WO2024057958A1 - 光電変換素子用材料及び光電変換素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a material for a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion element using the same, and particularly relates to a material for a photoelectric conversion element useful for imaging devices.
- organic electronic devices using thin films formed from organic semiconductors.
- Examples include electroluminescent elements, solar cells, transistor elements, photoelectric conversion elements, and the like.
- organic EL elements which are electroluminescent elements using organic substances, is the most advanced, and as their application to smartphones and TVs progresses, development toward even higher functionality continues. There is.
- Non-Patent Documents 1 and 2 As one solution to the problems of photoelectric conversion elements, photoelectric conversion elements that use organic semiconductors instead of inorganic semiconductors are being developed (Non-Patent Documents 1 and 2). This utilizes the property of organic semiconductors that allows them to selectively absorb light in specific wavelength ranges with high sensitivity.High sensitivity is achieved by stacking photoelectric conversion elements made of organic semiconductors that correspond to the three primary colors of light. A solution to the problem of increasing resolution and resolution has been proposed. Furthermore, an element in which a photoelectric conversion element made of an organic semiconductor and a photoelectric conversion element made of an inorganic semiconductor are stacked has also been proposed (Non-Patent Document 3).
- a photoelectric conversion element using an organic semiconductor has a photoelectric conversion layer made of a thin film of an organic semiconductor between two electrodes, and if necessary, holes are inserted between the photoelectric conversion layer and the two electrodes.
- This is an element configured by disposing a block layer and/or an electronic block layer.
- excitons are generated by absorbing light having a desired wavelength in a photoelectric conversion layer, and then holes and electrons are generated by charge separation of the excitons. Thereafter, holes and electrons move to each electrode, converting light into electrical signals.
- a method of applying a bias voltage between both electrodes is commonly used, but the challenge is to reduce the leakage current from both electrodes caused by applying the bias voltage. Become one. For this reason, it can be said that controlling the movement of holes and electrons within a photoelectric conversion element is the key to developing the characteristics of a photoelectric conversion element.
- the organic semiconductors used in each layer of the photoelectric conversion element can be broadly classified into P-type organic semiconductors and N-type organic semiconductors, with P-type organic semiconductors being used as hole-transporting materials and N-type organic semiconductors being used as electron-transporting materials.
- P-type organic semiconductors being used as hole-transporting materials
- N-type organic semiconductors being used as electron-transporting materials.
- appropriate physical properties such as hole mobility, electron mobility, the energy value of the highest occupied molecular orbital (HOMO), and the lowest unoccupied molecular orbital ( Although various efforts have been made to develop organic semiconductors having an energy value of LUMO), it cannot be said that they have sufficient characteristics.
- hole transporting materials and electron-blocking materials for organic electroluminescent devices and organic solar cells, but it is unclear whether these compounds are excellent as hole-transporting materials or electron-blocking materials for imaging.
- one of the important properties required of hole transport materials for photoelectric conversion elements for imaging is, for example, in order for a camera to capture clear images in the dark, the current when the shutter is closed is Since it is important to increase the difference between the current value and the current value when the shutter is open (bright/dark ratio), the lower the current value in the dark, the better, and the higher the current value in the bright. In other words, it is important to have a "high contrast ratio.”
- the voltage required to flow a constant current, luminous efficiency, device life, etc. are characteristics that need to be improved, and the required characteristics are significantly different from those of photoelectric conversion devices for imaging.
- the required properties are different between hole transporting materials and electron blocking materials for organic electroluminescent devices and organic solar cells, and hole transporting materials and electron blocking materials for photoelectric conversion devices for imaging. Therefore, it is unclear whether a material that is excellent as a hole-transporting material and an electron-blocking material for organic electroluminescent devices and organic solar cells is also an excellent hole-transporting material and electron-blocking material for photoelectric conversion devices for imaging until it is confirmed through experiments. isn't it.
- Patent Document 1 proposes an element in which a derivative of biscarbazole in which phenoxazine is substituted at both ends is used in an electron blocking layer disposed between a photoelectric conversion layer and an electrode.
- Patent Documents 2 and 3 propose an element using a naphthalene derivative in which a carbazole skeleton is connected as a tricyclic condensed ring structure in an electron blocking layer disposed between a photoelectric conversion layer and an electrode.
- Patent Document 4 proposes an element using a carbazole derivative in which a carbazole skeleton is connected as a tricyclic condensed ring structure in an electron blocking layer disposed between a photoelectric conversion layer and an electrode.
- the present invention aims to provide a material that realizes higher sensitivity and higher resolution of a photoelectric conversion element for imaging, and a photoelectric conversion element for imaging using the same. .
- the present inventors have determined that the process of generating holes and electrons due to charge separation of excitons in the photoelectric conversion layer and the process of movement of holes and electrons within the photoelectric conversion element are It was discovered that the process can be carried out efficiently by using a compound having a condensed ring structure, and the present invention was completed.
- the present invention is a material for a photoelectric conversion element characterized by being represented by the following general formula (1a) or (1b).
- the material for photoelectric conversion elements is preferably represented by the following general formula (1a).
- X 1 is each independently represented by a single bond, O, S, C(Ra) 2 , or NRa; X 1 is each independently preferably represented by a single bond, O, or S; It is more preferable to express it as follows.
- Ra each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaromatic group having 4 to 18 carbon atoms.
- X 1 is represented by C(Ra) 2 and Ra is an aromatic group
- Ra may combine with each other to form a ring, in which case it will have a structure like Compound 17 exemplified below. be able to.
- L 1 to L 3 are each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a tricyclic condensed ring represented by any of the following formulas (2a) to (2e). structure, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group formed by linking an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms and 2 to 5 of any of the following formulas (2a) to (2e), preferably , a direct bond, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably a direct bond.
- Ar 1 to Ar 3 each independently represent hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or the following formulas (2a) to (2e).
- ) represents a three-ring condensed ring structure.
- Preferred are hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a tricyclic condensed ring structure represented by any of the following formulas (2a) to (2e).
- * indicates a bonding point.
- At least one of Ar 1 to Ar 3 and L 1 to L 3 contains a tricyclic condensed ring structure of any one of the above formulas (2a) to (2e), and at least two contain the three-ring condensed ring structure of any one of the above formulas (2a) to (2e). It is preferable to include any one of the three-ring condensed ring structures of 2e).
- L 1 to L 3 include the above three-ring condensed ring structure
- each is independently represented by the above formula (2a), (2b) or (2e)
- Ar 1 to Ar 3 are the above-mentioned three-ring condensed ring structure.
- each is independently represented by the above formula (2c) or (2d).
- L 1 to L 3 are preferably represented by the following formula (2b), and Ar 1 to Ar 3 are preferably represented by the following formula (2c).
- at least one Ar 1 to Ar 3 is represented by the above formula (2c), or at least one L 1 to L 3 is represented by the above formula (2b), and at least two Ar 1 to Ar 3 is also preferably represented by the above formula (2c).
- Ar 4 is independently hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or 2 to 5 of these aromatic groups linked together. represents a substituted or unsubstituted linked aromatic group.
- X 2 is each independently represented by O, S, C(Rb) 2 or NRb, and X 2 is represented by O or S.
- Rb each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaromatic group having 4 to 18 carbon atoms.
- X 2 is represented by C(Rb) 2 and Rb is an aromatic group
- Rb may be bonded to each other to form a ring, in which case it will have a structure like Compound 9 exemplified below. be able to.
- s and t independently represent the number of substitutions, and s and t each independently represent an integer of 1 to 2.
- substitution numbers including the case where Ar 2 and Ar 3 are hydrogen.
- L 1 or L 2 can also be represented by the following tricyclic condensed ring structures (2f) to (2i).
- * indicates a bonding point.
- a represents the number of substitutions, and represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
- Ar 1 and L 1 do not form the above three-ring condensed ring structure.
- the above material for photoelectric conversion elements must have a highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level of ⁇ 4.5 eV or less, which is obtained by structure optimization calculation using density functional calculation B3LYP/6-31G (d).
- the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) obtained in the structure optimization calculation is ⁇ 2.5 eV or higher
- the hole mobility is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 /Vs or higher
- the HOMO energy level is preferably ⁇ 4.5 eV or less and ⁇ 5.2 eV or more.
- the above material for a photoelectric conversion element can be used as a hole transporting material for a photoelectric conversion element for imaging.
- the present invention also provides a photoelectric conversion element for imaging having a photoelectric conversion layer and an electron block layer between two electrodes, in which at least one layer of the photoelectric conversion layer and the electron block layer has the above photoelectric conversion element.
- a photoelectric conversion element for imaging characterized by containing a material for
- the above material for a photoelectric conversion element is preferably included in an electron block layer or a photoelectric conversion layer of a photoelectric conversion element, and at that time, it is preferably included as a hole transporting material.
- the photoelectric conversion layer often contains an electron transporting material or a fullerene derivative, and the photoelectric conversion layer further includes a hole transporting material.
- the material preferably includes a material having a skeleton containing at least two thiophene rings.
- the material for photoelectric conversion elements for imaging of the present invention can achieve appropriate movement of holes and electrons within the photoelectric conversion element, so it can reduce leakage current caused by application of bias voltage when converting light into electrical energy. As a result, it is possible to obtain a photoelectric conversion element that achieves a low dark current value and a high contrast ratio.
- the material of the present invention is useful as a material for a photoelectric conversion element of a photoelectric conversion film stacked type imaging device.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of a photoelectric conversion element for imaging.
- the photoelectric conversion element for imaging of the present invention has at least one organic layer between two electrodes.
- the organic layer contains a photoelectric conversion element material represented by either the above general formula (1a) or (1b).
- a photoelectric conversion element for imaging having a photoelectric conversion layer and an electron block layer between two electrodes, at least one layer of the photoelectric conversion layer and the electron block layer has the above general formula (1a) or ( Contains a photoelectric conversion element material represented by any one of 1b).
- the material for photoelectric conversion elements is preferably represented by the above general formula (1a).
- the photoelectric conversion element material represented by either the above general formula (1a) or (1b) will be simply referred to as the photoelectric conversion element material, the material of the present invention, or the general formula (1a) or (1b).
- the compound represented Sometimes referred to as the compound represented.
- X 1 is each independently represented by a single bond, O, S, C(Ra) 2 , or NRa; X 1 is each independently preferably represented by a single bond, O, or S; It is more preferable to express it as follows.
- Ra each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaromatic group having 4 to 18 carbon atoms.
- X 1 is represented by C(Ra) 2 and Ra is an aromatic group
- Ra may be bonded to each other to form a ring. In that case, as described above, a structure such as the following compound 17 is formed. It can be.
- the alkyl group may be any straight chain, branched, or cyclic alkyl group, and preferably a straight chain, branched, or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is a chain or cyclic alkyl group. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group.
- Linear saturated hydrocarbon groups such as isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, branched saturated hydrocarbon groups such as 2-hexyl octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group
- saturated alicyclic hydrocarbon groups such as , 4-butylcyclohexyl group, and 4-dodecylcyclohexyl group.
- aromatic hydrocarbon compound in which Ra is unsubstituted and has 6 to 30 carbon atoms the preferred carbon number is 6 to 18.
- aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 30 carbon atoms include monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, bicyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene, indacene, biphenylene, phenalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene.
- tricyclic aromatic hydrocarbons such as fluoranthene, acephenanthrylene, aceantrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, tetraphene, tetracene, tetracyclic aromatic hydrocarbons such as preiadene, picene, perylene, pentaphene, pentacene Examples include groups derived from pentacyclic aromatic hydrocarbons such as , tetraphenylene, and naphthoanthracene.
- benzene naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, or pyrene
- groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, and triphenylene are particularly preferred.
- Ra preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably has 6 to 12 carbon atoms.
- the heteroaromatic group having 4 to 18 carbon atoms include nitrogen-containing aromatic compounds having a pyrrole ring such as pyrrole, pyrrolopyrrole, indole, isoindole, pyrroloisoindole, and carboline, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, Mention may be made by way of example of groups originating from furan, benzofuran, dibenzofuran, carbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, quinazoline or quinoxaline.
- it is a group derived from thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, furan, benzofuran, dibenzofuran, or carbazole, and more preferably dibenzothiophene, dibenzofuran, or carbazole.
- L 1 to L 3 are each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a tricyclic condensed ring represented by any of the following formulas (2a) to (2e).
- Ar 1 ⁇ Ar 3 is each independently hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or one of the above formulas (2a) to (2e). Represents a tricyclic condensed ring structure represented by either.
- L 1 to L 3 and Ar 1 to Ar 3 are unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms, the preferred number of carbon atoms is 6 to 18. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms are the same as those described for Ra.
- Ar 1 to Ar 3 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, the preferred number of carbon atoms is 1 to 10. Examples of the case where it is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those described for Ra.
- L 1 to L 3 are an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms and an unsubstituted linked aromatic group formed by linking 2 to 5 of the above formulas (2a) to (2e),
- the preferred number of connections is 2 to 3, and the more preferred number of connections is 2.
- Specific examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms are the same as those described for Ra.
- Ar 1 to Ar 3 and the group described in formula (1) are aromatic hydrocarbon groups or heteroaromatic groups contained in the linked aromatic group. It may be bonded at any of the groups, may be bonded at both ends, or may be bonded in a branched manner.
- At least one of Ar 1 to Ar 3 and L 1 to L 3 contains a tricyclic condensed ring structure of any one of the above formulas (2a) to (2e).
- L 1 to L 3 include the above three-ring condensed ring structure
- each is independently represented by the above formula (2a), (2b) or (2e)
- Ar 1 to Ar 3 are the above-mentioned three-ring condensed ring structure.
- each is independently represented by the above formula (2c) or (2d).
- L 1 to L 3 are preferably represented by the above formula (2b)
- Ar 1 to Ar 3 are preferably represented by the above formula (2c).
- At least one of Ar 1 to Ar 3 is represented by the above formula (2c), or that at least one of L 1 to L 3 is represented by the above formula (2b), and that at least two of Ar 1 to Ar 3 are represented by the above formula (2b). It is also preferable that Ar 3 is represented by the above formula (2c).
- Ar 4 is independently hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or 2 to 5 of these aromatic groups linked together. represents a substituted or unsubstituted linked aromatic group.
- Ar 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the preferred number of carbon atoms is 1 to 10. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those described for Ra.
- Ar 4 is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, the preferred number of carbon atoms is 6 to 18. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms are the same as those described for Ra.
- X 2 is each independently represented by O, S, C(Rb) 2 or NRb, and X 2 is represented by O or S.
- Rb each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaromatic group having 4 to 18 carbon atoms.
- X 2 is represented by C(Rb) 2 and Rb is an aromatic group
- Rbs may be bonded to each other to form a ring, and in that case, as described above, a structure such as the following compound 9 is formed. It can be.
- Rb is an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- the preferred number of carbon atoms is 1 to 10.
- Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those described for Ra.
- Ar 4 is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms
- the preferred number of carbon atoms is 6 to 18.
- Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms are the same as those described for Ra.
- Ar 4 is an unsubstituted heteroaromatic group having 4 to 18 carbon atoms
- the preferred number of carbon atoms is 4 to 12.
- Examples of the heteroaromatic group having 4 to 18 carbon atoms are the same as those described for Ra.
- the unsubstituted linked aromatic group refers to the aromatic groups of the above-mentioned aromatic hydrocarbon groups and heteroaromatic groups, and the tricyclic condensed ring structures represented by the above formulas (2a) to (2e).
- These linked aromatic groups may be linear or branched.
- the bonding position when benzene rings are bonded to each other may be ortho, meta, or para, but para bonding or meta bonding is preferred.
- the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group, a heteroaromatic group, or a three-ring condensed ring structure represented by the above formulas (2a) to (2e), and may include a plurality of aromatic groups.
- Group groups may be the same or different.
- substituents that may be substituted with an aromatic hydrocarbon group, such as a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, include deuterium, cyano or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group may be any linear, branched, or cyclic alkyl group, preferably a straight chain having 1 to 10 carbon atoms. , a branched chain, or a cyclic alkyl group.
- Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group.
- Linear saturated hydrocarbon groups such as isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, branched saturated hydrocarbon groups such as 2-hexyl octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group
- saturated alicyclic hydrocarbon groups such as , 4-butylcyclohexyl group, and 4-dodecylcyclohexyl group.
- the substituent is bonded to a carbon atom or a heteroatom constituting an aromatic ring.
- the material for photoelectric conversion elements of the present invention is an organic material that includes coupling reactions such as Suzuki coupling, Stille coupling, Grignard coupling, Ullmann coupling, Buchwald-Hartwig reaction, and Heck reaction using commercially available reagents as raw materials. It can be obtained by synthesis using various organic synthesis reactions established in the field of synthetic chemistry, and then purification using known methods such as recrystallization, column chromatography, and sublimation purification. It is not limited.
- the photoelectric conversion element material of the present invention has a highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level of -4.5 eV or less obtained by structure optimization calculation using density functional calculation B3LYP/6-31G (D). It is preferably in the range of -5.2 eV to -4.5 eV, and even more preferably in the range of -4.8 eV to -4.6 eV.
- HOMO highest occupied molecular orbital
- the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) obtained in the above structure optimization calculation is -2.5 eV or more, more preferably in the range of -2.5 eV to -1.0 eV, - More preferably, it is in the range of 2.0 eV to -1.0 eV.
- the difference (absolute value) between the HOMO energy level and the LUMO energy level is preferably in the range of 2.0 to 5.0 eV, more preferably 2.5 to 4.0 eV. It is within the range of 0 eV.
- the photoelectric conversion element material of the present invention preferably has a hole mobility of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 /Vs to 1 cm 2 /Vs, more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 /Vs to 1 ⁇ It has a hole mobility of 10 ⁇ 1 cm 2 /Vs, and more preferably a hole mobility of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 /Vs to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 /Vs.
- Hole mobility can be evaluated by a known method such as a method using an FET transistor element, a time-of-flight method, or an SCLC method.
- the material for photoelectric conversion elements of the present invention is preferably amorphous.
- the fact that it is amorphous can be confirmed by various methods, for example, by not detecting a peak in the XRD method or by not detecting an endothermic peak in the DSC method.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a photoelectric conversion element for imaging using the material for an imaging photoelectric conversion element of the present invention, where 1 is a substrate, 2 is an electrode, 3 is an electronic block layer, and 4 is a photoelectric conversion element. 5 represents a hole blocking layer, and 6 represents an electrode.
- the structure is not limited to the structure shown in FIG. 1, and layers can be added or omitted as necessary. It is also possible to have the opposite structure to that shown in FIG. 1, that is, to stack the electrode 6, hole blocking layer 5, photoelectric conversion layer 4, electron blocking layer 3, and electrode 2 on the substrate 1 in this order. It is possible to add or omit.
- the layers constituting the laminated structure on the substrate other than the electrodes such as the anode and the cathode may be collectively referred to as organic layers.
- the photoelectric conversion element is supported by a substrate.
- a substrate there are no particular limitations on this substrate, and for example, one made of glass, transparent plastic, quartz, etc. can be used.
- the electrode has a function of collecting holes and electrons generated in the photoelectric conversion layer. Additionally, a function for allowing light to enter the photoelectric conversion layer is also required. Therefore, it is desirable that at least one of the two electrodes be transparent or semitransparent.
- the material used for the electrode is not particularly limited as long as it has conductivity, but examples include ITO, IZO, SnO 2 , ATO (antimony-doped tin oxide), ZnO, AZO (Al-doped zinc oxide), and GZO ( conductive transparent materials such as gallium-doped zinc oxide), TiO2 and FTO; metals such as gold, silver, platinum, chromium, aluminium, iron, cobalt, nickel and tungsten; inorganic conductive substances such as copper iodide and copper sulfide; Examples include conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline. These materials may be used in combination if necessary. Moreover, two or more layers may be laminated.
- the photoelectric conversion layer is a layer in which holes and electrons are generated by charge separation of excitons generated by incident light. Although it may be formed of a single photoelectric conversion material, it may be formed in combination with a P-type organic semiconductor material that is a hole-transporting material or an N-type organic semiconductor material that is an electron-transporting material. Moreover, two or more types of P-type organic semiconductors may be used, and two or more types of N-type organic semiconductors may be used. As one or more of these P-type organic semiconductors and/or N-type organic semiconductors, it is desirable to use a dye material having a function of absorbing light of a desired wavelength in the visible region.
- the photoelectric conversion element material of the present invention can be used as a P-type organic semiconductor material that is a hole transporting material.
- the P-type organic semiconductor material may be any material as long as it has hole transport properties, and it is preferable to use the photoelectric conversion element material of the present invention, but other P-type organic semiconductor materials may be used. Moreover, two or more kinds of compounds represented by the above general formula (1a) or general formula (1b) (the photoelectric conversion element material of the present invention) may be used in combination. Furthermore, the above compound and other P-type organic semiconductor materials may be mixed and used.
- P-type organic semiconductor materials may be materials having hole transport properties, such as naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, chrysene derivatives, naphthacene derivatives, triphenylene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives.
- fluorene derivatives fluorene derivatives, cyclopentadiene derivatives, furan derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives, benzofuran derivatives, benzothiophene derivatives, dinaphthothienothiophene derivatives, indole derivatives, pyrazoline derivatives, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives
- aromatic compounds such as aromatic amine derivatives, styrylamine derivatives, benzidine derivatives, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, and quinacridone derivatives.
- a polymer type material may be used as the P-type organic semiconductor material.
- the polymer type P-type organic semiconductor material include polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and polythiophene derivatives.
- two or more selected from the compounds represented by (1a) or general formula (1b) of the present invention, P-type organic semiconductor materials, and polymeric P-type organic semiconductor materials may be used in combination.
- the N-type organic semiconductor material may be any material that has electron transport properties, such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid diimide, fullerenes (fullerene derivatives), imidazole, thiazole, thiadiazole, oxazole, oxadiazole, etc. Examples include azole derivatives such as azole and triazole. Furthermore, two or more materials selected from N-type organic semiconductor materials may be used in combination.
- the electron blocking layer is provided in order to suppress dark current caused by electrons being injected from one electrode into the photoelectric conversion layer when a bias voltage is applied between two electrodes. It also has a hole transporting function of transporting holes generated by charge separation in the photoelectric conversion layer to the electrode, and a single layer or multiple layers can be arranged as necessary.
- a P-type organic semiconductor material which is a hole-transporting material, can be used for the electron block layer.
- the P-type organic semiconductor material may be any material that has hole transport properties, and it is preferable to use a compound represented by the above general formula (1a) or general formula (1b), but other P-type organic semiconductors may be used. Materials may also be used. Further, the compound represented by the general formula (1a) or the general formula (1b) may be used in combination with other P-type organic semiconductor materials or polymeric P-type organic semiconductor materials as described above.
- the hole blocking layer is provided in order to suppress dark current caused by holes being injected from one electrode into the photoelectric conversion layer when a bias voltage is applied between two electrodes. It also has an electron transporting function of transporting electrons generated by charge separation in the photoelectric conversion layer to the electrode, and a single layer or multiple layers can be arranged as necessary.
- the hole blocking layer an N-type organic semiconductor having electron transporting properties can be used.
- the N-type organic semiconductor material may be any material that has electron transport properties, such as polycyclic aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide and perylenetetracarboxylic acid diimide, imidized products thereof, C60 and C70, azole derivatives such as imidazole, thiazole, thiadiazole, oxazole, oxadiazole, and triazole, tris(8-quinolinolato)aluminum(III) derivatives, phosphine oxide derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, Examples include diphenylquinone derivatives, thiopyrane dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, bipyridine derivatives, quinoline derivatives, and indolocarbazole derivatives. Furthermore, two or more materials selected from
- Hydrogen in the materials of the invention may be deuterium. That is, in addition to hydrogen on the aromatic ring in the general formulas (1a), (1b), (2a), (2b), (2c), (2d), and (2e), Ar 1 , Ar 2 , Ar Some or all of the hydrogens on the alkyl group or aromatic ring may be deuterium, including substituents such as 3 , Ar 4 , Ra, Rb, L 1 , L 2 , and L 3 . Furthermore, part or all of the hydrogen contained in the compounds used as the N-type organic semiconductor material and the P-type organic semiconductor material may be deuterium.
- each layer is not particularly limited, and may be produced by either a dry process or a wet process. If necessary, a plurality of organic layers containing the photoelectric conversion element material of the present invention can be formed.
- Synthesis example 1 (synthesis of compound 1) T1 (14.0 mmol), T2 (6.4 mmol), bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.5 mmol), and sodium tert-butoxide (19.3 mmol) were placed in a 300 ml three-neck flask that was degassed and replaced with nitrogen. ) and 30 ml of xylene was added thereto, followed by stirring at 150°C for 6 hours. Once cooled to room temperature, the reaction solution was concentrated to dryness, purified by column chromatography, and then reprecipitated with xylene and isopropanol to obtain Compound 1 (white solid). The yield was 51%. The obtained solid was evaluated by XRD method, but no peak was detected. This confirmed that Compound 1 was amorphous.
- Synthesis example 2 (synthesis of compound 18) Compound 18 (white solid) was obtained in the same manner as Synthesis Example 1 except that T2 was changed to the above T3. The yield was 38%. The obtained solid was evaluated by XRD method, but no peak was detected.
- Synthesis example 4 (synthesis of compound 44) Compound 44 (white solid) was obtained in the same manner as Synthesis Example 1 except that T2 was changed to the above T5. Yield was 50%. The obtained solid was evaluated by XRD method, but no peak was detected.
- Charge Mobility Compound 1 was formed as an organic layer by vacuum evaporation on an electrode made of ITO with a thickness of 110 nm formed on a glass substrate under conditions such that the film thickness was about 3 ⁇ m.
- charge mobility was measured by a time-of-flight method using an element in which aluminum (Al) was formed to a thickness of 70 nm as an electrode.
- the hole mobility was 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 /Vs.
- Example 1 Compound 1 was formed as an electron blocking layer to a thickness of 10 nm on a 70 nm thick ITO electrode formed on a glass substrate at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
- 2Ph-BTBT, F6-SubPc-OC6F5, and fullerene (C60) were codeposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate ratio of 4:4:2 to form a film.
- dpy-NDI was deposited to a thickness of 10 nm to form a hole blocking layer.
- aluminum was formed into a film with a thickness of 70 nm as an electrode to produce a photoelectric conversion element.
- Examples 2-12 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 3 were used as the electron block layer.
- Comparative examples 2 to 4 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 3 were used as the electron block layer. Table 3 shows the results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 2 to 4.
- the material for photoelectric conversion elements for imaging of the present invention can achieve appropriate movement of holes and electrons within the photoelectric conversion element, so it can reduce leakage current caused by application of bias voltage when converting light into electrical energy. As a result, it is possible to obtain a photoelectric conversion element that achieves a low dark current value and a high contrast ratio.
- the material of the present invention is useful as a material for a photoelectric conversion element of a photoelectric conversion film stacked type imaging device.
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Abstract
撮像用光電変換素子の高感度化を実現する材料、及びこれを用いた撮像用光電変換素子を提供する。 一般式（1a）又は（1b）で表される光電変換素子用材料を用いる。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒａ）２等であり、Ｒａはアルキル基、芳香族炭化水素基等であり、Ｌ１～Ｌ３は直接結合、芳香族炭化水素基、下記式（2a）～（2e）等であり、Ａｒ１～Ａｒ３は、アルキル基、芳香族炭化水素基、又は下記式（2a）～（2e）のいずれかあり、Ａｒ１～Ａｒ３、Ｌ１～Ｌ３の少なくとも１つは式（2a）～（2e）を含む。 ＊は結合点を示し、Ａｒ４はアルキル基、芳香族炭化水素基等であり、Ｘ２はＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒｂ）２等であり、Ｒｂはアルキル基、芳香族炭化水素基等であり、a、ｓ及びｔは置換数を表す。
Description
本発明は、光電変換素子用材料とそれを用いた光電変換素子に関し、特に撮像デバイスに有用な光電変換素子用材料に関する。
近年、有機半導体によって形成された薄膜を用いる有機エレクトロニクスデバイスの開発が進んでいる。例えば、電界発光素子、太陽電池、トランジスタ素子、光電変換素子などが例示できる。特に、これらの中でも、有機物による電界発光素子である有機ＥＬ素子の開発が最も進んでおり、スマートフォンやＴＶなどへの応用が進むと共に、さらなる高機能化を指向する開発が継続的に行われている。
光電変換素子では、従来、シリコンなどの無機半導体のＰ－Ｎ接合を用いた素子の開発・実用化が進んでおり、デジタルカメラ、スマートフォン用カメラの高機能化検討、監視用カメラ、自動車用センサーなどへの応用検討が行われているが、これら様々な用途に応じていくための課題として、高感度化、画素微細化（高解像度化）が挙げられている。無機半導体を用いる光電変換素子では、カラー画像を得るために、光電変換素子の受光部上に光の三原色であるＲＧＢに対応したカラーフィルターを配置する方式が主に採用されている。この方式では、ＲＧＢのカラーフィルターを平面上に配置するため、入射光の利用効率や解像度の点で課題があった（非特許文献１，２）。
このような光電変換素子の課題の解決策の一つとして、無機半導体の替わりに有機半導体を用いる光電変換素子の開発が行われている（非特許文献１，２）。これは有機半導体が持つ、特定の波長域の光のみを選択的に高感度で吸収できる性質を利用するものであり、光の三原色に対応した有機半導体による光電変換素子を積層することによる高感度化、高解像度化の課題解決が提案されている。また、有機半導体からなる光電変換素子と無機半導体からなる光電変換素子を積層した素子も提案されている（非特許文献３）。
ここで、有機半導体を用いる光電変換素子は、２枚の電極の間に、有機半導体の薄膜からなる光電変換層を有し、必要に応じて光電変換層と２枚の電極の間に正孔ブロック層及び／又は電子ブロック層が配置されることにより構成される素子である。光電変換素子では、光電変換層にて所望の波長を有する光を吸収することにより励起子が生成し、次いで、励起子の電荷分離により正孔と電子が生じる。その後、正孔と電子が各電極に移動することにより、光を電気信号に変換している。この過程を促進することを目的に、両電極間にはバイアス電圧を印加する手法が一般的に用いられているが、バイアス電圧を印加することにより生じる両電極からのリーク電流の低減が課題の一つとなる。このようなことから、光電変換素子内での正孔や電子の移動を制御することが、光電変換素子の特性発現の鍵となっていると言える。
光電変換素子の各層に用いられる有機半導体はＰ型有機半導体とＮ型有機半導体に大別でき、Ｐ型有機半導体は正孔輸送性材料、Ｎ型有機半導体は電子輸送性材料として用いられる。上述した光電変換素子内での正孔と電子の移動を制御するため、適切な物性、例えば、正孔移動度、電子移動度、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー値、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー値を有する有機半導体の開発が種々行われているが、十分な特性を有しているとは言えない状況である。
ところで、有機電界発光素子や、有機太陽電池の正孔輸送材料や電子阻止材料として優れる化合物が種々開示されているが、これらが撮像用の正孔輸送材料や電子阻止材料として優れているとは限らない。具体的には、撮像用の光電変換素子の正孔輸送材料に求められる重要な特性の一つとして、例えば、カメラが暗所において鮮明な撮像を行うためには、シャッターを閉じた状態の電流値とシャッターを開いた状態の電流値の差（明暗比）を大きくすることが重要となるため、暗所での電流値は低いほど好ましく、明所での電流値は高いほど好ましい。つまり「明暗比が高い」ことが重要になる。
一方、有機電界発光素子においては、一定電流を流すために必要な電圧、発光効率、素子寿命等が改善の対象となる特性であり、撮像用の光電変換素子とは求められる特性が大きく異なる。また、有機太陽電池は、暗所／明所の双方において、発生電流量が多いことが重要であり、暗所の電流値が低い方が好ましい撮像用の光電変換素子とは要求される特性が異なる。
以上のように、有機電界発光素子や有機太陽電池の正孔輸送材料や電子阻止材料と、撮像用の光電変換素子の正孔輸送材料や電子阻止材料では、必要とされる特性が異っているため、有機電界発光素子や有機太陽電池の正孔輸送材料電子阻止材料として優れる材料が、撮像用光電変換素子の正孔輸送材料電子阻止材料として優れるかどうかは、実験により確認するまでは明らかではない。
ここで、特許文献１では、光電変換層と電極との間に配置される電子ブロック層にビスカルバゾールの両端にフェノキサジンが置換した誘導体を用いる素子が提案されている。
また、特許文献２、及び３では、光電変換層と電極との間に配置される電子ブロック層に三環縮環構造としてカルバゾール骨格が連結したナフタレン誘導体を用いる素子が提案されている。
更に、特許文献４では、光電変換層と電極との間に配置される電子ブロック層に三環縮環構造としてカルバゾール骨格が連結したカルバゾール誘導体を用いる素子が提案されている。
また、特許文献２、及び３では、光電変換層と電極との間に配置される電子ブロック層に三環縮環構造としてカルバゾール骨格が連結したナフタレン誘導体を用いる素子が提案されている。
更に、特許文献４では、光電変換層と電極との間に配置される電子ブロック層に三環縮環構造としてカルバゾール骨格が連結したカルバゾール誘導体を用いる素子が提案されている。
ＮＨＫ技研Ｒ＆Ｄ No．132， pp．4-11（2012.3）
ＮＨＫ技研Ｒ＆Ｄ No．174， pp．4-17（2019.3）
２０１９ ＩＥＥＥ International Electron Devices Meeting （IEDM）， pp．16.6．1-16.6．4（2019）
撮像用の光電変換素子をデジタルカメラ、スマートフォン用カメラの高機能化や、監視用カメラ、自動車用センサーなどへの応用を進めていくためには、更なる高感度化、高解像度化が課題となる。本発明は、このような現状を踏まえ、撮像用の光電変換素子の高感度化、及び高解像度化を実現する材料、及びこれを用いた撮像用の光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、光電変換層での励起子の電荷分離による正孔と電子が生じる過程並びに、光電変換素子内での正孔と電子の移動の過程が、特定の三環縮環構造を有する化合物を用いることにより効率的に進むことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されることを特徴とする光電変換素子用材料である。光電変換素子用材料としては、下記一般式（１ａ）で表されることが好ましい。
Ｘ１はそれぞれ独立に、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒａ）２、又はＮＲａで表され、Ｘ１はそれぞれ独立に、単結合、Ｏ、又はＳで表されることが好ましく、単結合で表されることがより好ましい。
Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数４～１８の複素芳香族基を表す。Ｘ１がＣ（Ｒａ）２で表され、Ｒａが芳香族基である場合、Ｒａ同士が結合して環を形成してもよく、その場合、下記で例示する化合物１７のような構造となることができる。
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立に、直接結合、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、下記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかで表される三環縮環構造、又は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基及び下記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかが２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を表し、好ましくは、直接結合、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは直接結合である。Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は下記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかで表される三環縮環構造を表す。好ましくは水素、重水素、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は下記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかで表される三環縮環構造である。
ここで、＊は結合点を示す。
Ａｒ１～Ａｒ３、及びＬ１～Ｌ３のうち、少なくとも１つは上記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかの三環縮環構造を含み、少なくとも２つが上記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかの三環縮環構造を含むのが好ましい。ただし、Ｌ１～Ｌ３が上記三環縮環構造を含むときは、それぞれ独立に上記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｅ）で表され、Ａｒ１～Ａｒ３が上記三環縮環構造で表されるときはそれぞれ独立に上記式（２ｃ）又は（２ｄ）で表される。Ｌ１～Ｌ３は下記式（２ｂ）で表されることが好ましく、Ａｒ１～Ａｒ３は下記式（２ｃ）で表されることが好ましい。少なくとも１つのＡｒ１～Ａｒ３が上記式（２ｃ）で表されるか、少なくとも１つのＬ１～Ｌ３が上記式（２ｂ）で表されることが好ましく、少なくとも２つのＡｒ１～Ａｒ３が上記式（２ｃ）で表されることも好ましい。
Ａｒ４は独立に水素、重水素、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族基が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
Ｘ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒｂ）２、又はＮＲｂで表され、Ｘ２はＯ、又はＳで表されることが好ましい。
Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数４～１８の複素芳香族基を表す。Ｘ２がＣ（Ｒｂ）２で表され、Ｒｂが芳香族基である場合、Ｒｂ同士が結合して環を形成してもよく、その場合、下記で例示する化合物９のような構造となることができる。
ｓ及びｔは独立に置換数を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１～２の整数を表す。なお、Ａｒ２、Ａｒ３が水素の場合を含めて、本明細書ではｓ及びｔを置換数と呼ぶ。また、ｓ又はｔが２であるとき、Ｌ１又はＬ２は下記三環縮環構造（２ｆ）～（２ｉ）で表すこともできる。
ここで、＊は結合点を示す。
また、ａは置換数を表し、１～４の整数を表し、１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。ａ＝３又は４のとき、Ａｒ１及びＬ１が上記三環縮環構造となることはない。
上記の光電変換素子用材料は、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）による構造最適化計算で得られる最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が－４．５ｅＶ以下であること、前記構造最適化計算で得られる最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が－２．５ｅＶ以上であること、１×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有すること、又は非晶質であることのいずれかを満足することが好ましい。ＨＯＭＯのエネルギー準位としては、－４．５ｅＶ以下、且つ－５．２ｅＶ以上であることが好ましい。
上記の光電変換素子用材料は、撮像用の光電変換素子の正孔輸送性材料として使用されることができる。
また、本発明は、２枚の電極の間に、光電変換層と電子ブロック層を有する撮像用の光電変換素子において、光電変換層、及び電子ブロック層の少なくとも一つの層に上記の光電変換素子用材料を含むことを特徴とする撮像用の光電変換素子である。
上記の光電変換素子用材料は、光電変換素子の電子ブロック層又は光電変換層に含まれるのがよく、その際に正孔輸送性材料として含まれるのが好ましい。また、上記の光電変換素子用材料が電子ブロック層に含まれる場合、光電変換層には電子輸送性材料であるか、又はフラーレン誘導体を含むことがよく、光電変換層には、さらに正孔輸送性材料としてチオフェン環を少なくとも２つ含む骨格を有する材料を含むことがよい。
本発明の撮像用の光電変換素子用材料は、光電変換素子内での正孔や電子の適切な移動を実現できるため、光を電気エネルギーに変換する際のバイアス電圧の印加により生じるリーク電流の低減が可能となり、その結果、低い暗電流値と高い明暗比を実現する光電変換素子を得ることができる。本発明の材料は、光電変換膜積層型撮像デバイスの光電変換素子用材料として有用である。
本発明の撮像用光電変換素子は、２枚の電極の間に、少なくとも１層の有機層を有する。その有機層に上記一般式（１ａ）または（１ｂ）のいずれかで表される光電変換素子用材料を含有する。詳しくは、２枚の電極の間に、光電変換層と電子ブロック層を有する撮像用の光電変換素子において、光電変換層、及び電子ブロック層の少なくとも一つの層に上記一般式（１ａ）または（１ｂ）のいずれかで表される光電変換素子用材料を含有する。光電変換素子用材料としては、上記一般式（１ａ）で表されることが好ましい。
以下、上記一般式（１ａ）または（１ｂ）のいずれかで表される光電変換素子用材料を、単に、光電変換素子用材料、本発明の材料、又は一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物という場合がある。
以下、上記一般式（１ａ）または（１ｂ）のいずれかで表される光電変換素子用材料を、単に、光電変換素子用材料、本発明の材料、又は一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物という場合がある。
上記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物について、以下に説明する。
Ｘ１はそれぞれ独立に、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒａ）２、又はＮＲａで表され、Ｘ１はそれぞれ独立に、単結合、Ｏ、又はＳで表されることが好ましく、単結合で表されることがより好ましい。
Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数４～１８の複素芳香族基を表す。Ｘ１がＣ（Ｒａ）２で表され、Ｒａが芳香族基である場合、Ｒａ同士が結合して環を形成してもよく、その場合、前述したように下記の化合物１７のような構造となることができる。
Ｒａが未置換の炭素数１～２０のアルキル基である場合、アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれのアルキル基でもよく、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。その具体例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルオクチル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４－ブチルシクロヘキシル基、４－ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基を例示できる。
Ｒａが未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素化合物について、好ましい炭素数としては６～１８である。炭素数６～３０の芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼンの如き単環式芳香族炭化水素、ナフタレンの如き２環式芳香族炭化水素、インダセン、ビフェニレン、フェナレン、アントラセン、フェナンスレン、フルオレンの如き３環式芳香族炭化水素、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデンの如き４環式芳香族炭化水素、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ナフトアントラセンの如き５環式芳香族炭化水素などから生じる基を挙げることができる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、又はピレンであり、より好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレンから生じる基である。
Ｒａが未置換の炭素数４～１８の複素芳香族基について、好ましい炭素数としては４～１２であり、より好ましい炭素数としては６～１２である。炭素数４～１８の複素芳香族基としては、例えば、ピロール、ピロロピロール、インドール、イソインドール、ピロロイソインドール、カルボリンの如きピロール環を有する含窒素芳香族化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、又はキノキサリンなどから生じる基を例として示すことができる。好ましくはチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、又はカルバゾールから生じる基であり、より好ましくはジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、又はカルバゾールである。
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立に、直接結合、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、下記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかで表される三環縮環構造、又は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基及び下記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかが２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を表し、Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は上記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかで表される三環縮環構造を表す。
Ｌ１～Ｌ３及びＡｒ１～Ａｒ３が未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である場合、好ましい炭素数としては６～１８である。炭素数６～３０の芳香族炭化水素基の例としては、Ｒａで述べた場合と同様である。Ａｒ１～Ａｒ３が炭素数１～２０のアルキル基である場合、好ましい炭素数としては１～１０である。炭素数１～２０のアルキル基である場合の例としては、Ｒａで述べた場合と同様である。Ｌ１～Ｌ３が、未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基及び前記式（２ａ）～（２ｅ）が２～５個連結してなる未置換の連結芳香族基の場合、好ましい連結数としては２～３であり、より好ましい連結数は２である。炭素数６～３０の芳香族炭化水素基の具体例はＲａで述べた場合と同様である。なお、Ｌ１～Ｌ３が連結芳香族基である場合、Ａｒ１～Ａｒ３、及び式（１）に記載の基は、連結芳香族基に含まれる芳香族炭化水素基、又は複素芳香族基のいずれで結合してもよく、両端で結合しても分岐状に結合してもよい。
Ａｒ１～Ａｒ３、及びＬ１～Ｌ３のうち、少なくとも１つは上記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかの三環縮環構造を含む。ただし、Ｌ１～Ｌ３が上記三環縮環構造を含むときは、それぞれ独立に上記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｅ）で表され、Ａｒ１～Ａｒ３が上記三環縮環構造で表されるときはそれぞれ独立に上記式（２ｃ）又は（２ｄ）で表される。Ｌ１～Ｌ３は上記式（２ｂ）で表されることが好ましく、Ａｒ１～Ａｒ３は上記式（２ｃ）で表されることが好ましい。また、少なくとも１つのＡｒ１～Ａｒ３が上記式（２ｃ）で表されるか、少なくとも１つのＬ１～Ｌ３が上記式（２ｂ）で表されることも好ましく、少なくとも２つのＡｒ１～Ａｒ３が上記式（２ｃ）で表されることも好ましい。
Ａｒ４は独立に水素、重水素、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族基が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。Ａｒ４が炭素数１～２０のアルキル基である場合、好ましい炭素数としては１～１０である。炭素数１～２０のアルキル基の例としては、Ｒａで述べた場合と同様である。Ａｒ４が未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である場合、好ましい炭素数としては６～１８である。炭素数６～３０の芳香族炭化水素基の例としては、Ｒａで述べた場合と同様である。
Ｘ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒｂ）２、又はＮＲｂで表され、Ｘ２はＯ、又はＳで表されることが好ましい。
Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数４～１８の複素芳香族基を表す。Ｘ２がＣ（Ｒｂ）２で表され、Ｒｂが芳香族基である場合、Ｒｂ同士が結合して環を形成してもよく、その場合、前述したように下記の化合物９のような構造となることができる。Ｒｂが未置換の炭素数１～２０のアルキル基である場合、好ましい炭素数としては１～１０である。炭素数１～２０のアルキル基の例としては、Ｒａで述べた場合と同様である。Ａｒ４が未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である場合、好ましい炭素数としては６～１８である。炭素数６～３０の芳香族炭化水素基の例としては、Ｒａで述べた場合と同様である。Ａｒ４が未置換の炭素数４～１８の複素芳香族基である場合、好ましい炭素数としては４～１２である。炭素数４～１８の複素芳香族基の例としては、Ｒａで述べた場合と同様である。
本明細書において未置換の連結芳香族基とは、前述の芳香族炭化水素基及び複素芳香族基の芳香族基、及び前記式（２ａ）～（２ｅ）で表される三環縮環構造から選ばれる、２以上の芳香族基が単結合で結合して連結した芳香族基をいう。これらの連結芳香族基は直鎖状であっても、分岐してもよい。ベンゼン環同士が連結する際の連結位置はオルト、メタ、パラ、いずれでもよいが、パラ連結、又はメタ連結が好ましい。芳香族基は芳香族炭化水素基であっても、複素芳香族基であっても、前記式（２ａ）～（２ｅ）で表される三環縮環構造であってもよく、複数の芳香族基は同一であっても、異なってもよい。
本明細書において、例えば、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基のように、芳香族炭化水素基等が置換してもよいとする置換基としては、重水素、シアノ基、又は炭素数１～２０のアルキル基を挙げることができる。
このうち、置換基が、炭素数１～２０のアルキル基である場合、アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれのアルキル基でもよく、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。その具体例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルオクチル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４－ブチルシクロヘキシル基、４－ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基を例示できる。
なお、本発明において、置換基は芳香族環を構成する炭素原子又は異種原子に結合する。
なお、本発明において、置換基は芳香族環を構成する炭素原子又は異種原子に結合する。
本発明の一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される光電変換素子用材料の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。なお、括弧内の数字は化合物の番号を表す。
本発明の光電変換素子用材料は、市販の試薬類を原料とするスズキカップリング、スティルカップリング、グリニャールカップリング、ウルマンカップリング、ブッフヴァルト・ハートウィッグ反応、ヘック反応などカップリング反応を含む有機合成化学分野で確立されている種々の有機合成反応による方法で合成した後に、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華精製等の公知の方法を用いて精製することにより得ることができるが、この方法に限定されるものではない。
本発明の光電変換素子用材料は、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（Ｄ）による構造最適化計算で得られる最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が－４．５ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは－５．２ｅＶ～－４．５ｅＶの範囲であり、－４．８ｅＶ～－４．６ｅＶの範囲であることがさらに好ましい。
また、上記構造最適化計算で得られる最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が－２．５ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは－２．５ｅＶ～－１．０ｅＶの範囲であり、－２．０ｅＶ～－１．０ｅＶの範囲であることがさらに好ましい。
本発明の光電変換素子用材料は、ＨＯＭＯエネルギー準位とＬＵＭＯエネルギー準位との差（絶対値）が、好ましくは２．０～５．０ｅＶの範囲内、より好ましくは２．５～４．０ｅＶの範囲内である。
本発明の光電変換素子用材料は、好ましくは１×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ～１ｃｍ２／Ｖｓの正孔移動度を有し、より好ましくは２×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ～１×１０－１ｃｍ２／Ｖｓの正孔移動度を有し、１．０×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ～１×１０－２ｃｍ２／Ｖｓの正孔移動度を有することがさらに好ましい。正孔移動度は、ＦＥＴ型トランジスタ素子による方法、タイムオブフライト法による方法、ＳＣＬＣ法など公知の方法によって評価できる。
本発明の光電変換素子用材料は非晶質であることが好ましい。非晶質であることは、種々の方法により確認可能だが、例えば、ＸＲＤ法にてピークが検出されないことや、ＤＳＣ法にて吸熱ピークが検出されないことにより確認できる。
次に、本発明の光電変換素子用材料を用いる撮像用光電変換素子について説明するが、本発明の撮像用光電変換素子の構造はこれに限定されない。図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の撮像用光電変換素子用材料を用いる撮像用光電変換素子の構造を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は電極、３は電子ブロック層、４は光電変換層、５は正孔ブロック層、６は電極を表わす。図１の構造に限定されるものではなく、必要に応じて層を追加もしくは、省略することが可能である。図１とは逆の構造、すなわち基板１上に電極６、正孔ブロック層５、光電変換層４、電子ブロック層３、電極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。なお、上述したような撮像用光電変換素子において、陽極や陰極のような電極以外に基板上で積層構造を構成する層をまとめて有機層という場合がある。
以下に、本発明の光電変換素子の各部材及び各層について説明する。
－基板－
光電変換素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
光電変換素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
－電極－
電極は、光電変換層にて生成する正孔及び電子を捕集する機能を有する。また、光を光電変換層に入射させる機能も必要となる。よって、２枚の電極の内の少なくとも１枚は透明又は半透明であることが望ましい。また、電極として用いる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２及びＦＴＯ等の導電性透明材料、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属、ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマーなどが例示できる。これらの材料は必要により複数を混合して使用してもよい。また、２層以上を積層してもよい。
電極は、光電変換層にて生成する正孔及び電子を捕集する機能を有する。また、光を光電変換層に入射させる機能も必要となる。よって、２枚の電極の内の少なくとも１枚は透明又は半透明であることが望ましい。また、電極として用いる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２及びＦＴＯ等の導電性透明材料、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属、ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマーなどが例示できる。これらの材料は必要により複数を混合して使用してもよい。また、２層以上を積層してもよい。
－光電変換層－
光電変換層は、入射光により生成した励起子の電荷分離により正孔と電子が生成する層である。単独の光電変換材料で形成されてもよいが、正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料や、電子輸送性材料であるＮ型有機半導体材料と組み合わせて形成されてもよい。また、２種以上のＰ型有機半導体を用いてもよく、２種以上のＮ型有機半導体を用いてもよい。これらＰ型有機半導体及び／又はＮ型有機半導体の１種以上は、可視領域での所望の波長の光を吸収する機能を有する色素材料を用いることが望ましい。正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料として、本発明の光電変換素子用材料を用いることができる。
光電変換層は、入射光により生成した励起子の電荷分離により正孔と電子が生成する層である。単独の光電変換材料で形成されてもよいが、正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料や、電子輸送性材料であるＮ型有機半導体材料と組み合わせて形成されてもよい。また、２種以上のＰ型有機半導体を用いてもよく、２種以上のＮ型有機半導体を用いてもよい。これらＰ型有機半導体及び／又はＮ型有機半導体の１種以上は、可視領域での所望の波長の光を吸収する機能を有する色素材料を用いることが望ましい。正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料として、本発明の光電変換素子用材料を用いることができる。
Ｐ型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、本発明の光電変換素子用材料を用いることが好ましいが、他のＰ型有機半導体材料を用いてもよい。また、２種以上の上記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される化合物（本発明の光電変換素子用材料）を混合して用いてもよい。さらに上記化合物と他のＰ型有機半導体材料を混合して用いてもよい。
他のＰ型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナンスレン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、ナフタセン誘導体、トリフェニレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体などの芳香族化合物、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、又はキナクリドン誘導体を挙げることができる。
また、Ｐ型有機半導体材料として、高分子型のものを用いてもよい。この高分子型Ｐ型有機半導体材料としてポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を例示できる。また、本発明の（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される化合物、Ｐ型有機半導体材料や高分子型Ｐ型有機半導体材料から選ばれる２種以上を混合して用いてもよい。
Ｎ型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フラーレン類（フラーレン誘導体）、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体などが例示できる。また、Ｎ型有機半導体材料から選ばれる２種以上の材料を混合して用いてもよい。
－電子ブロック層－
電子ブロック層は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層に電子が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられる。また、光電変換層での電荷分離により生じる正孔を電極に輸送する正孔輸送としての機能も有しており、必要に応じて単層又は複数層を配置することができる。電子ブロック層には、正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料を用いることができる。Ｐ型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、上記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）に表される化合物を用いることが好ましいが、他のＰ型有機半導体材料を用いてもよい。また、一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される化合物と、上記のような他のＰ型有機半導体材料や高分子型Ｐ型有機半導体材料を混合して用いてもよい。
電子ブロック層は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層に電子が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられる。また、光電変換層での電荷分離により生じる正孔を電極に輸送する正孔輸送としての機能も有しており、必要に応じて単層又は複数層を配置することができる。電子ブロック層には、正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料を用いることができる。Ｐ型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、上記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）に表される化合物を用いることが好ましいが、他のＰ型有機半導体材料を用いてもよい。また、一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される化合物と、上記のような他のＰ型有機半導体材料や高分子型Ｐ型有機半導体材料を混合して用いてもよい。
－正孔ブロック層－
正孔ブロック層は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層に正孔が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられる。また、光電変換層での電荷分離により生じる電子を電極に輸送する電子輸送としての機能も有しており、必要に応じて単層又は複数層を配置することができる。正孔ブロック層には、電子輸送性を有するＮ型有機半導体を用いることができる。Ｎ型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやペリレンテトラカルボン酸ジイミドの如き多環芳香族多価カルボン酸無水物やそのイミド化物、Ｃ６０やＣ７０の如きフラーレン類（フラーレン誘導体）、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、インドロカルバゾール誘導体などが例示できる。また、Ｎ型有機半導体材料から選ばれる２種以上の材料を混合して用いてもよい。
正孔ブロック層は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層に正孔が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられる。また、光電変換層での電荷分離により生じる電子を電極に輸送する電子輸送としての機能も有しており、必要に応じて単層又は複数層を配置することができる。正孔ブロック層には、電子輸送性を有するＮ型有機半導体を用いることができる。Ｎ型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやペリレンテトラカルボン酸ジイミドの如き多環芳香族多価カルボン酸無水物やそのイミド化物、Ｃ６０やＣ７０の如きフラーレン類（フラーレン誘導体）、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、インドロカルバゾール誘導体などが例示できる。また、Ｎ型有機半導体材料から選ばれる２種以上の材料を混合して用いてもよい。
本発明の材料中の水素は重水素であってもよい。すなわち、前記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、及び（２ｅ）における芳香族環上の水素のほか、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３といった置換基を含めて、アルキル基、又は芳香族環上の水素の一部又は全部が重水素であってもよい。
更には、上記Ｎ型有機半導体材料、及びＰ型有機半導体材料として使用される化合物が有する水素の一部又は全部が重水素であってもよい。
更には、上記Ｎ型有機半導体材料、及びＰ型有機半導体材料として使用される化合物が有する水素の一部又は全部が重水素であってもよい。
本発明の撮像用光電変換素子を作製する際の、各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
必要に応じて、本発明の光電変換素子用材料を含有する有機層を複数層とすることもできる。
必要に応じて、本発明の光電変換素子用材料を含有する有機層を複数層とすることもできる。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
計算例
ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値の計算
上記化合物１、２、５、６、１８、３３、３５、３６、３９、４４、４５、及び４６について、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを計算した。なお、計算は、密度汎関数法（ＤＦＴ：Density Functional Theory）による計算を用い、計算プログラムとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎを用い、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）による構造最適化計算により計算した。結果を表１に示す。本発明の材料のいずれもが、好ましいＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値を有していると言える。
ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値の計算
上記化合物１、２、５、６、１８、３３、３５、３６、３９、４４、４５、及び４６について、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを計算した。なお、計算は、密度汎関数法（ＤＦＴ：Density Functional Theory）による計算を用い、計算プログラムとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎを用い、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）による構造最適化計算により計算した。結果を表１に示す。本発明の材料のいずれもが、好ましいＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値を有していると言える。
比較として化合物Ｈ１、化合物Ｈ２、及び化合物Ｈ３について、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを上記と同様の方法で計算した。結果を表１に示す。
以下、代表例として、化合物１、１８、３６、及び４４の合成例を示す。他の化合物についても、類似の方法で合成した。
合成例１（化合物１の合成）
脱気窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコにＴ１（１４．０ｍｍｏｌ）、Ｔ２（６．４ｍｍｏｌ）、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム(0)（０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム tert-ブトキシド（１９．３ｍｍｏｌ）を装入し、これにキシレン３０ｍｌを加えた後、１５０℃にて６時間撹拌した。一旦、室温まで冷却した後、反応液を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、その後キシレンとイソプロパノールで再沈殿して化合物１（白色固体）を得た。収率は５１％であった。得られた固体をＸＲＤ法にて評価したがピークが検出されなかった。これにより化合物１が非晶質であることが確認できた。
合成例２（化合物１８の合成）
Ｔ２を上記のＴ３に変更したこと以外は合成例１と同様にして、化合物１８（白色固体）を得た。収率は３８％であった。得られた固体をＸＲＤ法にて評価したがピークは検出されなかった。
合成例３（化合物３６の合成）
脱気窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコにＴ１（２８．０ｍｍｏｌ）、Ｔ４（６．４ｍｍｏｌ）、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム(0)（０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム tert-ブトキシド（１９．３ｍｍｏｌ）を装入し、これにキシレン３０ｍｌを加えた後、１５０℃にて６時間撹拌した。一旦、室温まで冷却した後、反応液を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、その後キシレンとイソプロパノールで再沈殿して化合物３６（白色固体）を得た。収率は３４％であった。得られた固体をＸＲＤ法にて評価したがピークが検出されなかった。
合成例４（化合物４４の合成）
Ｔ２を上記のＴ５に変更したこと以外は合成例１と同様にして、化合物４４（白色固体）を得た。収率は５０％であった。得られた固体をＸＲＤ法にて評価したがピークは検出されなかった。
電荷移動度の測定
ガラス基板上に形成された膜厚１１０ｎｍのＩＴＯからなる電極の上に、真空蒸着法にて有機層として化合物１を膜厚が約３μｍとなる条件で製膜した。ついで、電極としてアルミニウム（Ａｌ）を７０ｎｍの厚さに形成した素子を用いて、タイムオブフライト法による電荷移動度測定を行った。正孔移動度は、１．３×１０－３ｃｍ２／Ｖｓであった。
ガラス基板上に形成された膜厚１１０ｎｍのＩＴＯからなる電極の上に、真空蒸着法にて有機層として化合物１を膜厚が約３μｍとなる条件で製膜した。ついで、電極としてアルミニウム（Ａｌ）を７０ｎｍの厚さに形成した素子を用いて、タイムオブフライト法による電荷移動度測定を行った。正孔移動度は、１．３×１０－３ｃｍ２／Ｖｓであった。
化合物１を、表２に示す化合物に代えたほかは上記と同様にして、正孔移動度の測定を行った。
結果を表２に示す。
結果を表２に示す。
実施例１
ガラス基板上に形成された膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる電極の上に、真空度４．０×１０－５Ｐａにて電子ブロック層として化合物１を１０ｎｍの厚みに成膜した。次いで、光電変換層として、２Ｐｈ－ＢＴＢＴ、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５、フラーレン（Ｃ６０）を蒸着速度比４：４：２で２００ｎｍ共蒸着し、成膜した。引き続き、ｄｐｙ－ＮＤＩを１０ｎｍ蒸着し、正孔ブロック層を形成した。最後に、電極としてアルミニウムを７０ｎｍの厚みに成膜して、光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として２．６Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流（暗電流）は３．９×１０－１０Ａ／ｃｍ２であった。また、２．６Ｖの電圧を印加し、ＩＴＯ電極側に照射光波長５００ｎｍ、１．６μＷに調整したＬＥＤで１０ｃｍの高さから光照射を行った場合の電流（明電流）は３．１×１０－７Ａ／ｃｍ２であった。２．６Ｖ電圧印加したときの明暗比は７．９×１０２であった。これらの結果を表３に示す。
ガラス基板上に形成された膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる電極の上に、真空度４．０×１０－５Ｐａにて電子ブロック層として化合物１を１０ｎｍの厚みに成膜した。次いで、光電変換層として、２Ｐｈ－ＢＴＢＴ、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５、フラーレン（Ｃ６０）を蒸着速度比４：４：２で２００ｎｍ共蒸着し、成膜した。引き続き、ｄｐｙ－ＮＤＩを１０ｎｍ蒸着し、正孔ブロック層を形成した。最後に、電極としてアルミニウムを７０ｎｍの厚みに成膜して、光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として２．６Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流（暗電流）は３．９×１０－１０Ａ／ｃｍ２であった。また、２．６Ｖの電圧を印加し、ＩＴＯ電極側に照射光波長５００ｎｍ、１．６μＷに調整したＬＥＤで１０ｃｍの高さから光照射を行った場合の電流（明電流）は３．１×１０－７Ａ／ｃｍ２であった。２．６Ｖ電圧印加したときの明暗比は７．９×１０２であった。これらの結果を表３に示す。
実施例２～１２
電子ブロック層として表３に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
電子ブロック層として表３に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
比較例２～４
電子ブロック層として表３に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
実施例１～１２、及び比較例２～４の結果を表３に示す。
電子ブロック層として表３に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
実施例１～１２、及び比較例２～４の結果を表３に示す。
実施例及び比較例で使用した化合物を次に示す。
表３の結果から、本発明の化合物を使用した光電変換素子は、低い暗電流値と高い明暗比を示すことが分かる。
本発明の撮像用の光電変換素子用材料は、光電変換素子内での正孔や電子の適切な移動を実現できるため、光を電気エネルギーに変換する際のバイアス電圧の印加により生じるリーク電流の低減が可能となり、その結果、低い暗電流値と高い明暗比を実現する光電変換素子を得ることができる。本発明の材料は、光電変換膜積層型撮像デバイスの光電変換素子用材料として有用である。
１ 基板、２ 電極、３ 電子ブロック層、４ 光電変換層５ 正孔ブロック層、６ 電極
Claims (16)
- 下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される光電変換素子用材料。
Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数４～１８の複素芳香族基を表す。Ｘ１がＣ（Ｒａ）２で表され、Ｒａが芳香族基である場合、Ｒａ同士が結合して環を形成してもよい。
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立に、直接結合、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、下記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかで表される三環縮環構造、又は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基及び下記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかが２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を表し、Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は下記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかで表される三環縮環構造を表す。
Ａｒ４は独立に水素、重水素、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族基が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
Ａｒ１～Ａｒ３、及びＬ１～Ｌ３のうち、少なくとも１つは上記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかの三環縮環構造を含む。ただし、Ｌ１～Ｌ３が上記三環縮環構造を含むときは、それぞれ独立に上記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｅ）で表され、Ａｒ１～Ａｒ３が上記三環縮環構造で表されるときはそれぞれ独立に上記式（２ｃ）又は（２ｄ）で表される。
Ｘ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒｂ）２、又はＮＲｂを表す。Ｘ２がＣ（Ｒｂ）２で表され、Ｒｂが芳香族基である場合、Ｒｂ同士が結合して環を形成してもよい。
Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数４～１８の複素芳香族基を表す。
ｓ及びｔは独立に置換数を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１～２の整数を表す。ａは置換数を表し、１～４の整数を表す。但し、ａ＝３又は４のとき、Ａｒ１及びＬ１が上記三環縮環構造となることはない。 - Ｘ１が単結合で表される請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- Ｘ２がＯ、又はＳで表される請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- Ａｒ１～Ａｒ３、及びＬ１～Ｌ３のうち、少なくとも２つが上記式（２ａ）～（２ｅ）のいずれかの三環縮環構造で表される請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- 少なくとも１つのＡｒ１～Ａｒ３が上記式（２ｃ）で表される請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- 少なくとも２つのＡｒ１～Ａｒ３が上記式（２ｃ）で表される請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- ａが独立に１又は２で表される請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- 密度汎関数計算B3LYP/6-31G(d)による構造最適化計算で得られる最高被占分子軌道（HOMO)のエネルギー準位が－４．０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- 密度汎関数計算B3LYP/6-31G(d)による構造最適化計算で得られる最低空軌道（LUMO)のエネルギー準位が－２．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- １×１０－６cm2/Vs以上の正孔移動度を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- 非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- 光電変換素子の正孔輸送性材料として使用されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用材料。
- ２枚の電極の間に、光電変換層と電子ブロック層を有する撮像用の光電変換素子において、電子ブロック層に請求項１～１２のいずれかに記載の光電変換素子用材料を含むことを特徴とする撮像用の光電変換素子。
- 光電変換層に電子輸送性材料を含むことを特徴とする請求項１３に記載の撮像用の光電変換素子。
- 光電変換層に電子輸送性材料としてフラーレン誘導体を含むことを特徴とする請求項１４に記載の撮像用の光電変換素子。
- 光電変換層に正孔輸送性材料としてチオフェン環を少なくとも２つ含む骨格を有する材料を含むことを特徴とする請求項１３に記載の撮像用の光電変換素子。
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101787020A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-07-28 | 吉林大学 | 一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用 |
| JP2011228615A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | 光電変換素子及びその製造方法、光センサ、並びに撮像素子及びそれらの駆動方法 |
| JP2012094810A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-05-17 | Fujifilm Corp | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、及び撮像素子 |
| JP2012515732A (ja) * | 2009-01-20 | 2012-07-12 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子デバイスのための化合物 |
| JP2013041995A (ja) * | 2011-08-16 | 2013-02-28 | Fujifilm Corp | 光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ |
| JP2013521238A (ja) * | 2010-03-02 | 2013-06-10 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子デバイス用化合物 |
| KR20130113115A (ko) * | 2012-04-05 | 2013-10-15 | 덕산하이메탈(주) | 질소가 포함된 육원자 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| CN105175405A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-12-23 | 中节能万润股份有限公司 | 一种oled材料及其应用 |
| KR20180113921A (ko) * | 2017-04-07 | 2018-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 유기 발광 소자 |
| CN109879860A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-06-14 | 天津大学 | 应用于溶液加工型有机电致发光器件的小分子空穴传输材料 |
| CN110416422A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-11-05 | 江苏三月光电科技有限公司 | 有机电致发光器件及包括其的显示器 |
| CN110563647A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-12-13 | 陕西莱特光电材料股份有限公司 | 含氮化合物、有机电致发光器件以及光电转化器件 |
| US20210009894A1 (en) * | 2017-12-12 | 2021-01-14 | Lg Chem, Ltd. | Organic light emitting device |
| CN114133385A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-03-04 | 华南师范大学 | 一种以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料及其合成方法和应用 |
-
2023
- 2023-08-31 WO PCT/JP2023/031850 patent/WO2024057958A1/ja unknown
- 2023-09-07 TW TW112134109A patent/TW202411232A/zh unknown
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012515732A (ja) * | 2009-01-20 | 2012-07-12 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子デバイスのための化合物 |
| JP2013521238A (ja) * | 2010-03-02 | 2013-06-10 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子デバイス用化合物 |
| CN101787020A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-07-28 | 吉林大学 | 一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用 |
| JP2011228615A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | 光電変換素子及びその製造方法、光センサ、並びに撮像素子及びそれらの駆動方法 |
| JP2012094810A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-05-17 | Fujifilm Corp | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、及び撮像素子 |
| JP2013041995A (ja) * | 2011-08-16 | 2013-02-28 | Fujifilm Corp | 光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ |
| KR20130113115A (ko) * | 2012-04-05 | 2013-10-15 | 덕산하이메탈(주) | 질소가 포함된 육원자 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| CN105175405A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-12-23 | 中节能万润股份有限公司 | 一种oled材料及其应用 |
| KR20180113921A (ko) * | 2017-04-07 | 2018-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 유기 발광 소자 |
| US20210009894A1 (en) * | 2017-12-12 | 2021-01-14 | Lg Chem, Ltd. | Organic light emitting device |
| CN110416422A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-11-05 | 江苏三月光电科技有限公司 | 有机电致发光器件及包括其的显示器 |
| CN109879860A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-06-14 | 天津大学 | 应用于溶液加工型有机电致发光器件的小分子空穴传输材料 |
| CN110563647A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-12-13 | 陕西莱特光电材料股份有限公司 | 含氮化合物、有机电致发光器件以及光电转化器件 |
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