD（有机气相沉积）方法或借助于载气升华施加一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并因此是结构化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301）。
此外优选如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但是特别优选LITI（光引发热成像，热转印）或喷墨印刷产生一个或多个层。对于该目的可溶性化合物是必要的。通过适当取代所述化合物实现高的溶解性。
本发明申请文本涉及本发明化合物在OLED中和在相应显示器中的用途。然而，本领域普通技术人员可以在不需要另外的创造性劳动的情况下同样在其它电子器件中使用本发明的化合物，例如在有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机集成电路（O-IC）、有机太阳能电池（O-SC）、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）、有机激光二极管（O-laser）或有机光感受器中。
本发明同样涉及本发明化合物在相应的器件中的用途和这些器件本身。
当在有机电致发光器件中使用时，本发明的化合物优选具有高效率和长寿命，使得本发明的有机电致发光器件非常高度地适合用于高质量和长寿命的显示器中。此外，本发明的化合物具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，并且能够在不分解的情况下升华。另外的优于现有技术已知材料的优点是在气相沉积期间在气相沉积源处它们优选具有较低的结晶倾向。因此在生产本发明电子器件期间不发生气相沉积源的阻塞，或仅发生轻微程度的阻塞，这代表了重要的优点，特别是对于大规模生产。
以下实施例旨在更详细地说明本发明。所述实施例不具有限制性的特性，即，本发明不局限于提及的例子。本领域普通技术人员能够制备本发明另外的化合物，并在不需要创造性劳动的情况下在电子器件中使用这些化合物。
具体实施方式
实施例
合成实施例1：制备4-[3-(10-苯基蒽-9-基)苯基]苯并[a]蒽（H3）
第一步：
使用N2曝气，通过加热干燥4L的烧瓶，在1400ml无水THF中首先引入100g（325.5毫摩）4-溴苯并[a]蒽。将该配料冷却到-72℃，迅速逐滴加入190ml 2.5M的正丁基锂。在该过程中，从-72℃温热到-61℃（加入持续时间：2分钟）。将该反应混合物在-70℃下搅拌另外的3小时。
经由滴液漏斗将150ml（637毫摩）硼酸三异丙酯立即注入该溶液中，在此期间使所述配料温热到-68℃。随后将该配料在-70℃下搅拌2h，然后放置温热到室温。在N2流下在6L的洗涤烧瓶中用1300ml乙酸乙酯和690ml水稀释该反应溶液，并搅拌60分钟。随后分离去水相，每次用750ml水洗涤有机相2次。使用硫酸钠干燥有机相，在旋转蒸发仪中蒸发至70ml乙酸乙酯溶液。
产率：62.13g（理论值的70％）
第二步：
Figure BDA00001603168500981
首先引入碳酸钠（206.2g，0.47摩尔）、硼酸（127.8g，0.47摩尔）和溴碘苯（199.4g，0.7摩尔）。加入825ml甲苯、625ml水和250ml乙醇，使该悬浮液脱气约30分钟，然后加入四三苯基膦钯催化剂（5.773g，5毫摩）。使该反应混合物加热回流12小时（油浴温度：100℃）。随后通过TLC监控反应的完成（TLC溶剂：庚烷/EA 5∶1），和然后使该混合物冷却。用水和甲苯稀释该混合物，进行相分离，将合并的有机相用水洗涤，并浓缩至体积的1/3。过滤掉沉淀的固体。
产率：142.3g（理论值的79％）
第三步：
Figure BDA00001603168500991
首先将得自步骤2的产物（142.3g，0.37摩尔）、硼酸酯（155.3g，0.41摩尔）和磷酸钾（165.5g，7.80摩尔）引入烧瓶中，然后加入1000ml甲苯、1000ml水和415ml二
Figure BDA00001603168500992
烷。通过使氩气通过，在搅拌下使该混合物脱气30分钟。然后加入膦（6.8g，22.28毫摩），短暂搅拌该混合物，然后加入乙酸钯(II)（833mg，3.71毫摩）。最后，将该混合物加热回流（油浴120℃）和回流24小时。然后将该混合物冷却。随后加入冰醋酸/乙醇1∶1（1200ml）。在抽吸下过滤掉沉淀的固体，用约250ml甲苯冲洗2次，用约450ml水/乙醇混合物（比例1∶1）冲洗2次，和最后用550ml乙醇冲洗2次。在热的索氏提取器中用3L甲苯提取该固体72小时，和随后在脱气的乙腈和脱气的二氯甲烷中在回流下通过搅拌洗涤。在5×10-6毫巴和约320℃下使产物升华。
产率：114g（理论值的55％）
合成实施例2：制备4-[4-(10-苯基蒽-9-基)苯基]苯并[a]蒽（H2）
第一步：
Figure BDA00001603168500993
首先引入碳酸钠（250g，2.36摩尔），苯并蒽硼酸（见合成实施例1，步骤1）（155g，0.57摩尔）和4-溴碘苯（242.9g，0.86摩尔）。
加入1000ml甲苯、750ml水和300ml乙醇，并使该悬浮液脱气约30分钟，然后加入四三苯基膦钯（7g，6.05毫摩）。将该反应混合物在强烈搅拌下加热回流15小时（油浴温度：100℃）。
TLC监控（TLC溶剂：庚烷/EA 5∶1）显示完全转化，然后将该混合物放置冷却。用水和甲苯稀释该混合物，进行相分离，并将合并的有机相首先用水洗涤，和然后用饱和氯化钠溶液洗涤。过滤掉沉淀的固体。
产率：168.5g（理论值的77％）
第二步：
首先在4L烧瓶中引入168.4g（0.44摩尔）4-(4-溴苯基)苯并[a]蒽、183.9g（0.48摩尔）9-苯基蒽-10-硼酸频哪醇酯和磷酸钾（195.5g，0.92摩尔），并然后加入1200ml甲苯、1200ml水和475ml二
Figure BDA00001603168501002
烷。在使氩气通过的同时，在搅拌下使该混合物脱气30分钟。然后加入三邻甲苯基膦（8.0g，26.4毫摩），短暂搅拌该混合物，和然后加入乙酸钯(II)（986mg，4.4毫摩）。最后，将该混合物加热回流（油浴120℃）和回流39小时。加入另外的18g硼酸酯，和将该混合物加热回流另外的10小时。然后将该混合物放置冷却。随后加入冰醋酸/乙醇1∶1（1500ml）。在抽吸下过滤掉沉淀的固体，用约250ml甲苯冲洗2次，用约450ml水/乙醇混合物（比例1∶1）冲洗2次，和最后用550ml乙醇冲洗2次。在热的提取器中用3L甲苯提取该固体5天，和随后从脱气的二
Figure BDA00001603168501011
烷中重结晶4次。在5×10-6毫巴和约330℃下使该产物升华。
产率：85g（理论值的35％）
合成实施例3：制备5-[10-(4-苯并[a]蒽-4-基苯基)蒽-9-基]嘧啶（ETM2）
第一步：
Figure BDA00001603168501012
在4L的四颈烧瓶中将44.6g（173毫摩）溴蒽溶解在340ml无水THF中，将其冷却到-75℃，在此期间形成棕绿色悬浮液。
在该温度下在约30分钟的时间内加入69.5ml在己烷中的2.5M正丁基锂，并将该混合物搅拌另外的2h。然后在-75℃下在25分钟时间内逐滴加入49.6ml（210毫摩）硼酸三异丙酯，和将该混合物搅拌另外的2h，并温热到室温过夜。
在另外的4L四颈烧瓶中使用N2使在水中的19.7g（123.9毫摩）溴嘧啶、500ml甲苯、195ml 20％的四乙基氢氧化铵溶液脱气30分钟；形成淡棕色的澄清溶液。加入2.86g（2.47毫摩）Pd(PPh3)4和硼酸溶液，并使该混合物回流6h。加入300ml甲苯和450ml水，用水洗涤有机相2次，和用饱和氯化钠溶液洗涤1次，并使用MgSO4干燥。在旋转蒸发仪中浓缩该混合物，并使用庚烷沉淀产物，用庚烷冲洗并干燥，得到32.3g（定量）的5-蒽-9-基嘧啶。
第二步：
Figure BDA00001603168501021
在2L的四颈烧瓶中将73.8g 5-蒽-9-基嘧啶（288毫摩）溶解在800ml CH2Cl2中，通过使N2通过使该溶液脱气。加入54.0g（302毫摩）NBS，在避光下，在室温下搅拌该悬浮液过夜。然后在旋转蒸发仪中将该反应混合物蒸发至干，将残余物溶解在300ml乙醇中，将该溶液在室温下搅拌30分钟，用抽吸过滤掉产物，用300ml乙醇洗涤1次，抽吸干燥。通过在1L乙醇中沸腾洗涤并干燥，得到87.5g（261毫摩，91％）的黄色固体5-(10-溴蒽-9-基)嘧啶。
第三步：
Figure BDA00001603168501022
首先在2000ml四颈烧瓶中引入67.0g（200毫摩）5-(10-溴蒽-9-基)嘧啶，并将其溶解在1000ml无水乙醚中并冷却至0-5℃。逐滴缓慢加入88ml的2.5M正丁基锂。将该混合物在室温下搅拌2小时。
然后，将该反应混合物冷却到-75℃，在1分钟时间内搅拌下加入用50ml乙醚稀释的29ml（260毫摩）硼酸三甲酯。
将该混合物在-75℃下搅拌1h，并温热到+10℃。加入500ml水，进行相分离，和蒸发该有机相。用己烷洗涤该固体并干燥，得到55.8g（186毫摩，93％）的5-(10-硼羰基蒽-9-基)嘧啶。
第四步：
Figure BDA00001603168501031
首先在2L烧瓶中引入4-(4-溴苯基)苯并[a]蒽（59.4g，0.155摩尔）、48.9g（0.163毫摩）5-(10-硼羰基蒽-9-基)嘧啶和磷酸钾（65.2g，0.30
摩尔），然后加入400ml甲苯、400ml水和150ml二烷。通过使氩气通过，在搅拌下使该混合物脱气30分钟。然后加入三邻甲苯基膦（2.8g，8.8毫摩），短暂搅拌该混合物，和然后加入乙酸钯(II)（330mg，1.45毫摩）。最后，将该混合物加热回流（油浴120℃）和回流24小时。然后将该混合物冷却。随后加入冰醋酸/乙醇1∶1（500ml）。在抽吸下过滤掉沉淀的固体，用约100ml甲苯冲洗2次，用约150ml水/乙醇混合物（比例1∶1）冲洗2次，最后用200ml乙醇冲洗2次。在热提取器中用1L甲苯提取该固体5天，和随后从脱气的邻二甲苯中重结晶4次。在3×10-6毫巴和约330℃下使该产物升华。产率：37.2g（43％）。
合成实施例4：制备5-[10-(3-苯并[a]蒽-4-基苯基)蒽-9-基]-N，N，N′，N′-四对甲苯基苯-1，3-二胺（HTM2）
第一步：
Figure BDA00001603168501033
在4L的四颈烧瓶中将49.1g（190毫摩）溴蒽溶解在380ml无水THF中，并将其冷却到-75℃，在此期间形成棕绿色的悬浮液。在约30分钟时间内在该温度下加入76.5ml的2.5M正丁基锂的己烷溶液，并将该混合物搅拌另外的2h。然后在230分钟时间内在-70℃下逐滴加入55ml（230毫摩）硼酸三异丙酯，并将该混合物搅拌另外的2h，和温热到室温过夜。
在另外的4L四颈烧瓶中使用N2使75.0g（137毫摩）5-溴-N，N，N′，N′-四对甲苯基苯-1，3-二胺（类似于EP 1969083制备）、600ml甲苯、220ml的20％四乙基氢氧化铵水溶液脱气30分钟；形成浅棕色的澄清溶液。加入3.15g（2.71毫摩）Pd(PPh3)4和硼酸溶液，将该混合物加热回流8h。加入400ml甲苯和500ml水，用水洗涤有机相2次，和用饱和氯化钠溶液洗涤有机相1次，和使用MgSO4干燥。在旋转蒸发仪中浓缩该混合物，使用庚烷沉淀产物，用庚烷冲洗并干燥，得到88.5g（定量）的5-蒽-9-基-N，N，N′，N′-四对甲苯基苯-1，3-二胺。
第二步：
Figure BDA00001603168501041
在2L烧瓶中将84.0g（130毫摩）5-蒽-9-基-N，N，N′，N′-四对甲苯基苯-1，3-二胺溶解在350ml CH2Cl2中；通过使N2通过将该溶液脱气。加入24.4g（136毫摩）NBS，并在避光条件下，在室温下搅拌该悬浮液过夜。
然后在旋转蒸发仪中将该反应混合物蒸发至干，将残余物溶解在300ml乙醇中，将该溶液在室温下搅拌30分钟，并用抽吸过滤掉产物，用300ml乙醇洗涤1次，并干燥。用500ml的沸腾乙醇洗涤产物并干燥，得到94.1g（113毫摩，87％）的黄色固体5-(10-溴蒽-9-基)-N，N，N′，N′-四对甲苯基苯-1，3-二胺。
第三步：
Figure BDA00001603168501051
在2L四颈烧瓶中将72.4g（100毫摩）溴化物溶解在500ml无水乙醚中，并冷却到0-5℃。逐滴缓慢加入44ml的2.5M正丁基锂（110毫摩）。将该混合物在室温下搅拌2小时。
然后，将该反应混合物冷却到-75℃，并在1分钟时间内搅拌下加入用25ml乙醚稀释的14.5ml（130毫摩）硼酸三甲酯。将该混合物在-75℃下搅拌1h，并温热到+10℃。加入250ml水，进行相分离，并蒸发该有机相。用己烷洗涤该固体并干燥，得到62.7g（91毫摩，91％）的5-(10-硼羰基蒽-9-基)-N，N，N′，N′-四对甲苯基苯-1，3-二胺。
第四步：
Figure BDA00001603168501052
在1L烧瓶中，首先引入4-(3-溴苯基)苯并[a]蒽（32.7g，85毫摩，合成见实施例1的第二步）、5-(10-硼羰基蒽-9-基)-N，N，N′，N′-四对甲苯基苯-1，3-二胺（61.7g，89.6毫摩）和磷酸钾（35.9g，160毫摩），然后加入200ml甲苯、200ml水和75ml二
Figure BDA00001603168501061
烷。通过使氩气通过，在搅拌下使该混合物脱气30分钟。然后加入三邻甲苯基膦（1.05g，4.8毫摩），短暂搅拌该混合物，和然后加入乙酸钯(II)（160mg，0.8毫摩）。最后，将该混合物加热回流（油浴120℃）20小时。然后将该混合物放置冷却。随后加入冰醋酸/乙醇1∶1（300ml）。在抽吸下过滤掉沉淀的固体，用约100ml甲苯冲洗2次，用约150ml水/乙醇混合物（比例1∶1）冲洗2次，和最后用100ml乙醇冲洗2次。在热的提取器中用1L氯苯提取该固体2天，随后从脱气的氯苯中重结晶6次。在4×10-6毫巴和约365℃下使该产物升华。产率：37.0g（46％）。
合成实施例5和6：合成化合物H5和H6
类似于合成实施例1和2（H2和H3）制备化合物H5和H6，但在每种情况下在最后的步骤中使用9-(1-萘基)蒽-10-硼酸代替9-苯基蒽-10-硼酸。
器件实施例：OLED的制造
按照WO 04/058911中的一般方法制造本发明的OLED和现有技术的OLED，此处将该方法调整以适应所述环境（层厚度的改变，使用的材料）。
在以下实施例1至28中给出了各种OLED的结果（见表1和2）。为改进处理，将已经涂有厚度为150nm的结构化ITO（氧化锡铟）的玻璃板，涂覆20nm的PEDOT（聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩)，从水中旋涂；购买自H.C.Starck，Goslar，德国）。这些涂覆的玻璃板形成基底，其中将OLED施加到所述基底上。所述OLED原则上具有以下的层结构：基底/空穴传输层（HTL）/任选的夹层（IL）/电子阻挡层（EBL）/发光层（EML）/任选的空穴阻挡层（HBL）/电子传输层（ETL）/任选的电子注入层（EIL）和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。所述OLED的确切的结构显示于表1中。用于制造所述OLED的材料显示于表3中。
在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料（主体材料）和发光掺杂剂（发光体）组成，通过共蒸发使所述一种或多种基质材料以一定的体积比例与所述发光掺杂剂混和。此处例如H1∶SEB1（95％∶5％）的信息是指在该层中材料H1以95体积％的比例存在，SEB1以5体积％的比例存在。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，确定电致发光光谱，电流效率（以cd/A测定），功率效率（以lm/W测定）和外量子效率（EQE，以百分比测定），其作为发光密度函数是从电流-电压-亮度特性线（IUL特性线）计算的，和寿命。所述寿命定义为从某一初始发光密度I0下降到某一比例后所用的时间。LD50是指所述寿命是发光密度下降到0.5I0（到50％）时经过的时间，即，例如从6000cd/m2到3000cd/m2。
本发明的化合物尤其能够用作荧光掺杂剂的基质材料（主体材料）。此处使用本发明的化合物H2和H3。化合物H1、H4、H5和H6用作根据现有技术的对比。显示了包含发蓝色光掺杂剂SEB1的OLED。此外，显示了对于发绿色光掺杂剂SEG1的结果。对于OLED的结果显示于表2中。实施例1-9显示了包含现有技术材料作为对比例的OLED。本发明的OLED 10-28显示了当使用通式(I)化合物时的优点。
与现有技术相比，使用本发明的化合物能够实现加工和材料稳定性方面的改进。发现电性能至少与参照物相似或比参照物更好。
与包含现有技术化合物的器件相比，本发明器件电特性数据在所有情况下是相似的或更好的。对于在其它方面相同的层结构，使用H2或H3的器件显示更长的操作寿命和更高的功率效率。使用本发明的电荷传输材料ETM2或HTM2的器件显示更低的工作电压和增加的寿命。
表1：OLED的结构
Figure BDA00001603168501091
表2：OLED的结果
Figure BDA00001603168501101
*对于这些器件，从4000cd/m2确定寿命LD80。
**对于这些器件，从25，000cd/m2确定寿命LD80。
表3：使用材料的结构式
Figure BDA00001603168501111
Figure BDA00001603168501121

Claims (15)

1.通式(I)的化合物
Figure FDA00001603168400011
通式(I)
其中以下适用于使用的符号和标记：
Ar1是具有15至60个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个基团R取代；
Ar2是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个基团R1取代；
Y在每次出现时相同或不同地是CR2或N；条件是不超过2个相邻的Y同时对应于N；
X在每次出现时相同或不同地是CR3或N；条件是不超过2个相邻的X同时对应于N；
n是1、2、3或4；
R、R1、R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R4)2，C(=O)R4，P(=O)(R4)2，S(=O)R4，S(=O)2R4，CR4=C(R4)2，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，OSO2R4，OH，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基团R4取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R4C=CR4、C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、P(=O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、S或CONR4代替，和其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个非芳族基团R4取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可被一个或多个非芳族基团R4取代，或这些体系的组合，其中两个或更多个基团R、R1和/或R2可以彼此连接且可以形成单或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R4)2，C(=O)R4，P(=O)(R4)2，S(=O)R4，S(=O)2R4，CR4=C(R4)2，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，OSO2R4，OH，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基团R4取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R4C=CR4、C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、P(=O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、S或CONR4代替，和其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或这些体系的组合，其中两个或更多个基团R3可以彼此连接且可以形成单或多环的脂族环系；
R4在每次出现时相同或者不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中另外，一个或多个H原子可被F代替；此处两个或更多个相同或不同的取代基R4也可以彼此连接且形成单或多环的脂族或芳族环系，
其中，在Ar1代表苯并[a]蒽衍生物的情况下，它在1、2、3、4、5、6、8、9、10、11或12位键合到基团Ar2上。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于Ar1代表具有18至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个基团R取代。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于Ar1代表具有18至30个芳族环原子的有角度稠合的非线性芳基基团，其可被一个或多个基团R取代。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar1代表通式(A)的苯并[a]蒽衍生物，其可被一个或多个基团R取代，
Figure FDA00001603168400031
通式(A)
其中与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[a]蒽骨架的1、2、3、4、5、6、8、9、10、11或12位，
或特征在于Ar1代表通式(B)的苯并[a]菲衍生物，其可被一个或多个基团R取代，
Figure FDA00001603168400032
通式(B)
其中与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[a]菲骨架的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，
或特征在于Ar1代表通式(C)的苯并[c]菲衍生物，其可被一个或多个基团R取代，
Figure FDA00001603168400033
通式(C)
其中与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[c]菲骨架的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，
或特征在于Ar1代表通式(D)的苯并[I]菲衍生物，其可被一个或多个基团R取代，
Figure FDA00001603168400041
通式(D)
其中与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[I]菲骨架的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，
或特征在于Ar1代表通式(E)的苯并[a]芘衍生物，其可被一个或多个基团R取代，
Figure FDA00001603168400042
通式(E)
其中与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[a]芘骨架的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位，
或特征在于Ar1代表通式(F)的苯并[e]芘衍生物，其可被一个或多个基团R取代，
Figure FDA00001603168400051
通式(F)
其中与通式(I)中的基团Ar2键合的键可以位于该苯并[e]芘骨架的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其具有通式(I-1a)至(I-6b)之一：
Figure FDA00001603168400052
通式(I-1a)
Figure FDA00001603168400053
通式(I-1b)
通式(I-2a)
Figure FDA00001603168400062
通式(I-2b)
Figure FDA00001603168400063
通式(I-3a)
通式(I-3b)
通式(I-4a)
通式(I-4b)
Figure FDA00001603168400073
通式(I-5a)
通式(I-5b)
Figure FDA00001603168400081
通式(I-6a)
Figure FDA00001603168400082
通式(I-6b)，
其中Z在每次出现时相同或不同地是CR1或N，和其余存在的符号和标记为如权利要求1至4中的一项或多项中的定义。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于n等于1。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于每个芳族六元环的0、1、2或3个基团Z等于N，和其余的基团Z等于CR1，优选特征在于所有的基团Z等于CR1。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于每个通式中0、1或2个基团Y等于N，和所有的其余基团Y等于CR2，优选特征在于所有的基团Y等于CR2。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于0、1、2或三个基团X等于N，和其余基团等于CR3，优选特征在于所有的基团X等于CR3。
10.制备根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物的方法，其特征在于首先使通式(Z-2)的化合物
Ar1-A
通式(Z-2)
与通式(Z-3)的化合物在有机金属偶联反应中反应，
A-Ar2-A
通式(Z-3)
得到化合物Ar1-Ar2-A，并且随后使该产物在另外的有机金属偶联反应中与通式(Z-1)的化合物反应，
Figure FDA00001603168400091
通式(Z-1)
其中Ar1、Ar2、X和Y为如权利要求1中的定义，和A代表任何希望的反应性基团，并且优选选自I、Br、Cl、F、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-磺酸酯、硼酸、硼酸酯、部分氟化的甲硅烷基基团、重氮基团和有机锡化合物。
11.低聚物，聚合物或树枝状聚合物，其包含一种或多种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其中键合至所述聚合物、低聚物或树枝状聚合物的一个或多个键可以位于通式(I)中任何希望的被R、R1、R2或R3取代的位置。
12.制剂，其包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求11所述的聚合物、低聚物或树枝状聚合物，和至少一种溶剂。
13.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11所述的聚合物、低聚物或树枝状聚合物在电子器件中，优选在有机电致发光器件中的用途。
14.电子器件，特别是有机电致发光器件（OLED）、有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）或有机激光二极管（O-laser），但特别是有机电致发光器件，其包含一种或多种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求11所述的聚合物、低聚物或树枝状聚合物。
15.根据权利要求14所述的电子器件，其特征在于根据权利要求1至9和11中的一项或多项所述的化合物用作主体材料、荧光掺杂剂、空穴传输材料、空穴注入材料或电子传输材料。
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