CN102782894A - 用于电子器件的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式（1）或（2）的化合物及其在电子器件中的用途，并涉及含有所述化合物的电子器件。本发明还涉及式（1）或（2）的化合物的制备以及涉及含有一种或多种式（1）或（2）的化合物的制剂。

Description

用于电子器件的化合物
技术领域
本发明涉及式（1）或（2）的化合物，并涉及其在电子器件中的用途，以及涉及包含这些化合物的电子器件。本发明还涉及式（1）或（2）的化合物的制备并涉及包含一种或多种式（1）或（2）的化合物的制剂。
背景技术
式（1）或（2）的化合物根据本发明用于电子器件中，优选用于有机电致发光器件（OLED）中。这些器件的一般结构例如描述在US4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。
现有技术中已知用于有机电致发光器件的空穴传输和注入材料尤其是芳基胺化合物。基于茚并芴骨架的这种类型的材料公开在例如WO2006/100896和WO 2006/122630中。
然而，现有技术中已知的空穴传输材料通常具有低的电子稳定性，这降低了包含这些化合物的电子器件的寿命。总体上，希望在荧光有机电致发光器件的效率方面和在寿命方面有进一步改进，尤其在蓝色荧光器件的情况下。对于在所述电子器件的操作电压方面还有改进的可能。
因此需要如下备选的化合物，该化合物可尤其用作有机电致发光器件中的空穴传输材料，并且该化合物优选对于所述器件的上述性能数据产生改进的效果。
现有技术中已知用于磷光掺杂剂的基质材料尤其是咔唑衍生物，例如双(咔唑基)联苯。另外已知酮（WO 2004/093207）、氧化膦和砜（WO2005/003253）作为用于磷光掺杂剂的基质材料的用途。金属络合物，例如BAlq或锌(II)双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚盐]也用作用于磷光掺杂剂的基质材料。
然而，仍然需要用于磷光掺杂剂的备选基质材料，特别是对所述电子器件的性能数据产生改进效果的那些材料。
另外，特别感兴趣的是提供作为混合基质体系的基质组分的备选材料。在本申请意义上，混合基质体系被认为是指如下体系，在该体系中两种或更多种不同的基质化合物作为混合物与一种（或多种）掺杂剂化合物一起在发光层中使用。这些体系在磷光有机电致发光器件的情况下是特别令人感兴趣的。对于更详细的信息，参照申请WO 2010/108579。
在混合基质体系中可以提及作为基质组分的现有技术中已知的化合物尤其是CBP（双咔唑基联苯）和TCTA（三咔唑基三苯基胺）（第一组分）。适合作为第二组分的是例如二苯甲酮衍生物、二氮杂磷杂环戊二烯（参见申请WO 2010/054730）和三嗪的化合物。然而，仍然需要在混合基质体系中用作基质组分的备选化合物。特别地，需要对在所述电子器件的操作电压和寿命方面产生改进效果的化合物。
申请WO 2007/031165和WO 2006/033563公开了在电子器件中用作功能材料的三芳基胺衍生物。在所述三芳基胺化合物中，各个芳基基团以限定的方式彼此桥连并且被咔唑衍生物另外取代。然而，其中公开的化合物含有三个咔唑基团，这些基团对称地布置在中心的三芳基胺基团的周围。
另外，桥连的三芳基胺衍生物还公开在申请WO 2010/083871中。
然而，仍然需要用于在OLED中使用的功能材料，其优选对所述电子器件的性能数据方面，特别是在所述器件的寿命和效率方面产生改进的效果。
特别地，需要具有高空穴迁移率的化合物。这使得所述操作电压对所述空穴传输层的厚度的依赖性降低，这代表了高度希望的性质。另外，需要氧化和温度稳定的化合物，因为这改进了当在电子器件中使用时的可加工性。
发明内容
为了实现上述技术目的，本发明提供式（1）和（2）的化合物。
本发明因此涉及式（1）或（2）的化合物
Figure BDA00002084300700031
其中以下适用于出现的符号和标记：
W在每次出现时等于Z，
其中包含两个相邻基团W的单元可以任选被式（3）的基团替代
Figure BDA00002084300700041
其中式（3）的基团以如下方式布置，所述方式为在用*标记的C原子之间的键被稠合到所述咔唑衍生物的六元环上；
X是选自C(R)2、Si(R)2、NR、PR、P(=O)R、BR、O、S、C=O、C=S、C=NR、S=O和S(=O)2的二价基团；
Z在每次出现时相同或不同地选自CR和N，或者在取代基被键合到该基团Z的情况下，Z等于C；
L在每次出现时相同或不同地是选自C(R)2、Si(R)2、NR、PR、P(=O)R、BR、O、S、C=O、C=S、C=NR、C=C(R)2、S=O、S(=O)2和CR=CR的二价基团；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R1)2，C(=O)R1，P(=O)(R1)2，S(=O)R1，S(=O)2R1，CR1=C(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，OSO2R1，OH，COOR1，CON(R1)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每一个可以被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-R1C=CR1-、-C≡C-、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、-O-、-S-、-COO-或-CONR1-替代和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或者这些体系的组合，其中两个或更多个基团R可以彼此连接并可以形成环；
R1在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R2)2，C(=O)R2，P(=O)(R2)2，S(=O)R2，S(=O)2R2，CR2=C(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，OSO2R2，OH，COOR2，CON(R2)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每一个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、-O-、-S-、-COO-或-CONR2-替代和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，或者这些体系的组合，其中两个或更多个基团R1可以彼此连接并可以形成环；
R2在每次出现时相同或不同地是H、D、F或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，在所述基团中一个或多个H原子还可以被D或F替代；此处两个或更多个取代基R2还可以彼此连接并可以形成环；
i等于0、1或2，其中对于i=0，键合到具有标记i的基团的两个基团彼此直接连接；
j等于0、1或2，其中对于j＝0，键合到具有标记j的基团的两个基团彼此直接连接；
k等于0或1，其中对于k=0，键合到具有标记k的基团的氮原子和芳族或杂芳族环彼此直接连接；
n在每次出现时相同或不同地是0或1，其中标记n的值的总和可以等于1、2或3；
和其中另外，最多一个取代基R可以表示咔唑衍生物，
和其中排除如下结构：
Figure BDA00002084300700061
Figure BDA00002084300700071
Figure BDA00002084300700081
Figure BDA00002084300700091
在本发明的意义上的芳基基团含有6至60个C原子；在本发明的意义上的杂芳基基团含有1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合（稠环）的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉、咔唑等。
在每种情况下可被上述提到的基团R或R1取代并可以经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团被认为特别是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA00002084300700101
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA00002084300700102
唑、苯并
Figure BDA00002084300700103
唑、萘并
Figure BDA00002084300700104
唑、蒽并
Figure BDA00002084300700105
唑、菲并唑、异
Figure BDA00002084300700107
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA00002084300700108
二唑、1,2,4-
Figure BDA00002084300700109
二唑、1,2,5-
Figure BDA000020843007001010
二唑、1,3,4-
Figure BDA000020843007001011
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在本发明意义上的芳族环系在所述环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，所述芳族环原子中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下体系，该体系不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是在所述体系中，多个芳基或杂芳基基团还可被非芳族单元（优选小于非H原子的10%）连接，所述非芳族单元例如，sp3-杂化的C、Si、N或O原子，sp2-杂化的C或N原子或sp-杂化的C原子。因此例如，如9,9’-螺二芴、9,9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系，同样其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状烷基、烯基或炔基基团连接或者通过甲硅烷基基团连接的体系也被认为是在本发明意义上的芳族环系。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过一个或多个单键彼此连接的体系也被认为是在本发明意义上的芳族或杂芳族环系。
具有5-60个芳族环原子、在每种情况下也可被如上定义的基团取代以及可以通过任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的芳族或杂芳族环系被认为特别是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure BDA00002084300700111
苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三亚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA00002084300700113
唑、苯并唑、萘并
Figure BDA00002084300700115
唑、蒽并
Figure BDA00002084300700116
唑、菲并
Figure BDA00002084300700117
唑、异
Figure BDA00002084300700118
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-
Figure BDA000020843007001111
二唑、1,2,5-
Figure BDA000020843007001112
二唑、1,3,4-
Figure BDA000020843007001113
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或者这些基团的组合。
为了本发明的目的，其中单个H原子或CH2基团还可被如上提及的在基团R和R1定义下的基团取代的具有1至40个C原子的直链烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
为了本说明书的目的，两个或更多个基团R（或R1或R2）可以彼此形成环的表述旨在被认为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。这希望由如下方案说明：
Figure BDA00002084300700121
然而，另外，上述表述还旨在被认为是指在其中所述两个基团中的一个代表氢的情况下，第二个基团在氢原子曾经被键合的位置键合，从而形成环。这希望由如下方案说明：
Figure BDA00002084300700122
另外为了清楚起见，需要强调的是，为了本说明书的目的，芳族或杂芳族环还可以由在所述环中的中心圆圈表示，其作为经典路易斯标记法的另一种方式。
Figure BDA00002084300700131
另外，为了本说明书的目的，在所述咔唑骨架中使用的编号在这一点将如下所示：
Figure BDA00002084300700132
为了本说明书的目的，表述“包含两个相邻基团W的单元（单元W-W）被式（3）的基团替代”被认为是指存在式（3）的基团替代所述两个相邻的基团W。
Figure BDA00002084300700133
在此用*标记的C原子占据了之前被所述单元W-W占据的六元环中的位置。因此，式（3）的基团被稠合到之前含有所述单元W-W的六元环上。
在本发明化合物中优选每个六元环最多一个单元W-W被式（3）的基团替代。在该六元环中的所有其它的基团W在这种情况下等于Z。
其中单元W-W被式（3）的基团替代的本发明化合物的例子是如下式（8）的化合物。
Figure BDA00002084300700141
在本发明的另一个优选的实施方案中，在本发明的式（1）或（2）的化合物中只有一个单元W-W被式（3）的基团替代。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在式（1）或（2）中的所有基团W等于Z，并且没有单元W-W被式（3）的基团替代。
在本发明的另一个优选的实施方案中，本发明的化合物由式（4）至（14）表示。
Figure BDA00002084300700142
Figure BDA00002084300700151
其中出现的符号和标记为如上定义的。
根据本发明优选在式（2）的化合物中来自咔唑基团的键从2或3位发出。
式（1）或（2）的化合物的特别优选的实施方案符合下式（15）至（74）：
Figure BDA00002084300700171
Figure BDA00002084300700181
Figure BDA00002084300700191
Figure BDA00002084300700201
Figure BDA00002084300700211
Figure BDA00002084300700221
Figure BDA00002084300700231
Figure BDA00002084300700241
Figure BDA00002084300700251
其中出现的符号和标记为如上定义的。
在本发明优选的实施方案中，Z等于CR，或者在取代基被键合到基团Z的情况下，Z等于C。该优选特征适用于本发明化合物的所有实施方案。
进一步优选L在每种情况下相同或不同地选自C(R)2、NR、O、S、C=O、C=NR、S=O、S(=O)2和CR=CR。L特别优选选自C(R)2、NR、O、S、C=O和S(=O)2。L非常特别优选选自CR2和NR。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在其中标记n的值的和等于2或3的情况下，至少一个基团L选自NR、O、S、C=O、C=NR、S=O、S(=O)2和CR=CR，特别优选选自NR、O、S、S=O和S(=O)2。
在本发明的一个优选的实施方案中，X选自C(R)2、NR、O、S、C=O、C=NR、S=O和S(=O)2。X特别优选选自C(R)2、NR、O、S、S=O和S(=O)2。X非常特别优选选自CR2和NR。
在本发明的一个优选实施方案中，k等于1。
在本发明的另一个优选的实施方案中，i等于0或1。
在本发明的另一个优选的实施方案中，j等于0或1。
在本发明的另一个优选的实施方案中，标记n的值的和等于1或2。
在本发明的一个优选的实施方案中，在基团CR中的作为基团Z的一部分的基团R代表咔唑或咔唑衍生物。
在本发明的一个优选的实施方案中，式（1）和（2）的化合物仅含有一个单独的咔唑基团。关于这一点，稠合的杂芳族环系，例如茚并咔唑或吲哚并咔唑，根据定义将仅计数为一个单独的咔唑基团。
对于本发明的化合物，优选最多一个取代基R代表咔唑或咔唑衍生物。在本发明的优选实施方案中，在本发明的化合物中没有基团R代表咔唑衍生物。此处咔唑衍生物被认为是指根据需要被取代的咔唑。
基团R优选在每种情况下相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R1)3，N(R1)2或具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，所述基团中的每一个可以被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个相邻的或非相邻的CH2基团可以被-C≡C-、-R1C=CR1-、Si(R1)2、C=O、C=NR1、-NR1-、-O-、-S-、-COO-或-CONR1-替代，或者具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代，其中两个或更多个基团R可以彼此连接并可以形成环。
基团R1优选在每种情况下相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R2)3，N(R2)2或具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，所述基团中的每一个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个相邻的或非相邻的CH2基团可以被-C≡C-、-R2C=CR2-、Si(R2)2、C=O、C=NR2、-NR2-、-O-、-S-、-COO-或-CONR2-替代，或者具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中两个或更多个基团R1可以彼此连接并可以形成环。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基团R不彼此连接并且不形成环。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基团R1不彼此连接并且不形成环。
上述一般性的和优选的实施方案可以根据本发明根据需要彼此组合。
为了本发明的目的，优选所述基团和标记L、X、R、R1、n、k、i和j的各个优选实施方案与根据式（4）至（14）的优选实施方案，并且特别是根据式（15）至（74）的优选实施方案组合出现。
根据本发明的化合物的例子在下表中给出：
Figure BDA00002084300700281
Figure BDA00002084300700291
Figure BDA00002084300700311
Figure BDA00002084300700321
Figure BDA00002084300700331
Figure BDA00002084300700341
Figure BDA00002084300700351
Figure BDA00002084300700361
Figure BDA00002084300700371
Figure BDA00002084300700381
根据本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤制备，例如溴化、Suzuki偶联、Hartwig-Buchwald偶联等。
导致形成本发明的化合物的合成途径的例子如下所示。此处基团R为如上定义的。
方案1
Figure BDA00002084300700382
在方案1中，使所示的咔唑衍生物（CAS 1028647-93-9）首先与羧酸酯取代的芳基胺在Buchwald偶联中反应。随后在借助于有机锂试剂进行两个基团R的加成反应之后进行环化反应。因此通过二价基团-C(R)2-引入了所述桥。随后可以通过Buchwald偶联将取代基引入到所形成的哌啶衍生物的游离氨基官能团上。
示于方案2中的N-芳基取代的咔唑衍生物的合成基本上类似地进行。起始化合物是如下所示的N-芳基咔唑衍生物（CAS 212385-73-4）。
方案2
Figure BDA00002084300700391
二价桥连基团C(R)2也可以位于本发明化合物中的另一个位置处。其例子由方案3a提供。为了这个目的，所述合成直接由9,10-二氢吖啶衍生物开始，该化合物可以与3-溴取代的咔唑在Buchwald偶联中反应。
或者，所述反应还可以用N-芳基取代的咔唑进行，如由方案3b所示的。
方案3
Figure BDA00002084300700401
由二价基团多重桥连的芳基胺衍生物也可以与所示的咔唑衍生物反应。这给出了本发明的化合物，其中存在两个或三个基团L。
两种含有两个基团L的这种类型的前体的合成示于方案4a和b中。
方案4
Figure BDA00002084300700411
在这种情况下，二价基团-C(R)2-同样通过有机锂化合物加成到所述芳族羧酸酯基团上，并且随后酸催化环化而获得。
另外可以制备与方案4中所示化合物类似的化合物，只是其含有一个或多个例如O、S或SO2的桥连基团，而不是一个或多个桥连基团-CR2-。如在合成实施例中所示的，未溴化的起始化合物在许多情况下是可商购的。
含有三个桥连基团L（例如-CR2-和-O-）的三芳基胺化合物的合成公开在申请WO 2007/031165中。
方案5a显示了从示于方案4a中的双重桥连的三芳基胺前体开始合成本发明的化合物。方案5b和5c类似地说明了从示于方案4中的双重桥连的三芳基胺前体开始或从含有三个桥连基团L的三芳基胺化合物开始合成本发明的化合物。在此使用了从硼酸取代的咔唑衍生物开始的Suzuki偶联反应。从相应的溴取代的衍生物合成硼酸衍生物的方法对于本领域技术人员而言是已知的。
方案5
Figure BDA00002084300700421
代替如上所示的起始化合物，类似地还可以使用如下化合物，该化合物含有一个或多个例如O、S或SO2的桥连基团代替如上所示的基团CR2。
还可以使用相应的茚并或吲哚并咔唑衍生物替代在如上方案中使用的咔唑衍生物。
相应的茚并和吲哚并咔唑衍生物的例子示于如下方案6中。
方案6
Figure BDA00002084300700432
可在本发明化合物的合成中用作中间体的茚并咔唑衍生物的合成尤其描述在申请WO 2010/083873中和在尚未公开的申请DE102009023155.2和DE 102009031021.5中。另外，茚并或吲哚并咔唑衍生物的合成可以从文献中已知，例如在方案6中左侧描绘的吲哚并咔唑（未溴化的衍生物，CAS 222044-88-4）的情况下。
本发明的基于茚并和吲哚并咔唑的化合物原则上可以通过与相应的本发明的基于咔唑的化合物相同的合成途径来制备，其通过将用作中间体的咔唑衍生物替换为相应的茚并或吲哚并咔唑衍生物来实现（参见方案1-5）。
本发明因此涉及制备式（1）或（2）化合物的方法，该方法包括至少一个偶联反应，该偶联反应用于将含有所述咔唑基团的部分连接到含有所述芳基氨基基团的部分。在该方法的优选实施方案中，使用Suzuki、Hartwig-Buchwald、Stille或Yamamoto偶联将所述两个部分连接起来。用于制备本发明化合物的方法的特别优选的实施方案是在上述方案中描绘的方法。
如上所述的本发明的化合物，特别是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可作为单体用于制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。此处的低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团进行。
因此本发明还涉及包含一种或多种式（1）或（2）化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中键合至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的一个或多个键可以位于式（1）或（2）中任何希望的被R取代的位置。取决于式（1）或（2）化合物的连接，该化合物是所述低聚物或聚合物的侧链的一部分或者是所述主链的一部分。在本发明意义上的低聚物被认为是指由至少三个单体单元构成的化合物。在本发明意义上的聚合物被认为是指由至少十个单体单元构成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在以线性方式连接的结构中，式（1）或（2）的单元可以彼此直接连接或者通过二价基团彼此连接，例如通过取代或未取代的亚烷基基团，通过杂原子，或通过二价芳族或杂芳族基团连接。在支化和树枝状结构中，三个或更多个式（1）或（2）的单元可以例如经由三价或多价基团连接，例如经由三价或多价芳族或杂芳族基团连接，以得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。对于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式（1）或（2）的重复单元，适用如上所述对于式（1）或（2）化合物的相同的优选特征。
为制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。适当的和优选的共聚单体选自芴（例如根据EP 842208或WO00/22026）、螺二芴（例如根据EP 707020、EP 894107或WO 06/061181）、对苯撑（例如根据WO 92/18552）、咔唑（例如根据WO 04/070772或WO 04/113468）、噻吩（例如根据EP 1028136）、二氢菲（例如根据WO 05/014689或WO 07/006383）、顺式和反式茚并芴（例如根据WO04/041901或WO 04/113412）、酮（例如根据WO 05/040302）、菲（例如根据WO 05/104264或WO 07/017066）或也可以选自多个这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含其它单元，例如发光（荧光或磷光）单元，例如乙烯基三芳基胺（例如根据WO2007/068325），或磷光金属络合物（例如根据WO 2006/003000），和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性能，特别是长寿命、高效率和良好的色坐标。
本发明聚合物和低聚物通常通过聚合一种或多种类型的单体制备，其中至少一种单体导致聚合物中式（1）或（2）的重复单元。适当的聚合反应是本领域技术人员已知的，且其描述于文献中。特别适当的和优选的导致C-C或C-N连接的聚合反应是以下反应：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
其中通过这些方法能够进行所述聚合的方式和其中然后可以将所述聚合物从反应介质中分离并纯化的方式是本领域普通技术人员已知的并详细地描述于文献中，例如在WO 2003/048225、WO 2004/037887和WO 2004/037887中。
本发明因此还涉及制备本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子的方法，其特征在于它们通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合制备。本发明的树枝状大分子可以通过本领域技术人员已知的方法或与其类似的方法制备。适当的方法描述于文献中，例如在Frechet，Jean M.J.；Hawker，Craig J.，“Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:newsoluble,three-dimensional,reactive polymers”，Reactive & FunctionalPolymers(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，“Thesynthesis and characterisation of dendritic molecules”，Materials Scienceand Technology(1999)，20（Synthesis of Polymers），403-458；Tomalia，Donald A.，“Dendrimer molecules”，Scientific American(1995)，272(5)，62-6；WO 02/067343A1和WO 2005/026144A1中。
本发明还涉及制剂，其包含至少一种式（1）或（2）化合物或含有至少一种式（1）或（2）单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子，和至少一种溶剂，优选有机溶剂。
本发明的制剂例如用于制备有机电致发光器件，所述有机电致发光器件在下面的部分中被更详细地描述。
本发明的式（1）或（2）的化合物适合用于电子器件中，特别是用于有机电致发光器件（OLED）中。取决于取代，所述化合物在所述有机电致发光器件的不同的功能和不同的层中使用。
因此，本发明还涉及本发明的式（1）或（2）化合物在电子器件中的用途。此处所述电子器件优选选自有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）、有机激光二极管（O-laser）和特别优选有机电致发光器件（OLED）。
特别优选如下有机电致发光器件，其包含阳极、阴极和至少一个发光层，其特征在于可以是发光层、空穴传输层或另外的层的至少一个有机层包含至少一种式（1）或（2）的化合物。
除了阴极、阳极和发光层外，所述有机电致发光器件还可以包含另外的层。这些例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层（IDMC 2003，Taiwan；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，Multiphoton Organic EL Device Having Charge GenerationLayer）和/或有机或无机p/n结。然而，应当指出不必要存在这些层的每一个，并且层的选择总是取决于使用的化合物，并且特别是还取决于所述电致发光器件是发荧光的还是发磷光的。
所述有机电致发光器件还可以包含多个发光层。这些发光层在这种情况下特别优选在380nm和750nm之间总共具有多个发光峰值，导致总体上白色发光，即，在该发光层中使用能够发荧光或发磷光和发蓝色和黄色、橙色或红色光的多种发光化合物。特别优选三层体系，即，具有三个发光层的体系，其中这些层中的至少一个包含至少一种式（1）或（2）的化合物，和其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或者红色发光（对于基本结构，参见例如WO 2005/011013）。备选地和/或另外地，本发明的化合物还可以存在于所述空穴传输层中。同样适合于白色发光的是那些具有宽带发光谱带且因此显示白色发光的发光体。
根据本发明优选式（1）或（2）的化合物在包含一种或多种磷光掺杂剂的电子器件中使用。此处所述化合物可以在不同的层中使用，优选在空穴传输层、空穴注入层或在所述发光层中使用。然而，式（1）或（2）的化合物还可以根据本发明在包含一种或多种荧光掺杂剂的电子器件中使用。
适当的磷光掺杂剂（=三重态发光体）特别是在适当激发时发光，优选在可见光区域发光的化合物，并且该化合物还包含至少一个原子序数大于20，优选大于38且小于84，特别优选大于56且小于80的原子。所用的磷光发光体优选是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或Cu的化合物。
为了本发明的目的，所有的发光的铱、铂或铜的络合物被认为是磷光化合物。
如上描述的发光体的例子由如下申请公开：WO 00/70655、WO01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742。通常，根据现有技术用于磷光OLED并且如有机电致发光器件领域的技术人员已知的所有的磷光络合物都是合适的。本领域技术人员将还能够在不付出创造性劳动的情况下将另外的磷光络合物与本发明的式（1）或（2）的化合物组合用于有机电致发光器件中。
合适的磷光发光体化合物的例子进一步由下表公开：
Figure BDA00002084300700491
Figure BDA00002084300700501
Figure BDA00002084300700511
Figure BDA00002084300700521
Figure BDA00002084300700531
Figure BDA00002084300700541
Figure BDA00002084300700551
Figure BDA00002084300700581
Figure BDA00002084300700591
在本发明的优选实施方案中，式（1）或（2）的化合物用作空穴传输材料。所述化合物于是优选用于空穴传输层中和/或用于空穴注入层中。为了本发明的目的，空穴注入层是与所述阳极直接相邻的层。为了本发明的目的，空穴传输层是位于所述空穴注入层和所述发光层之间的层。所述空穴传输层可以紧邻于所述发光层。如果式（1）或（2）的化合物用作空穴传输材料或用作空穴注入材料，则它们可以优选掺杂以电子受体化合物，例如掺杂以F4-TCNQ或掺杂以描述在EP1476881或EP 1596445中的化合物。在本发明的一个进一步优选的实施方案中，式（1）或（2）的化合物与描述于US 2007/0092755中的六氮杂苯并菲衍生物组合用作空穴传输材料。在此，所述六氮杂苯并菲衍生物特别优选在其自己的层中使用。
如果将式（1）或（2）的化合物作为空穴传输材料用于空穴传输层中，则所述化合物可以作为纯材料使用，即以100%的比例用于所述空穴传输层中，或者其可以与一种或多种其它化合物组合用于所述空穴传输层中。
在本发明的另一个实施方案中，式（1）或（2）的化合物作为基质材料与一种或多种掺杂剂，优选磷光掺杂剂组合使用。
在包含基质材料和掺杂剂的体系中，掺杂剂被认为是指在所述混合物中其比例较小的组分。相应地，在包含基质材料和掺杂剂的体系中，基质材料被认为是指在所述混合物中其比例较大的组分。
在所述发光层中所述基质材料的比例在这种情况下对于荧光发光层为50.0至99.9体积%，优选80.0至99.5体积%，和特别优选92.0至99.5体积%，和对于磷光发光层为85.0至97.0体积%。
相应地，所述掺杂剂的比例对于荧光发光层为0.1至50.0体积%，优选0.5至20.0体积%，和特别优选0.5至8.0体积%，和对于磷光发光层为3.0至15.0体积%。
有机电致发光器件的发光层还可以包含如下体系，该体系包含多种基质材料（混合基质体系）和/或多种掺杂剂。在这种情况下，同样，所述掺杂剂通常是在所述体系中其比例较小的材料和所述基质材料是在所述体系中其比例较大的材料。然而在各个情况下，在所述体系中单独基质材料的比例可能比单独的掺杂剂的比例小。
在本发明的优选的实施方案中，将式（1）或（2）的化合物用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，特别优选两种不同的基质材料。所述两种不同的基质材料在此可以1:10至1:1的比例存在，优选以1:4至1:1的比例存在。所述混合基质体系可以包含一种或多种添加剂。所述一种所述掺杂剂化合物或多种掺杂剂化合物一起，根据本发明，在所述混合物中作为整体具有0.1至50.0体积%的比例，并且优选在所述混合物中作为整体具有0.5至20.0体积%的比例。相应地，所述基质组分一起在所述混合物中作为整体具有50.0至99.9体积%的比例，并且优选在所述混合物中作为整体具有80.0至95.5体积%的比例。
混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。
可以与作为混合基质体系的基质组分的本发明的化合物组合使用的特别合适的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或未公开的申请DE102008033943.1的，三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP（N,N-双咔唑基联苯）或咔唑衍生物，其公开在WO 05/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 07/063754或WO 08/056746的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 07/137725的，硅烷，例如根据WO 05/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 06/117052的，三嗪衍生物，例如根据申请WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 09/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据申请WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据申请WO 2010/054730的，或茚并咔唑衍生物，例如根据未公开的申请DE 102009023155.2的。
用于在包含本发明化合物的混合基质体系中使用的优选的磷光掺杂剂是上表中提及的磷光掺杂剂。
在本发明的另一个实施方案中，将式（1）或（2）的化合物在发光层中用作发光材料。如果所述化合物含有多个二芳基氨基基团，则它们特别适合作为发光化合物。在这种情况下，本发明的化合物特别优选用作绿色或蓝色发光体。
与作为荧光发光体的本发明的化合物组合使用的优选的基质材料在如下多个部分的一个中描述。
在本发明的电子器件中优选用于各个功能的材料如下所述。
优选的荧光发光体材料选自如下类别：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。单苯乙烯基胺被认为是指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被认为是指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被认为是指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺被认为是指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，其也可以被进一步取代。类似于所述胺，定义相应的膦和醚。在本发明的意义上，芳基胺或芳族胺被认为是指含有三个与氮直接键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或者杂芳族环系中的至少一个优选是稠合的环系，特别优选具有至少14个芳族环原子的稠合的环系。其优选的例子是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9-位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9,10-位键合的化合物。与其类似地定义芳族芘胺、芘二胺、
Figure BDA00002084300700631
胺和二胺，其中所述二芳基氨基基团优选与芘在1-位或在1,6-位键合。进一步优选的发光体材料选自茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 06/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 08/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 07/140847的。来自苯乙烯基胺类的发光体材料例子是取代或者未取代的三茋胺，或描述于WO 06/000388、WO 06/058737、WO06/000389、WO 07/065549和WO 07/115610中的发光体材料。此外，优选公开在申请WO 2010/012328中的稠合的烃。
优选的发光体材料进一步是本发明的式（1）或（2）的化合物。
合适的发光体材料进一步是描绘在下表中的结构，以及这些结构的衍生物，其公开在JP 06/001973、WO 04/047499、WO 06/098080、WO07/065678、US 2005/0260442和WO 04/092111中。
Figure BDA00002084300700641
Figure BDA00002084300700651
Figure BDA00002084300700661
Figure BDA00002084300700671
优选用于荧光掺杂剂的合适的基质材料是得自多种类别物质的材料。优选的基质材料选自如下类别的物质：低聚亚芳基（例如2,2′,7,7′-四苯基螺二芴，其根据EP 676461，或二萘基蒽），特别是含稠合芳族基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基（例如DPVBi或螺-DPVBi，其根据EP 676461），多足金属络合物（例如根据WO 04/081017），空穴传导化合物（例如根据WO 04/058911），电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等（例如根据WO 05/084081和WO 05/084082），阻转异构体（例如根据WO 06/048268），硼酸衍生物（例如根据WO06/117052）或苯并蒽（例如根据WO 08/145239）。此外合适的基质材料优选是本发明的化合物。除本发明的化合物之外，特别优选的基质材料选自如下的类别的物质：低聚亚芳基，其包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体，低聚亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦和亚砜。除本发明的化合物之外，非常特别优选的基质材料选自如下类别的物质：低聚亚芳基，其包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体。在本发明意义上的低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
优选用于荧光掺杂剂的合适的基质材料例如是在下表中描绘的材料和这些材料的衍生物，如公开在WO 04/018587、WO 08/006449、US5935721、US 2005/0181232、JP 2000/273056、EP 681019、US2004/0247937和US 2005/0211958中的。
Figure BDA00002084300700701
除了本发明的化合物外，如可用于本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层中或电子传输层中的合适的电荷传输材料例如是在Y.Shirota等人在Chem.Rev.2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或如根据现有技术用于这些层中的其它材料。
所述有机电致发光器件的阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素（例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等）。同样适当的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，还可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和所述有机半导体之间引入具有高介电常数材料的薄的中间层。适合于该目的的例如是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐（例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等）。此外，8-羟基喹啉锂（LiQ）也可用于该目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。优选所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极（例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx）。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的以便于有机材料的辐射（有机太阳能电池）或光的耦合输出（OLED、O-laser）。优选的结构使用透明的阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟（ITO）或氧化铟锌（IZO）。此外优选导电的、掺杂的有机材料，特别是导电的、掺杂的聚合物。
所述器件（取决于应用）被适当地结构化，提供以触点和最后被密封，因为在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短。
在优选的实施方案中，本发明的有机电致发光器件的特征在于通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华设备中，在低于10-5毫巴，优选低于10-6毫巴的初压下通过气相沉积施加所述材料。然而，此处所述初压也可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD（有机气相沉积）方法或借助于载气升华施加一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并因此是结构化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301）。
此外优选如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但是特别优选LITI（光引发热成像，热转印）或喷墨印刷产生一个或多个层。为了该目的，可溶的式（1）或（2）化合物是必要的。通过适当取代所述化合物可实现高的溶解性。
为了生产本发明的有机电致发光器件，另外还优选从溶液中施加一个或多个层和通过升华法施加一个或多个层。
根据本发明，包含一种或多种式（1）或（2）化合物的电子器件可在显示器中用作在发光应用中的光源，和用作医疗和/或化妆应用中（例如光治疗）中的光源。
本发明的化合物的特点是具有良好的空穴迁移率。当在空穴传输层中使用时，所述化合物因此表现出所述操作电压对所述空穴传输层厚度低的依赖性。
另外，本发明的化合物的特点是具有高的氧化和温度稳定性，其对于包含所述材料的电子器件的可加工性和寿命具有正面影响。
所述化合物另外非常高度适合用作混合基质体系中的基质材料，其中它们优选导致所述电子器件的操作电压的降低和寿命的增加。
总之，当在电子器件中使用时，本发明的化合物引起一种或多种上述优点，即提高所述器件的效率、提高所述寿命和/或降低所述操作电压。
通过如下实施例更详细地说明本发明，但不希望本发明限制于此。
具体实施方式
应用实施例
A）合成实施例
以下合成除非另外指出，都在保护性气体气氛下进行。原料购自ALDRICH或ABCR。
实施例1：10-联苯-4-基-9,9-二甲基-2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶（HTM2）的合成
Figure BDA00002084300700731
a）2-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基氨基]苯甲酸甲酯
将碳酸铯（25.4g，78mmol）、乙酸钯（0.9g，4mmol）和Xantphos（1.5g，8mmol）添加到3-(4-溴-苯基)-9-苯基-9H-咔唑（CAS1028647-93-9，31.0g，78mmol）和邻氨基苯甲酸甲酯（10.1ml，78mmol）在脱气甲苯（300ml）中的溶液中，并将该混合物在回流下加热8小时。将沉淀的盐过滤掉，并将母液在真空下蒸发。将残余物用氯仿在索氏抽提器中萃取并随后从甲苯中重结晶。
产率：26.0g（55mmol），理论的71%，无色固体。
b）9,9-二甲基-2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶
将2-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基氨基]苯甲酸甲酯（26.0g，55mmol）分批添加到无水三氯化铈(III)（15.0g，61mmol）在干燥四氢呋喃（400ml）中的悬浮液中。随后在0℃下滴加甲基氯化镁在四氢呋喃（56.2ml，169mmol）中的3M溶液，并将该混合物在室温下搅拌20小时。所述反应混合物在冰冷却下使用25%乙酸（约55ml）中和，并用蒸馏水和乙酸乙酯稀释。将水相用乙酸乙酯萃取，经硫酸钠干燥和在真空下蒸发。
将残余物溶解在二氯甲烷（100ml）中并在20分钟时间内滴加到多磷酸（43.4g，376mmol）和甲磺酸（24.9ml，379mmol）在二氯甲烷（100ml）中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌1小时并随后在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中、用蒸馏水洗涤、经硫酸钠干燥和在真空下蒸发。将粗产物溶解在乙酸乙酯/氯甲烷（15/1）中、通过碱性氧化铝过滤和通过从乙酸乙酯中重结晶进行纯化。
产率：18.7g（42mmol），理论的75%，无色固体。
c）10-联苯-4-基-9,9-二甲基-2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶
将碳酸铯（26.0g，80mmol）、乙酸钯（0.4g，2mmol）和Xantphos（0.8g，4mmol）添加到9,9-二甲基-2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶（18.0g，40mmol）和4-溴联苯（9.3g，40mmol）在脱气甲苯（250ml）中的溶液中，并将该混合物在回流下加热8小时。将沉淀的盐过滤掉，并将母液在真空下蒸发。将残余物用甲苯在索氏抽提器中萃取。将粗产物随后从甲苯中重结晶四次并通过在真空中升华两次（p=5×10-5毫巴，T=290℃）进行纯化。
产率：8.6g（14mmol），理论的36%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例2：10-联苯-4-基-2-(4-咔唑-9-基苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（HTM3）的合成
Figure BDA00002084300700741
与实施例1类似，从9-(4′-溴-[1,1′-联苯]-4-基)-9H-咔唑（CAS212385-73-4）和邻氨基苯甲酸甲酯开始，在三个步骤中制备10-联苯-4-基-2-(4-咔唑-9-基苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶。
升华后的产率：7.2g（12mmol），理论的37%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例3：9,9-二苯基-10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶（H3）的合成
Figure BDA00002084300700751
将碳酸铯（30.6g，94mmol）、乙酸钯（0.5g，2mmol）和Xantphos（0.9g，5mmol）添加到9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶（CAS 20474-15-1，15.7g，47mmol）和3-溴-9-苯基-9H-咔唑（CAS 1153-85-1，15.1g，47mmol）在脱气甲苯（300ml）中的溶液中，并将该混合物在回流下加热8小时。将沉淀的盐过滤掉，并将母液在真空下蒸发。将残余物用甲苯在索氏抽提器中萃取。随后将粗产品从甲苯中重结晶三次并通过在真空中升华两次（p=5×10-5毫巴，T=280℃）进行纯化。
产率：10.5g（18mmol），理论的38%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例4：9,9-二甲基-10-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,10-二氢吖啶（HTM4）的合成
Figure BDA00002084300700752
与实施例3类似，从3-(4-溴-苯基)-9-苯基-9H-咔唑（CAS1028647-93-9）和9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶（CAS 6267-02-3）开始制备9,9-二甲基-10-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,10-二氢吖啶。
升华后的产率：9.6g（18mmol），理论的36%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例5：10-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（H4）的合成
Figure BDA00002084300700761
与实施例3类似，从9-(4-溴-苯基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑（CAS601454-33-5）和9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶（CAS 6267-02-3）开始制备10-[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶。
升华后的产率：11.2g（20mmol），理论的39%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例6：10-(4′-咔唑-9-基联苯-4-基)-9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶（H5）的合成
Figure BDA00002084300700762
与实施例3类似，从9-(4′-溴-[1,1′-联苯]-4-基)-9H-咔唑（CAS212385-73-4）和9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶（CAS 20474-15-1）开始制备10-(4′-咔唑-9-基联苯-4-基)-9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶。
升华后的产率：8.7g（13mmol），理论的34%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例7：5,5,9,9-四甲基-3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（HTM5）的合成
a）2-[(4-溴苯基)苯基氨基]间苯二甲酸二甲酯
在避光条件下，在0℃下将N-溴琥珀酰亚胺（35.4g，199mmol）分批加入到2-二苯基氨基间苯二甲酸二甲酯（CAS 66131-47-3，80g，221mmol）在氯仿（2000ml）中的溶液中，并将该混合物在该温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应，并将该混合物在室温下搅拌另外30分钟。在相分离后，用水洗涤有机相，和用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相经硫酸钠干燥并在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中并通过硅胶过滤。随后将粗产物从庚烷中重结晶。
产率：57.2g（129mmol），理论的65%，无色固体。
b）3-溴-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽
将2-[(4-溴苯基)苯基氨基]间苯二甲酸二甲酯（57.0g，129mmol）分批加入到无水三氯化铈(III)（35.0g，142mmol）在干燥四氢呋喃（800ml）中的悬浮液中。随后在0℃下滴加甲基氯化镁在四氢呋喃（129.0ml，387mmol）中的3M溶液，并将该混合物在室温下搅拌20小时。将所述反应混合物在冰冷却条件下使用25%乙酸（约120ml）中和，并用蒸馏水和乙酸乙酯稀释。用乙酸乙酯萃取水相、经硫酸钠干燥和在真空下蒸发。
将残余物溶解在二氯甲烷（200ml）中并在20分钟时间内滴加到多磷酸（101.1g,877mmol）和甲磺酸（57.5ml,877mmol）在二氯甲烷（200ml）中的溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌1小时并随后在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中、用蒸馏水洗涤、经硫酸钠干燥并在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中并通过碱性氧化铝过滤。随后将粗产品从乙酸乙酯中重结晶。
产率：39.6g（98mmol），理论的76%，无色固体。
c）5,5,9,9-四甲基-3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽
最初将(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸（CAS 854952-58-2，33.0g，115mmol）、3-溴-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（39.0g，96mmol）和磷酸钾一水合物（66.3g，288mmol）引入到300ml蒸馏水、200ml甲苯和100ml二
Figure BDA00002084300700781
烷的混合物中，并用N2饱和30分钟。随后添加四(三苯基膦)钯（3.3g，3mmol），并将该混合物在回流下加热3小时。在用甲苯稀释后，将有机相分离，用水洗涤两次，经Na2SO4干燥和在真空下蒸发。将残余物用甲苯在索氏抽提器中萃取。随后将粗产品从甲苯中重结晶四次并通过在真空下升华两次（p=5×10-5毫巴，T=290℃）进行纯化。
产率：17.6g（31mmol），理论的32%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例8：3-(4-咔唑-9-基苯基)-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（H6）的合成
Figure BDA00002084300700791
与实施例7c）类似，从3-溴-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽和[4-(咔唑-9-基)苯基]硼酸（CAS 419536-33-7）开始制备3-(4-咔唑-9-基苯基)-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽。
升华后的产率：9.4g（17mmol），理论的37%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例9：5,5,9,9-四甲基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（HTM6）的合成
Figure BDA00002084300700792
a）7-溴-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]-蒽
在避光条件下，在0℃下将N-溴琥珀酰亚胺（24.7g，139mmol）分批添加到5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（CAS52066-62-3，50g，154mmol）在氯仿（1000ml）中的溶液中，并将该混合物在该温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应，并将该混合物在室温下搅拌另外30分钟。在相分离后，用水洗涤有机相，和用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相经硫酸钠干燥并在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中并通过硅胶过滤。随后将粗产物从庚烷中重结晶。
产率：35.6g（88mmol），理论的63%，无色固体。
b）5,5,9,9-四甲基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽
最初将(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸（CAS 854952-58-2，29.9g，104mmol）、7-溴-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（35.0g，87mmol）和磷酸钾一水合物（60.1g，261mmol）引入到300ml蒸馏水、200ml甲苯和100ml二烷的混合物中，并用N2饱和30分钟。随后添加四(三苯基膦)钯（3.0g，3mmol），并将该混合物在回流下加热3小时。在用甲苯稀释后，将有机相分离，用水洗涤两次，经Na2SO4干燥和在真空下蒸发。将残余物用甲苯在索氏抽提器中萃取。随后将粗产品从甲苯中重结晶四次并通过在真空下升华两次（p=5×10-5毫巴，T=290℃）进行纯化。
产率：17.0g（30mmol），理论的34%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例10：7-(4-咔唑-9-基苯基)-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（H7）的合成
与实施例9b）类似，从7-溴-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽和[4-(咔唑-9-基)苯基]硼酸（CAS 419536-33-7）开始制备7-(4-咔唑-9-基苯基)-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽。
升华后的产率：10.3g（18mmol），理论的34%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例11：4,4,8,8,12,12-六甲基-2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-4H，8H，12H-12c-氮杂二苯并[cd,mn]芘（HTM7）的合成
Figure BDA00002084300700811
最初将(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸（CAS 854952-58-2，31.0g，108mmol）、2-溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-4H，8H，12H-12c-氮杂二苯并[cd,mn]芘（40.0g，90mmol）和磷酸钾一水合物（62.2g，270mmol）引入到300ml蒸馏水、200ml甲苯和100ml二烷的混合物中，并用N2饱和30分钟。随后添加四(三苯基膦)钯（3.1g，3mmol），并将该混合物在回流下加热3小时。在用甲苯稀释后，将有机相分离，用水洗涤两次，经Na2SO4干燥和在真空下蒸发。将残余物用甲苯在索氏抽提器中萃取。随后将粗产品从甲苯中重结晶三次并通过在真空下升华两次（p=5×10-5毫巴，T=295℃）进行纯化。
产率：15.8g（26mmol），理论的29%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例12：2,6-二叔丁基-10-(4-咔唑-9-基苯基)-4,4,8,8,12,12-六甲基-4H，8H，12H-12c-氮杂二苯并[cd,mn]芘（HTM8）的合成
Figure BDA00002084300700813
与实施例11类似，从2-溴-6,10-二叔丁基-4,4,8,8,12,12-六甲基-4H，8H，12H-12c-氮杂二苯并[cd,mn]芘（CAS 1097721-82-8）和[4-(咔唑-9-基)苯基]硼酸（CAS 419536-33-7）开始制备2,6-二叔丁基-10-(4-咔唑-9-基苯基)-4,4,8,8,12,12-六甲基-4H，8H，12H-12c-氮杂二苯并[cd,mn]芘。
升华后的产率：7.8g（11mmol），理论的27%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例13：3-(10-联苯-4-基-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴-7-基)-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（HTM9）的合成
Figure BDA00002084300700821
a）5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽-3-硼酸
在-75℃下将74.5ml正丁基锂在环己烷中的2M溶液缓慢添加到3-溴-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（实施例7b，50.0g，124mmol）在干燥四氢呋喃（600ml）中的溶液中。将反应混合物在-75℃下搅拌1小时，添加27.6ml（248mmol）的硼酸三甲酯，并将该混合物在室温下温热过夜。为了后处理，将该混合物用乙酸乙酯/蒸馏水/冰醋酸（6/2/1）稀释。将有机相分离，用蒸馏水洗涤和经硫酸钠干燥。将在真空下除去溶剂后获得的粗产品在随后步骤中使用而不用进一步纯化。
产率：39.9g（108mmol），理论的87%，无色固体。
b）3-(10-联苯-4-基-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴-7-基)-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽
最初将5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽-3-硼酸（20.0g，54mmol）、10-联苯-4-基-7-溴-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴（参见尚未公开的DE 102009023155.2，23.2g，45mmol）和磷酸钾一水合物（31.1g，135mmol）引入到150ml蒸馏水、100ml甲苯和50ml二
Figure BDA00002084300700831
烷的混合物中，并用N2饱和30分钟。随后添加四(三苯基膦)钯（1.6g，1mmol），并将该混合物在回流下加热3小时。在用甲苯稀释后，将有机相分离，用水洗涤两次，经Na2SO4干燥和在真空下蒸发。将残余物用甲苯在索氏抽提器中萃取。随后将粗产品从甲苯中重结晶五次并通过在真空下升华两次（p=5×10-5毫巴，T=320℃）进行纯化。
产率：10.9g（14mmol），理论的32%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例14：3-(11,12-二苯基-11,12-二氢-11,12-二氮杂茚并[2,1-a]芴-3-基)-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（HTM10）的合成
Figure BDA00002084300700832
a）3-溴-(11,12-二苯基-11,12-二氢-11,12-二氮杂茚并[2,1-a]芴
在避光条件下，在0℃下将N-溴琥珀酰亚胺（15.7g，88mmol）分批添加到11,12-二苯基-11,12-二氢-11,12-二氮杂茚并[2,1-a]芴（CAS222044-88-4，40g，98mmol）在氯仿（800ml）中的溶液中，并将该混合物在该温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应，并将该混合物在室温下搅拌另外30分钟。在相分离后，用水洗涤有机相，和用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相经硫酸钠干燥并在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中并通过硅胶过滤。随后将粗产物从庚烷中重结晶。
产率：28.3g（58mmol），理论的66%，无色固体。
b）3-(11,12-二苯基-11,12-二氢-11,12-二氮杂茚并[2,1-a]芴-3-基)-5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽
最初将5,5,9,9-四甲基-5H，9H-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽-3-硼酸（实施例13a，19.0g，51mmol）、3-溴-(11,12-二苯基-11,12-二氢-11,12-二氮杂茚并[2,1-a]芴（21.0g，43mmol）和磷酸钾一水合物（29.7g，129mmol）引入到150ml蒸馏水、100ml甲苯和50ml二
Figure BDA00002084300700841
烷的混合物中，并用N2饱和30分钟。随后添加四(三苯基膦)钯（1.5g，1mmol），并将该混合物在回流下加热3小时。在用甲苯稀释后，将有机相分离，用水洗涤两次，经Na2SO4干燥和在真空下蒸发。将残余物用甲苯在索氏抽提器中萃取。随后将粗产品从甲苯中重结晶五次并通过在真空下升华两次（p=5×10-5毫巴，T=315℃）进行纯化。
产率：9.5g（13mmol），理论的30%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
实施例15-26：含有桥连基团-O-和-S-的化合物的合成
a）前体7-溴-9,9-二甲基-9H-喹啉并[3,2,1-kl]吩噻嗪的合成
在避光条件下，在0℃下将N-溴琥珀酰亚胺（24.7g，139mmol）分批添加到9,9-二甲基-9H-喹啉并[3,2,1-kl]吩噻嗪（CAS 73183-70-7，48.5g，154mmol）在氯仿（1000ml）中的溶液中，并将该混合物在该温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应，并将该混合物在室温下搅拌另外30分钟。在相分离后，用水洗涤有机相，和用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相经硫酸钠干燥并在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中并通过硅胶过滤。随后将粗产物从庚烷中重结晶。
产率：41.9g（104mmol），理论的69%，无色固体。
b）前体7-溴-9,9-二甲基-9H-喹啉并[3,2,1-kl]吩
Figure BDA00002084300700851
嗪的合成
Figure BDA00002084300700852
在避光条件下，在0℃下将N-溴琥珀酰亚胺（24.7g，139mmol）分批添加到9,9-二甲基-9H-喹啉并[3,2,1-kl]吩
Figure BDA00002084300700853
嗪（CAS 73183-73-0，46g，154mmol）在氯仿（1000ml）中的溶液中，并将该混合物在该温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应，并将该混合物在室温下搅拌另外30分钟。在相分离后，用水洗涤有机相，和用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相经硫酸钠干燥并在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中并通过硅胶过滤。随后将粗产物从庚烷中重结晶。
产率：37g（100mmol），理论的64%，无色固体。
c）前体7-溴-1,4-苯并噻嗪并[2,3,4-kl]吩噻嗪的合成
Figure BDA00002084300700854
在避光条件下，在0℃下将N-溴琥珀酰亚胺（24.7g，139mmol）分批添加到1,4-苯并噻嗪并[2,3,4-kl]吩噻嗪（CAS 1050521-47，48.5g，154mmol）在氯仿（1000ml）中的溶液中，并将该混合物在该温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应，并将该混合物在室温下搅拌另外30分钟。在相分离后，用水洗涤有机相，和用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相经硫酸钠干燥并在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中并通过硅胶过滤。随后将粗产物从庚烷中重结晶。
产率：42g（110mmol），理论的64%，无色固体。
d）前体7-溴-1,4-苯并
Figure BDA00002084300700861
嗪并[2,3,4-kl]吩
Figure BDA00002084300700862
嗪的合成
Figure BDA00002084300700863
在避光条件下，在0℃下将N-溴琥珀酰亚胺（24.7g，139mmol）分批添加到1,4-苯并
Figure BDA00002084300700864
嗪并[2,3,4-kl]吩
Figure BDA00002084300700865
嗪（CAS 784189-24-8，42g，154mmol）在氯仿（1000ml）中的溶液中，并将该混合物在该温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应，并将该混合物在室温下搅拌另外30分钟。在相分离后，用水洗涤有机相，和用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相经硫酸钠干燥并在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中并通过硅胶过滤。随后将粗产物从庚烷中重结晶。
产率：31g（89mmol），理论的58%，无色固体。
e）实施例15-26的合成
化合物实施例15的一般过程：
9,9-二甲基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-5-硫杂-13b-氮杂萘并[3,2,1-de]蒽（HTM12）
Figure BDA00002084300700871
最初将(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸（CAS 854952-58-2，33.0g，115mmol）、7-溴-9,9-二甲基-9H-喹啉并[3,2,1-kl]吩噻嗪（27g，96mmol）和磷酸钾一水合物（66.3g，288mmol）引入到300ml蒸馏水、200ml甲苯和100ml二
Figure BDA00002084300700872
烷的混合物中，并用N2饱和30分钟。随后添加四(三苯基膦)钯（3.3g，3mmol），并将该混合物在回流下加热3小时。在用甲苯稀释后，将有机相分离，用水洗涤两次，经Na2SO4干燥和在真空下蒸发。将残余物用甲苯在索氏抽提器中萃取。随后将粗产品从甲苯中重结晶四次并通过在真空下升华两次（p=5×10-5毫巴，T=290℃）进行纯化。
产率：28g（50mmol），理论的75%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
类似地获得如下化合物（实施例16-26）：
Figure BDA00002084300700881
Figure BDA00002084300700891
实施例27：9,9-二甲基-10-苯基-2,7-二-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶的合成
a）2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶
Figure BDA00002084300700901
在避光条件下，在0℃下将N-溴琥珀酰亚胺（94.5g，531mmol）分批添加到9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（CAS 6267-02-3，45g，252mmol）在氯仿（1000ml）中的溶液中，并将该混合物在该温度下搅拌2小时。随后向该混合物中添加500ml水。在相分离后，用水洗涤有机相，和用氯仿萃取水相。将合并的有机相经硫酸钠干燥并在真空下蒸发。将残余物溶解在乙酸乙酯中并通过硅胶过滤。随后将粗产物从庚烷中重结晶。
产率：64.7g（176mmol），理论的70%，无色固体。
b）2,7-二溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶
Figure BDA00002084300700902
将16.6ml（147mmol）4-碘苯和45.1g（123mmol）2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶在600ml甲苯中的脱气溶液用N2饱和1小时。然后向该溶液中首先添加2.09ml（8.6mmol）的P(tBu)3，然后向该溶液中添加1.38g（6.1mmol）的乙酸钯(II)，和随后添加17.7g（185mmol）固态的NaOtBu。将该反应混合物在回流下加热1小时。在冷却至室温后，小心地添加500ml水。将水相用3×50ml甲苯洗涤，经MgSO4干燥和在真空下除去溶剂。用庚烷/乙酸乙酯（20:1）通过硅胶过滤粗产物给出44.1g（99.6mmol，81%）作为浅黄色晶体的2,7-二溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶。
c）9,9-二甲基-10-苯基-2,7-二-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶
最初将(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸（CAS 854952-58-2，60.6g，211mmol）、2,7-二溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶（42.5g，96mmol）和磷酸钾一水合物（66.3g，288mmol）引入到300ml蒸馏水、200ml甲苯和100ml二烷的混合物中，并用N2饱和30分钟。随后添加四(三苯基膦)钯（3.3g，3mmol），并将该混合物在回流下加热3小时。在用甲苯稀释后，将有机相分离，用水洗涤两次，经Na2SO4干燥和在真空下蒸发。将残余物用甲苯在索氏抽提器中萃取。随后将粗产品从甲苯中重结晶四次并通过在真空下升华两次进行纯化。
产率：21.5g（50mmol），理论的75%，根据HPLC的纯度>99.9%，无色固体。
B）器件实施例
通过根据WO 04/058911的一般方法制造根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED，将该方法进行调整以适应本申请中所述的环境（层厚度的改变，材料）。
在以下实施例C1至I44中给出了多种OLED的结果（参见表1和2）。为了改进的处理，将涂有厚度为150nm的结构化ITO（氧化锡铟）的玻璃板涂覆20nm的PEDOT（聚(3,4-亚乙基二氧基-2,5-噻吩)，通过从水中旋涂进行施加；购自H.C.Starck，Goslar，德国）。这些涂覆的玻璃板形成了如下基底，其中向所述基底上施加OLED。所述OLED基本上具有以下的层结构：基底/任选的空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/任选的中间层（IL）/电子阻挡层（EBL）/发光层（EML）/任选的空穴阻挡层（HBL）/电子传输层（ETL）/任选的电子注入层（EIL）和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。所述OLED的确切的结构示于表1中。用于制造所述OLED的材料示于表3中。
在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料（主体材料）和发光掺杂剂（发光体）组成，其中通过共蒸发使所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料以一定的体积比例混和。此处例如ST1:CBP:TER1（55%:35%:10%）的信息是指在该层中材料ST1以55体积%的比例存在、CBP以35体积%的比例存在和TER1以10体积%的比例存在。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，确定电致发光光谱，电流效率（以cd/A测定），功率效率（以lm/W测定）和外量子效率（EQE，以百分比测定），其作为发光密度函数，是从电流/电压/发光密度特性线（IUL特性线）计算的，和寿命。在1000cd/m2的发光密度下测定所述电致发光光谱，并且由此计算CIE 1931x和y色坐标。表2中的术语U1000是指对于1000cd/m2的发光密度所需要的电压。CE1000和PE1000是指在1000cd/m2下获得的电流和功率效率。最后，EQE1000是在1000cd/m2的操作发光密度下的外量子效率。寿命LT被定义为在恒定电流下操作时，从初始发光密度L0下降到某一比例L1后所用的时间。表2中的信息L0=4000cd/m2和L1=80%是指在栏LT中指出的寿命对应于在相应OLED的初始发光密度从4000cd/m2下降到3200cd/m2之后所用的时间。所述寿命的值可以借助于本领域技术人员已知的转化公式被转化成对于其它初始发光密度的信息。在此，对于1000cd/m2的初始发光密度的寿命是通常的信息。
对于多种OLED的数据总结在表2中。实施例C1-C16是根据现有技术的对比例。实施例I1-I44显示了其中使用本发明材料的OLED的数据。
为了说明本发明化合物的优点，下面更详细地说明一些实施例。然而应当指出的是这仅表示了在表2中所示数据的选择。如由该表所揭示的，当使用未在下文详细讨论的本发明化合物时，也实现了相对于现有技术的显著改进。在一些情况下，实现了在所有参数方面的改进，但在一些情况下，只有在效率或电压或寿命方面观察到改进。然而，所述参数中即使只改进一个也代表显著的优点，因为不同的应用需要关于不同参数的优化。
本发明化合物用作空穴传输或空穴注入材料的用途
OLED C1-C4是根据现有技术的对比例，其中荧光掺杂剂D1-D3与基质材料H1和H2，空穴传输材料HTM1、SpNPB、NPB，咔唑取代的平面胺PACbz和电子传输材料Alq3、ETM1、ST1和ST2组合使用。
如果将根据现有技术的材料HTM1替代以根据本发明的化合物HTM7（实施例I1、I2和C2、C3），所述OLED的电流效率大致保持相同，然而操作电压略微下降并且寿命显著增加高达约30%（实施例I1，C3）。如果将HTM7直接用作空穴注入层，则在性能数据方面获得了类似的改进（实施例I24，C5）。在这种情况下，在寿命方面的改进为约40%，并且功率效率也显著增加了约10%，因为操作电压显著降低。
当使用根据本发明的化合物时，如果它们紧邻于荧光OLED的发光层，则同样获得显著的改进（实施例I3-I12、I25、C1-4）。根据本发明的化合物HTM2和HTM3的应用在此仅作为实施例与NPB和PACbz进行比较而被提及（实施例I3、I6-8、C1-4、C15）。当用HTM3替代NPB与无胺掺杂剂D3组合时，获得了在功率效率方面约15%的显著增加（实施例I3、C4），并且在寿命方面在某种程度上获得超过50%的非常显著的增加。
与PACbz相比，化合物HTM3与掺杂剂D1组合表现出约30%增加的寿命；与NPB相比，所述增加在一定程度上大于40%（实施例I7、C2、C15）。
只要根据本发明的化合物被用作空穴传输材料，它们还在包含磷光发光层的OLED中表现出益处。这一点在参照包含化合物ST1作为基质材料和红色磷光化合物TER2或绿色发光掺杂剂TEG1作为掺杂剂的OLED的情况下得到证实（实施例I13-16、C5、C8、C16）。
采用本发明的化合物HTM2，与EBM1相比例如获得了约20%增加的功率效率（实施例I13、C8）；采用HTM7，寿命可以非常显著地增加几乎40%（实施例I15、C8）。
在OLED的空穴传输侧上使用本发明的化合物因此产生在操作电压、效率和寿命方面显著的改进。
本发明的化合物作为在混合基质体系中的组分的用途
下文中描述了本发明的化合物作为在混合基质体系中的组分的用途。此处所示的体系由两种基质材料和一种掺杂剂组成。使用的现有技术的化合物是材料CBP、TCTA和FTPh（实施例C6、C7、C9-C14)。使用的本发明的材料是化合物H3-H10（实施例I17-I27、I29、I30）。化合物ST1、Ket1和DAP1用作第二基质组分。
如果例如将本发明的化合物H3与酮基质Ket1组合使用，则与现有技术相比，获得的寿命增加超过50%（实施例C9和I18）。与作为第二基质组分的ST1一起，与现有技术相比，可进一步获得超过25%的功率效率方面的非常显著的改进（实施例C7、I17）。这尤其归因于与现有技术相比操作电压显著改进了0.7V。如表2中揭示的，采用本发明的其它材料，包括在发红色磷光OLED中，实现了类似的改进。
因此，与根据现有技术的混合基质组分相比，尤其产生了在电压和寿命方面的显著改进。由于本发明的材料可以与完全不同类别的基质材料（ST1、Ket1、DAP1）一起使用，因此可以预计与其它类别的基质材料组合使用也可以实现显著的改进，所述其它类别的基质材料例如吲哚并咔唑、二苯并噻吩衍生物、二苯并呋喃衍生物或类似物。
表1：OLED的结构
Figure BDA00002084300700961
Figure BDA00002084300700971
Figure BDA00002084300700981
表2：OLED的数据
Figure BDA00002084300700982
Figure BDA00002084300700991
表3：材料的结构式
Figure BDA00002084300701011
Figure BDA00002084300701031
Figure BDA00002084300701041

Claims (15)

1.式（1）或（2）的化合物
Figure FDA00002084300600011
其中以下适用于出现的符号和标记：
W在每次出现时等于Z，
其中包含两个相邻基团W的单元可以任选被式（3）的基团
替代
Figure FDA00002084300600012
其中式（3）的基团以如下方式布置，所述方式为在用*标记的C原子之间的键被稠合到所述咔唑衍生物的六元环上；
X是选自C(R)2、Si(R)2、NR、PR、P(=O)R、BR、O、S、C=O、C=S、C=NR、S=O和S(=O)2的二价基团；
Z在每次出现时相同或不同地选自CR和N,或者在取代基被键合到该基团Z的情况下，Z等于C；
L在每次出现时相同或不同地是选自C(R)2、Si(R)2、NR、PR、P(=O)R、BR、O、S、C=O、C=S、C=NR、C=C(R)2、S=O、S(=O)2和CR=CR的二价基团；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R1)2，C(=O)R1，P(=O)(R1)2，S(=O)R1，S(=O)2R1，CR1=C(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，OSO2R1，OH，COOR1，CON(R1)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每一个可以被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-R1C=CR1-、-C≡C-、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、-O-、-S-、-COO-或-CONR1-替代和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或者这些体系的组合，其中两个或更多个基团R可以彼此连接并可以形成环；
R1在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R2)2，C(=O)R2，P(=O)(R2)2，S(=O)R2，S(=O)2R2，CR2=C(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，OSO2R2，OH，COOR2，CON(R2)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每一个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、-O-、-S-、-COO-或-CONR2-替代和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，或者这些体系的组合，其中两个或更多个基团R1可以彼此连接并可以形成环；
R2在每次出现时相同或不同地是H、D、F或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，在所述基团中一个或多个H原子还可以被D或F替代；此处两个或更多个相同或不同的取代基R2还可以彼此连接并可以形成环；
i等于0、1或2，其中对于i=0，键合到具有标记i的基团的两个基团彼此直接连接；
j等于0、1或2，其中对于j＝0，键合到具有标记j的基团的两个基团彼此直接连接；
k等于0或1，其中对于k=0，键合到具有标记k的基团的氮原子和芳族或杂芳族环彼此直接连接；
n在每次出现时相同或不同地是0或1，其中标记n的值的总和可以等于1、2或3；
和其中另外，最多一个取代基R可以表示咔唑衍生物，
和其中排除如下结构：
Figure FDA00002084300600041
Figure FDA00002084300600051
Figure FDA00002084300600061
Figure FDA00002084300600071
2.根据权利要求1所述的式（1）或（2）的化合物，其特征在于在取代基键合到基团Z的情况下，Z等于CR或者等于C。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于该化合物符合式（4）至（14）中的一个
Figure FDA00002084300600072
Figure FDA00002084300600081
Figure FDA00002084300600091
其中出现的符号和标记为如权利要求1或2中所定义的。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的化合物，其特征在于k等于1。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的化合物，其特征在于L在每次出现时相同或不同地选自C(R)2、NR、O、S、C=O、C=NR、S=O、S(=O)2和CR=CR。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的化合物，其特征在于X选自C(R)2、NR、O、S、C=O、C=NR、S=O和S(=O)2。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的化合物，其特征在于R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R1)3，N(R1)2或具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，所述基团中的每一个可以被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个相邻的或非相邻的CH2基团可以被-C≡C-、-R1C=CR1-、Si(R1)2、C=O、C=NR1、-NR1-、-O-、-S-、-COO-或-CONR1-替代，或者具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代，其中两个或更多个基团R可以彼此连接并可以形成环。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物，其特征在于最多一个基团R表示咔唑衍生物。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合式（15）至（74）中的一个
Figure FDA00002084300600101
Figure FDA00002084300600111
Figure FDA00002084300600121
Figure FDA00002084300600141
Figure FDA00002084300600151
Figure FDA00002084300600171
Figure FDA00002084300600181
Figure FDA00002084300600191
其中出现的符号和标记为如权利要求1中定义的。
10.低聚物、聚合物或树枝状大分子，其包含一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物，其中一个或多个键合到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可以位于任何希望的在式（1）或式（2）中基团R取代的位置处。
11.制剂，其包含至少一种根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求10所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，和至少一种溶剂。
12.制备根据权利要求1所述的式（1）或式（2）的化合物的方法，该方法包括至少一个偶联反应，该偶联反应用于将含有所述咔唑基团的部分连接到含有所述芳基氨基基团的部分。
13.根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物或根据权利要求10所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子在电子器件中的用途，优选在有机电致发光器件（OLED）中的用途。
14.电子器件，其包含至少一种根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求10所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，该电子器件特别选自有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）、有机激光二极管（O-laser）和有机电致发光器件（OLED）。
15.根据权利要求14所述的有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物或根据权利要求10所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子用作空穴传输层或空穴注入层中的空穴传输材料和/或用作发光层中的基质材料。
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